Nghiên cứu năng lượng di chuyển vacancy trong ZrO2 bền hóa bởi Y2O3 bằng phương pháp thống kê momen

34 HNUE JOURNAL OF SCIENCE DOI: 10.18173/2354-1059.2018-0003 Natural Sciences 2018, Volume 63, Issue 3, pp. 34-44 This paper is available online at NGHIÊN CỨU NĂNG LƢỢNG DI CHUYỂN VACANCY TRONG ZrO2 BỀN HÓA BỞI Y2O3 BẰNG PHƢƠNG PHÁP THỐNG KÊ MOMEN Vũ Văn Hùng1 và Lê Thu Lam2 1Khoa Công nghệ Giáo dục, Trường Đại học Giáo dục, Trường Đại học Quốc gia Hà Nội 2 Khoa Toán - Lí - Tin, Trường Đại học Tây Bắc, Sơn La Tóm tắt. Bài báo nghiên cứu năng lượng di chuyển vacancy trong ZrO2 được bền hóa bởi pha tạp Y2O3 bằng phương pháp thống kê momen. Hướng di chuyển ưu tiên của vacancy và ảnh hưởng của các hàng rào cation đối với sự di chuyển vacancy được đánh giá chi tiết. Năng lượng di chuyển phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ pha tạp. Các kết quả tính toán được so sánh với các kết quả của các phương pháp nghiên cứu lí thuyết khác. Từ khóa: Năng lượng di chuyển vacancy, ZrO2 bền hóa bởi Y2O3, phương pháp thống kê momen. 1. Mở đầu ZrO2 có thể tồn tại ở các pha lập phương, tứ giác và đơn tà [1-3]. Pha lập phương của ZrO2 với cấu trúc fluorite bền vững ở nhiệt độ cao trên 2643K, và thêm vào các oxit kim loại như Y2O3 có thể làm bền pha lập phương ở nhiệt độ thấp hơn [4]. Pha tạp thêm vào mạng tinh thể cation Y 3+ hóa trị ba sẽ sinh ra các vacancy để duy trì sự cân bằng điện tích của cả mạng tinh thể [5-7]. Các vacancy sinh ra có thể dễ dàng khuếch tán trong môi trường giàu oxy của cấu trúc fluorite. Nhờ có hệ số khuếch tán vacacny cao nên ZrO2 bền hóa bởi Y2O3 (hệ YSZ) được sử dụng rộng rãi làm chất điện phân trong “solid oxide fuel cells” (SOFCs) [8]. Để nghiên cứu các đặc điểm khuếch tán vacancy trong hệ YSZ thì cần phải tính toán năng lượng di chuyển vacancy. Bằng các mô phỏng động học phân tử, R. Devanathan et al. [9] đã nghiên cứu sự phụ thuộc của entanpy di chuyển vào nồng độ pha tạp. Kết quả cho thấy entanpy di chuyển tăng từ 0,2 tới 1,0 eV khi nồng độ Y2O3 tăng từ 5 đến 30 mol %. Sử dụng nguyên lí đầu tiên, R. Pornprasertsuk et al. đã chỉ ra năng lượng di chuyển vacancy phụ thuộc vào các cấu hình khác nhau của các ion xung quanh ion oxy khuếch tán [10]. Năng lượng di chuyển vacancy qua hai hình tứ diện có chứa các cation với hàng rào Y3+ - Y3+ lớn hơn nhiều so với hàng rào Zr 4+ - Zr 4+ . Nguyên nhân là bởi ion oxy phải di chuyển trong khoảng không gian nhỏ do ion Y3+ có bán kính lớn hơn ion Zr4+ và năng lượng liên kết giữa ion Y3+ và vacancy cản trở sự di chuyển của ion oxy. Năng lượng di chuyển vacancy trong CeO2 với cấu trúc fluorite đã được V.V Hung et al. nghiên cứu bằng phương pháp thống kê momen (PPTKMM) [11]. Trong đó, các vacancy sinh bởi ảnh hưởng của nhiệt độ và năng lượng di chuyển vacancy tìm được bằng một phần tám thế năng Ngày nhận bài: 15/1/2018. Ngày sửa bài: 14/3/2018. Ngày nhận đăng: 21/3/2018. Tác giả liên hệ: Lê Thu Lam. Địa chỉ e-mail: lethulamtb@gmail.com. Vũ Văn Hùng và Lê Thu Lam 35 tương tác của một ion oxy. Tuy nhiên trong hệ YSZ, các vacancy chủ yếu sinh ra bởi pha tạp và cần phải nghiên cứu ảnh hưởng của ion tạp chất Y3+ đối với sự di chuyển vacancy. Do đó, trong nghiên cứu này, chúng tôi sẽ xây dựng biểu thức tính toán năng lượng di chuyển của các vacancy sinh ra bởi pha tạp trong hệ YSZ. Biểu thức của chúng tôi cho phép đánh giá được hướng di chuyển ưu tiên của vacancy và ảnh hưởng của ion Y3+ đối với sự khuếch tán vacacny. Đồng thời, cũng chỉ rõ được sự phụ thuộc của năng lượng di chuyển vào nồng độ pha tạp Y2O3. 2. Nội dung nghiên cứu ZrO2 có năng lượng hình thành vacancy cao nên có rất ít vacancy. Nhờ pha tạp với Y2O3, rất nhiều các vacancy được sinh ra để duy trì sự cân bằng điện tích của cả hệ [10] 22ZrO ' •• x 2 3 Zr O O Y O 2Y +V +3O . (1) Phương trình (1) cho thấy hai phân tử ZrO2 bị thay thế bởi một phân tử Y2O3 và tạo ra một vacancy •• O V . Gọi x là nồng độ pha tạp Y2O3 thì khi tính đến tỉ lệ giữa các ion, công thức của YSZ được viết là Zr1-2xY2xO2-x. Gọi N là tổng số các cation trong hệ YSZ. Nếu lấy NZr, NY, NO, Nva để kí hiệu số lượng các ion Zr 4+ , Y 3+ , O 2- và các vacancy tương ứng thì  ZrN = N 1-2x , YN = 2Nx , O x N 2N 1- 2        và Nva = Nx. 2.1. Năng lƣợng tự do Biểu thức năng lượng tự do của ZrO2 đã được xác định theo phân bố nồng độ bởi V.V. Hung et al. [12]. Tương tự, nếu pha tạp thêm Y2O3 thì biểu thức năng lượng tự do của hệ YSZ có thể được viết như sau Zr Zr Y Y O O CΨ= C Ψ +C Ψ +C Ψ -TS , (2) với CZr, CY, CO lần lượt là nồng độ của các ion Zr 4+ , Y 3+ và O 2- và được xác định bằng các biểu thức: Zr Zr N 1-2x C = = 3N 3 , Y Y N 2x C = = 3N 3 , O O N 2 x C = = 1- 3N 3 2       . Các đại lượng Zr Y OΨ ,Ψ ,Ψ là năng lượng tự do của các ion Zr4+, Y3+, O2-, và Sc là entropy cấu hình. Bởi các ion Y3+ chiếm vị trí của các ion Zr4+ nên năng lượng tự do của các ion Y3+ cũng được xác định theo biểu thức năng lượng tự do của các ion Zr4+. Do đó, các biểu thức của Zr YΨ , Ψ và OΨ với cấu trúc fluorite [13] được xác định như sau          Zr Zr2 -2xZr R 2 2 Zr1 Zr 0 Zr Zr Zr 2 Zr Zr 12 Zr 2 2 2 Zr Zr Zr Zr Zr Zr Zr 2 1 Zr Zr 1 1 2 1 14 Zr 2γθ Ψ = U + 3N θ x + ln 1-e +3N γ x coth x - a k 3 2θ 4 + γ a x cothx - 2 γ +2γ γ a 2a 1 k 3                  , (3)          Y Y2 -2xY Y 2 2 Y1 Y 0 Y Y Y 2 Y Y 12 Y 2 2 2 Y Y Y Y Y Y Y 2 1 Y Y 