Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol (PAN)-Cu(ii)-SCN− Bằng phương pháp chiết - trắc quang và ứng dụng phân tích

JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE Natural Sci., 2012, Vol. 57, No. 3, pp. 74-80 NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐA LIGAN TRONG HỆ 1-(2-PYRIDYLAZO)-2-NAPHTOL (PAN)-Cu(II)-SCN− BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHIẾT - TRẮC QUANG VÀ ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH Phạm Thị Kim Giang Trường Đại học Hùng Vương Đặng Xuân Thư(∗), Hồ Viết Quý và Đào Văn Bảy Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Vũ Thị Thanh Nhàn Trường THPT Thái Ninh, Thái Bình (∗)E-mail: thudx60@gmail.com Tóm tắt. Bài báo nghiên cứu phức đaligan giữa Cu(II) với 1-(2-pyridylazo)- 2-naphtol (PAN) và thioxianat (SCN−) để xác định lượng vết của đồng bằng phương pháp chiết - trắc quang. Phương pháp này dựa trên phép đo độ hấp thụ quang của dung dịch phức được chiết trong dung môi ancol isoamylic từ dung dịch nước ở pH = 2,80. Khoảng nồng độ tuân theo định luật Bia là từ 5.10−6 mol.lit−1 đến 3.10−5 mol.lit−1. Hệ số hấp thụ mol phân tử của phức đa ligan (R)Cu(SCN) xác định được là (5,4758 ± 0,0838).104 lit.mol−1.cm−1 ở bước sóng tối ưu 560 nm. Kết quả phân tích mẫu phù hợp với phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa. Từ khóa: Phức đa ligan, hệ PAN-Cu(II)-SCN−, phương pháp chiết-trắc quang, định lượng đồng (II). 1. Mở đầu Đồng là một nguyên tố cần thiết cho sự sống. Cơ thể con người rất cần đồng nhưng nếu thừa Cu sẽ gây tác hại cho sức khoẻ. Chẳng hạn như: viêm xoang, miệng, bệnh dạ dày, hoa mắt, chóng mặt, nôn mửa, tiêu chảy [1]. Nếu bị nhiễm Cu có thể gây bệnh về gan, thận có thể dẫn đến tử vong [2, 3]. Nếu tiếp xúc với Cu có thể làm tăng nguy cơ ung thư, cùng với những hóa chất khác có tiềm ẩn gây ưng thư ở nơi làm việc [4]. Một số nghiên cứu cho thấy bị nhiễm độc do Cu có thể gây suy giảm trí tuệ ở tuổi vị thành niên, bệnh Wilson, xơ gan, hệ bài tiết và tích tụ Cu ở niêm 74 Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol... mạc [1, 3]. Ngoài ra, đồng là nguyên tố được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như kĩ thuật luyện kim, công nghiệp năng lượng, thực phẩm, dược phẩm,. . . Hàm lượng đồng trong các đối tượng phân tích được xác định bằng nhiều phương pháp khác nhau, trong đó phương pháp chiết - trắc quang dựa trên sự tạo phức đa ligan của kim loại với các thuốc thử tạo phức chelat là một hướng nghiên cứu đang được các nhà khoa học quan tâm nhiều vì các phức này có hệ số hấp thụ mol phân tử, hằng số bền cao, dễ chiết và làm giàu bằng các dung môi hữu cơ, do đó đáp ứng được yêu cầu của phương pháp phân tích định lượng vết. 2. Nội dung nghiên cứu 2.1. Thực nghiệm * Hoá chất, thiết bị Dung dịch chuẩn Cu2+ nồng độ 10−3 M được pha chế từ muối Cu(NO3)2.3H2O tinh khiết của Đức, sau đó được kiểm tra nồng độ chính xác bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử và chuẩn độ tạo phức bằng EDTA với chỉ thị murexit. Dung dịch thuốc thử 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol (PAN) nồng độ 10−3 M được pha từ PAN tinh khiết trong dung môi nước-axeton. Các dung dịch muối KNO3, KSCN, dung dịch NaOH và HNO3 đều được pha từ các hóa chất tinh khiết phân tích của Đức trong nước cất hai lần. Các dung môi được sử dụng là: clorofom, ancol isoamylic, metyl isobutylxeton, ancol n-butylic đều thuộc loại tinh khiết phân tích. Các giá trị pH được đo trên pH met Precsia 900 của Thụy Sĩ; các phép đo quang được đo trên máy quang phổ GENESYS 10 của Mỹ. * Phương pháp nghiên cứu Khảo sát các điều kiện tối ưu cho sự hình thành phức đa ligan trong hệ PAN- Cu(II)-SCN− và lựa chọn dung môi chiết tốt nhất để chiết định lượng phức đa ligan bằng phương pháp đo quang phổ hấp thụ phân tử. Sử dụng các phương pháp như: hệ đồng phân tử, tỷ số mol, Staric-Bacbanel, chuyển dịch cân bằng để xác định thành phần của phức đa ligan. Nghiên cứu các yếu tố cản trở và xây dựng đường chuẩn xác định Cu(II) bằng phương pháp chiết - trắc quang trong hệ PAN-Cu(II)-SCN−. 2.2. Kết quả và thảo luận 2.2.1. Nghiên cứu sự tạo phức của Cu(II) với PAN và SCN−[ 5] Chúng tôi đã khảo sát khả năng tạo phức của Cu(II)-PAN và PAN-Cu(II)- SCN− và chiết phức trong các dung môi: ancol iso-amylic; metyl-iso-butyl-xeton; 75 Phạm Thị Kim Giang, Đặng Xuân Thư, Hồ Viết Quý, Đào Văn Bảy và Vũ Thị Thanh Nhàn clorofom; ancol n-butylic. Kết quả cho thấy khả năng chiết tốt nhất là dung môi ancol isoamylic (Hình 1) và phức hấp thụ cực đại ở λ tối ưu = 560 nm. Hình 1 cho thấy có sự chuyển dịch bước sóng và sự tăng độ hấp thụ quang, như vậy chứng tỏ có sự hình thành phức đa ligan trong hệ PAN-Cu(II)-SCN−. Khả năng chiết tốt nhất là trong khoảng pH từ 1,50 đến 3,60 (Hình 2), vì vậy các nghiên cứu tiếp theo sẽ chọn pH tối ưu là 2,80. Các khảo sát tiếp theo cho kết quả: thời gian lắc chiết tối ưu là 2 phút; thời gian đo mật độ quang sau khi chiết là 15 phút, số lần chiết là một lần với thể tích dung môi chiết tối ưu là 5,00 ml cho 10 ml dung dịch ở pha nước. Hình 1. Phổ hấp thụ phân tử của PAN, Hình 2. Sự phụ thuộc mật độ quang PAN-Cu(II), PAN-Cu(II)-SCN− của dung dịch chiết trong dung môi ancol isoamylic vào pH pha nước 2.2.2. Nghiên cứu xác định thành phần phức PAN-Cu(II)-SCN−[5] Sử dụng các phương pháp hệ đồng phân tử, phương pháp tỷ số mol, phương pháp Staric-Bacbanel, phương pháp chuyển dịch cân bằng nghiên cứu, xác định thành phần phức đa ligan PAN-Cu(II)-SCN−, kết quả trên các Hình 3, 4, 5, 6, 7 cho thấy thành phần PAN-Cu(II)-SCN− trong phức phức đơn nhân, đa ligan là 1:1:1. Hình 3. Phương pháp hệ đồng phân tử Hình 4. Phương pháp tỷ số mol 76 Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol... Hình 5. Phương pháp Staric-Bacbanel Hình 6. Sự phụ thuộc lg ∆Ai ∆Agh −∆Ai vào lgCSCN− 