1 1 2 1 14 Y 2γθ Ψ = U + 3N θ x + ln 1-e +3N γ x coth x - a k 3 2θ 4 + γ a x cothx - 2 γ +2γ γ a 2a 1 k 3                  , (4) Nghiên cứu năng lượng di chuyển vacancy trong ZrO2 bền hóa bởi Y2O3 bằng phương pháp 36        O2 O O O 2 2 O1 O 0 0 O 2 O O 12 O 2 2 2 O O O O O O O 2 1 O O 1 1 2 1 14 O 2γθ = U + +3N γ x cth x - a k 3 2θ 4 + γ a x cothx - 2 γ +2γ γ a 2a 1 k 3                   1/2 O O2 O OO O O 1 O O 1 O 1 O OO 3 2 3 O β k β a β k a βθ β 2γ θ -1 + a - + + x cothx -1 6Kγ K K 3K 9K 9K 6Kk                , (5) trong đó, 2 Zr,Y Zr,Y 2io Zr,Y2 i iβ eq φ1 k = = mω , 2 u          Bθ = k T , (6) Zr,Y 1 Zr,Y Zr,Y 1 a =1+ x cothx , 2 Zr,Y Zr,Y Zr,Y k ω m x = = 2θ 2θ , (7) 2 O O 2io O2 i iβ eq φ1 k = = mω , 2 u          O1 O O 1 a =1+ x cothx , 2 O O O k ω m x = = 2θ 2θ , (8) 3 O io O i iα iβ iγ eq φ1 β = 2 u u u            , 2 O O O β K = k - 3γ , (9) 4 Zr,Y,O Zr,Y,O io 1 4 i iβ eq φ1 γ = 48 u          , 4 Zr,Y,O Zr,Y,O io 2 2 2 i iβ iγ eq φ6 γ = 48 u u           ,  Zr,Y,O Zr,Y,O Zr,Y,O1 2γ = 4 γ + γ , (10) với α β γ   x, y, hoặc z, m là khối lượng nguyên tử trung bình của hệ và được xác định theo biểu thức Zr Zr Y Y O O m=C m +C m +C m . Đại lượng Zr io φ (hoặc Y io φ , hoặc O io φ ) là thế tương tác giữa ion Zr 4+ (hoặc ion Y3+, hoặc ion O2-) thứ 0 với ion thứ i (Zr4+, Y3+ hoặc O2-) và xác định các tổng thế tương tác Zr 0 U (hoặc Y 0 U , hoặc O 0 U ) của các ion Zr4+ (hoặc Y3+, hoặc O2-) tại vị trí cân bằng ri. 2.2. Năng lƣợng di chuyển Năng lượng di chuyển vacancy Em là hiệu năng lượng của mạng tinh thể trước khi di chuyển vacany từ một nút mạng bất kì (kí hiệu là 1 Ψ ) và sau khi một ion O2- từ nút mạng đối diện di chuyển đến điểm yên ngựa (kí hiệu là 2 Ψ ) [14]. m 1 2 E = Ψ -Ψ , (11) Theo các công thức (2-5), để xác định được 1 Ψ và 2 Ψ thì cần xác định được tổng thế năng tương tác Zr Y 0 0U , U và O 0U của các ion Zr 4+ , Y 3+ và O 2- tại vị trí cân bằng ri khi ion O 2- tham gia khuếch tán nằm ở nút mạng và sau khi ion này di chuyển đến điểm yên ngựa. Vũ Văn Hùng và Lê Thu Lam 37 2.2.1. Tổng thế năng tương tác của các ion khi ion O2- tham gia khuếch tán nằm ở nút mạng Đầu tiên, chúng tôi tiến hành xây dựng biểu thức xác định tổng thế năng tương tác Zr 0U của các ion Zr 4+ . Bởi trong mạng tinh thể có các vacacy nên thế năng tương tác của các ion Zr4+ là khác nhau. Bởi vậy, cần phải xác định thế năng tương tác trung bình Zru của một ion Zr 4+ khi tương tác với các ion Zr4+, Y3+ và O2- xung quanh. Biểu thức của Zru được xác định qua các thế năng tương tác trung bình giữa một ion Zr4+ với các ion Zr4+ (kí hiệu là Zr-Zru ), giữa một ion Zr 4+ với các ion Y3+ (kí hiệu là Zr-Yu ), giữa một ion Zr 4+ với các ion O2- (kí hiệu là Zr-Ou ), Zr Zr-Zr Zr-Y Zr-Ou = u + u + u . (12) Do pha tạp, các ion Y3+ sẽ chiếm các vị trí của ion Zr4+ nên để xác định Zr-Zru , chúng tôi xét quả cầu phối vị thứ i có tâm là một ion Y3+ bất kì (kí hiệu là Y*). Gọi số nút mạng trên quả cầu phối vị thứ i mà các ion Zr4+ có thể chiếm giữ là Zr-Zr ib . Trong mạng tinh thể, có NZr ion Zr 4+ và các ion này có thể chiếm giữ N-1 nút mạng còn lại. Do đó, xác suất để một ion Zr4+ chiếm giữ một nút mạng là Zr-Zr Zr ZrNW = N-1 . (13) Số ion Zr4+ trên quả cầu phối vị thứ i có tâm là Y* được xác định là Zr-Zr Zr-Zr Zr-Zr i i Zrc b W . (14) Theo đó, số ion Zr4+ có ion Y* nằm trên quả cầu thứ i cũng là Zr-Zr ic . Bởi trong mạng tinh thể có NY ion Y 3+ nên có Zr-Zr Y iN c ion Zr 4+ có một ion Y3+ nằm trên quả cầu phối vị thứ i. Tổng số liên kết của NZr ion Zr 4+ với các ion Zr4+ nằm trên quả cầu phối vị thứ i là Zr-Zr Zr-Zr Zr-Zr i Zr i Y iN N b N c  . (15) Suy ra số liên kết trung bình của một ion Zr4+ với các ion Zr4+ nằm trên quả cầu phối vị thứ i là Zr-Zr Zr-Zr Zr-Zri i i Y Zr N N n 1 N N-1 b         , (16) Từ đó, biểu thức của Zr-Zr u được xác định như sau Zr-Zr i *Zr-ZrY Zr-Zr i0 N u 1 b φ N-1 i         , (17) trong đó, *Zr-Zr i0φ là thế năng tương tác giữa ion Zr 4+ thứ 0 với một ion Zr4+ trên quả cầu phối vị thứ i. Làm tương tự, lần lượt thu được các biểu thức của Zr-Yu và Zr-Ou là Zr-Y i * Zr-Y Zr-Y i 0 Zr i N -1 u 1- b φ N-1         , (18) * Zr-O Zr-O Zr-O i i 0 i x u 1- b φ 2         , (19) Nghiên cứu năng lượng di chuyển vacancy trong ZrO2 bền hóa bởi Y2O3 bằng phương pháp 38 trong đó, * Zr-Y i 0 φ (hoặc * Zr-O i 0 φ ) là thế năng tương tác giữa ion Zr4+ thứ 0 với một ion Y3+ (hoặc O2-) trên quả cầu phối vị thứ i. Từ các công thức (12), (17) - (19), chúng tôi có được biểu thức xác định Zr 0U Zr Zr-Zr *Zr-Zr Zr-Y *Zr-Y Zr-O *Zr-OZr 0 i i0 i i0 i i0 Y Zr i i N N -1N x U 1 b φ 1- b φ 1- b φ 2 N-1 N-1 2 = i                        . (20) Tương tự như cách xác định biểu thức của Zr 0U , chúng tôi có được các biểu thức xác định Y 0U và O 0U Y Y-Zr *Y-Zr Y-Y *Y-Y Y-O *Y-OY 0 i i0 i i0 i i0 i i i Y Zr+ N -1 NN x U = 1- b φ 1- b φ 1- b φ 2 N-1 N-1 2                        , (21)   O-Zr *O-Zr O-Y *O-Y O-O *O-OO Yi i0 i i0 i i0 O 0 i i i N N 1-2x b φ 2x b φ 1- b φ 2 4N-2 U = +             , (22) trong đó, X-Zr ib (hoặc X-Y ib , hoặc X-O ib ) là số nút mạng trên quả cầu phối vị thứ i có tâm là ion X (X = Y 3+ , O 2- ) mà các ion Zr 4+ (hoặc Y3+, hoặc O2-) có thể chiếm giữ, *X-Zr i0φ (hoặc *X-Y i0φ , hoặc *X-O i0φ ) là thế tương tác giữa ion X thứ 0 với một ion Zr 4+ (hoặc Y3+, hoặc O2-) trên quả cầu phối vị thứ i. Sử dụng các công thức (2) – (5), (20) – (22) cho phép xác định được 1 Ψ trong công thức (11) khi tính toán năng lượng di chuyển vacancy Em. 2.2.2. Tổng thế năng tƣơng tác của các ion sau khi ion O2- di chuyển đến điểm yên ngựa Hình 1. Ion O 2- di chuyển từ nút mạng A qua điểm yên ngựa (điểm B) tới chiếm giữ vị trí của vacancy tại nút mạng C Khi ion O 2- di chuyển từ nút mạng A tới điểm yên ngựa B (Hình 1), cấu hình sắp xếp các ion trong mạng tinh thể thay đổi nên tổng thế năng tương tác của các ion cũng bị thay đổi. Do đó, cần phải xác định thế năng tương tác trung bình của một ion Zr4+, Y3+ và O2- sau khi ion O2- rời nút mạng và nằm tại điểm yên ngựa. Thế năng trung bình của một ion Zr4+ và một ion Y3+ trong mạng tinh thể khi ion O2- nằm tại điểm B được xác định bằng các biểu thức sau: B * Zr Zr Zru = u + Δu , (23) B * Y Y Yu = u + Δu , (24) Vũ Văn Hùng và Lê Thu Lam 39 trong đó, * ZrΔu và * YΔu là sự thay đổi thế năng tương tác trung bình của một ion Zr 4+ và một ion Y 3+ sau khi ion O 2- rời nút A và di chuyển đến điểm B. Sự thay đổi này là do thế năng tương tác giữa các ion Zr4+ và Y3+ với ion O2- nằm tại nút A bị mất đi và có thêm thế năng tương tác giữa các ion Zr4+ và Y3+ với ion O2- nằm tại điểm B. Do đó, * ZrΔu và * YΔu được xác định bằng các biểu thức B A * O-Zr O-Zr Zr Zr φ - φ Δu = N , (25) B A * O-Y O-Y Y Y φ - φ Δu = N , (26) trong đó, A O-Zr,Yφ (hoặc B O-Zr,Yφ ) là thế năng tương tác giữa ion O 2- tại nút A (hoặc điểm B) với các ion Zr 4+ và Y 3+ xung quanh. Thế năng trung bình của một ion O2- trong mạng tinh thể khi ion O2- nằm tại điểm B được xác định như sau B * O-O O O O Ou = u + Δu Δu , (27) trong đó, * OΔu là sự thay đổi thế năng trung bình của một ion O 2- khi tương tác với các ion Zr4+ và Y 3+ sau khi ion O 2- rời nút A và đến điểm B. Bởi sự tương tác qua lại giữa NO ion O 2- với NZr ion Zr 4+ và NY ion Y 3+ trong mạng tinh thể nên * OΔu được xác định qua * ZrΔu và * YΔu * * * Zr Zr Y Y O O Δu N + Δu N Δu = N . (28) Trong công thức (27), O-O OΔu là sự thay đổi thế năng trung bình của một ion O 2- khi tương tác với các ion O2- khác trong mạng tinh thể. Để xác định được O-O OΔu , ta giả sử rằng khi ion O 2- ở nút A, bằng cách nào đó, vacancy tại nút C (Hình 1) được lấp đầy bởi một ion O2- từ ngoài mạng tinh thể. Lúc này, hệ đang xét Zr1-2xY2xO2-x (có NO ion O 2- và Nva vacancy) sẽ có  ON + 1 ion O 2- , (Nva -1) vacancy và tổng thế năng của tất cả các ion O 2- khi tương tác với các ion O2- khác là * OU . Tương tự, bằng cách nào đó, hai ion O 2- tại nút A và C đồng thời bị mất đi, tổng thế năng * OU sẽ giảm đi 1 OΔu với 1 OΔu là tổng thế năng tương tác qua lại của hai ion O 2- tại nút A và C với các ion O2- xung quanh. Bởi thực tế là, khi ion O2- di chuyển từ nút A đến điểm B, sẽ xuất hiện hai vacancy ở nút A và C (Hình 2). Hình 2. Ion O 2- nằm tại điểm yên ngựa B và có hai vacancy tại nút mạng A và C Và có thêm một ion O2- nằm tại điểm B thì tổng thế năng * OU được bổ sung thêm phần thế năng 2 OΔu , với 2 OΔu là thế năng tương tác qua lại giữa ion O 2- nằm tại điểm B với các ion O2- xung quanh. Do đó, biểu thức xác định O-O OΔu là Nghiên cứu năng lượng di chuyển vacancy trong ZrO2 bền hóa bởi Y2O3 bằng phương pháp 40 * 1 2 O-O O O O O O U Δu Δu Δu N    . (29) Từ các công thức (23) - (29), chúng tôi có được các biểu thức xác định tổng thế năng tương tác của các ion Zr4+, Y3+ và O2- khi trong mạng tinh thể có một ion O2- rời nút mạng và nằm tại điểm yên ngựa B A Zr Zr O-Zr O-Zr yn 0 φ - φ U U 2   , (30) B A O-Y O-Y yn 0 Y Y φ - φU U 2   , (31) * 1 2* * O O O OZr Zr Y Y yn 0 O U Δu ΔuΔu N + Δu NU U . 2 2     (32) Sử dụng các công thức (2) – (5), (30) – (32) cho phép xác định được 2 Ψ trong công thức (11) khi tính toán năng lượng di chuyển vacancy Em. 2.3. Kết quả và thảo luận Trong nghiên cứu này, thế tương tác  ijφ r giữa hai ion là thế Buckingham gồm tương tác Coulomb tĩnh điện và hai số hạng mô tả các tương tác tầm gần [15]   r - i j ijB ij ij 6 q q C φ r = + A e - r r , (33) với qi và qj là điện tích của ion thứ i và thứ j, r là khoảng cách giữa chúng và Aij, Bij, Cij là các tham số tương ứng với mỗi loại tương tác ion-ion (được trình bày trong Bảng 1). Số hạng mô tả tương tác Coulomb tầm xa sẽ gây nhiều khó khăn cho các tính toán. Vì thế, chúng tôi sử dụng phương pháp Wolf [16] cho phép đưa số hạng này thành các hàm thế hiệu dụng đối xứng cầu, tương đối ngắn [17]             2 2 cc c ij i j c c12 c c c2 erfc -α Rerfc αr erfc αR erfc αR 2α u r = q q - + + r - R , r R r R R R π              , (34) với α là tham số tắt dần và Rc là ngưỡng bán kính. Dựa vào phương pháp của P. Demontis et al. [17], chúng tôi tìm được cặp giá trị phù hợp   C α,R của hệ YSZ là -1o = 0.34 Aα và cR = 10,911 o A . Từ giá trị của Rc, vùng mạng tinh thể được sử dụng để tính toán gồm 768 nút mạng. Trong đó, 256 nút mạng là vị trí của các ion Zr4+ và Y3+, và 512 nút mạng là vị trí của các ion O2- và vacancy. Vacancy trong ZrO2 với cấu trúc fluorite có thể di chuyển theo ba con đường khác nhau: đường di chuyển 1 (path 1), đường di chuyển 2 (path 2) và đường di chuyển 3 (path 3) tương ứng với ba hướng , và (Hình 3). Sự di chuyển của vacancy tương ứng với sự di chuyển của ion O2- nằm đối diện theo hướng ngược lại. Các kết quả tính toán năng lượng di chuyển vacancy trong ZrO2 được trình bày trong Bảng 2 chỉ ra rằng, năng lượng di chuyển vacancy theo path 1 là nhỏ nhất  path1 path2m mE < E và vacancy bị cấm di chuyển theo hướng path Vũ Văn Hùng và Lê Thu Lam 41 3  path 3mE 0 . Như vậy, vacancy ưu tiên di chuyển theo path 1 và đóng góp chủ yếu vào hệ số khuếch tán của ZrO2. Kết luận này phù hợp với kết quả được công bố trong các tài liệu [10, 19, 20]. Bảng 1. Các tham số của thế Buckingham trong hệ YSZ [18]. Tƣơng tác Aij /eV Bij/ o A Cij/ eV. 6 o A       O 2- - O 2- 9547,96 0,224 32 Zr 4+ - O 2- 1502,11 0,345 5,1 Y 3+ - O 2- 1366,35 0,348 19,6 Hình 3. Ba con đường di chuyển vacancy có thể xảy ra trong ZrO2 theo các hướng (path 1), (path 2) và (path 3). Hình tròn to biểu diễn các ion Zr4+, hình tròn nhỏ biểu diễn các ion O2-, hình vuông biểu diễn vacancy Bảng 2. Năng lượng di chuyển vacancy theo các con đường di chuyển 1, 2 và 3 trong ZrO2. Đƣờng di chuyển 1 Đƣờng di chuyển 2 Đƣờng di chuyển 3 Em (eV) 0,38506 0,82041 -0,29416 Tương tự như trong ZrO2, con đường di chuyển ưu tiên của vacancy trong hệ YSZ cũng là đường di chuyển 1. Để tính toán năng lượng di chuyển vacancy của hệ YSZ, cần phải xác định các biểu thức * ZrΔu và * YΔu trong các công thức (25) và (26). Các biểu thức A O-Zr,Yφ , B O-Zr,Yφ phụ thuộc vào cấu hình của các ion R4+ và Y3+ lân cận nút A và điểm B. Hình 4 minh họa ba cấu hình có thể xảy ra của các ion R4+ và Y3+ lân cận nút A và điểm B trong mặt phẳng hai chiều tương ứng ba hàng rào cation Zr4+ - Zr4+, Zr4+ - Y3+, Y3+ - Y3+. Các kết quả tính toán năng lượng di chuyển qua ba hàng rào cation được trình bày trong Bảng 3. Có thể thấy với các hàng rào Zr4+ - Zr 4+ , Zr 4+ - Y 3+ thì Em > 0 chỉ ra rằng các vacancy có thể tự khuếch tán được trong mạng tinh thể. Trong khi đó, quá trình tự khuếch tán vacancy qua hàng rào Y3+ - Y3+ là không thể xảy ra (Em < 0). Hơn nữa, 4+ 4+ 4+ 3+ Zr -Zr -Y m m E < E Zr chỉ ra rằng sự có mặt của ion Y3+ trong hàng rào cản trở sự di chuyển của vacancy và vacancy di chuyển qua hàng rào Zr4+ - Zr4+ đóng góp chủ yếu vào sự Nghiên cứu năng lượng di chuyển vacancy trong ZrO2 bền hóa bởi Y2O3 bằng phương pháp 42 khuếch tán trong toàn bộ mạng tinh thể. Các kết luận của chúng tôi phù hợp với các tính toán nguyên lí đầu tiên, động học phân tử và lí thuyết hàm mật độ [10, 19, 20]. a. Hàng rào Zr 4+ -R 4+ b. Hàng rào Zr 4+ -Y 3+ c. Hàng rào Y 3+ -Y 3+ Hình 4. Ba cấu hình của các cation xung quanh ion O2- khuếch tán và vacancy với ba hàng rào cation là Zr4+ - Zr4+, Zr4+ - Y3+, Y3+ - Y3+ Bảng 3. Năng lượng di chuyển vacancy ứng với ba hàng rào cation. Hàng rào cation Zr 4+ -Zr 4+ Zr 4+ -Y 3+ Y 3+ -Y 3+ Em (eV) 0,36250 1,05283 -0,42910 Các kết quả tính toán năng lượng di chuy