2.2.3. Xác định cơ chế tạo phức PAN-Cu(II)-SCN− [5] Sau khi xây dựng được giản đồ% các dạng tồn tại phụ thuộc vào pH của Cu2+, PAN, HSCN, chúng tôi tiến hành xác định dạng Cu2+, PAN, SCN− đi vào phức đaligan chúng tôi chọn đoạn tuyến tính trong đồ thị phụ thuộc mật độ quang của phức vào pH và xác định các giá trị CK , CR–CK , C′R– CK , lgB. Hình 7. Đồ thị sự phụ thuộc –lgB vào pH Từ đồ thị ta nhận thấy: -lgB(Cu2+) = f(pH) tuyến tính có tgα = 1,9126 ≈ 2 là phù hợp. Khi đó tgα = q.n + p.n’ = 2 mà q = 1, p = 1 nên n = 2, n’ = 0 tương 77 Phạm Thị Kim Giang, Đặng Xuân Thư, Hồ Viết Quý, Đào Văn Bảy và Vũ Thị Thanh Nhàn ứng với i = 0. Vậy dạng đi vào phức của đồng là ion Cu2+, của PAN là R− và của thioxianat là SCN−. Có thể đưa ra giả thiết về công thức giả định của phức đaligan như sau: 2.2.4. Xác định các tham số định lượng của phức [5] Sử dụng phương pháp Komar và phương pháp đường chuẩn để xác định hệ số hấp thụ mol phân tử của phức đa ligan trong dung môi ancol isoamylic, kết quả của hai phương pháp là phù hợp: theo phương pháp Komar: ǫPAN−Cu(II)−SCN− = (5,4758 ± 0,0838).104; theo phương pháp đường chuẩn: ǫPAN−Cu(II)−SCN− = (5,4121 ± 0,2110).104. Hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức (Kp) và hằng số chiết của phức cũng được xác định thep phương pháp Komar: Cu2+ +H2R + + SCN− ⇋ (R)Cu(SCN) + 2H+ lgKex = 6,44 ± 0,24 Cu2+ +H2R + + SCN− ⇋ (R)Cu(SCN) + 2H+ lgKp = 4,75 ± 0,24 Từ kết quả nghiên cứu về hằng số chiết, hằng số tạo phức và trong điều kiện thực nghiệm pH = 2,80; hằng số bền điều kiện của phức đã xác định được là lgβ*= 9,60 ± 0,32; kết quả cho thấy đây là phức khá bền, thuận lợi cho việc sử dụng chiết-trắc quang định lượng đồng trong các mẫu nghèo đồng. 2.2.5. Nghiên cứu các yếu tố cản và xây dựng đường chuẩn xác định Cu Sự ảnh hưởng của các cation kim loại thường có mặt trong các mẫu phân tích đồng như mangan, chì, đã được khảo sát; kết quả cho thấy nếu chấp nhận sai số dưới 5% thì khi có mặt mangan với nồng độ lớn hơn 0,025CCu2+ hay nồng độ của chì lớn hơn 0,2CCu2+ sẽ gây cản trở cho phép định lượng đồng. Khoảng tuân theo định luật Beer trong điều kiện có mặt các chất gây cản nhỏ hơn giới hạn cho phép xác định được là từ 5.10−6 M đến 3.10−5 M. Đường chuẩn để xác định Cu(II) khi có các ion dưới ngưỡng gây cản: ∆A = (5,4121 ± 0,2110).104.CCu. Đường chuẩn đã được kiểm tra bằng các mẫu chuẩn vầ được so sánh với kết quả của phân tích theo phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử, kết quả sai số giữa hai phương pháp không vượt quá 5% (Bảng 1). 78 Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol... Bảng 1. Sai số của phép chiết đo quang so với phép đo phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa Mẫu Phương pháp chiết -trắc quang Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử Sai số (mg/l) (mg/l) (%) 1 0,0342 0,0338 1,17 2 0,0459 0,0473 -3,05 3 0,0850 0,0840 1,18 4 0,0779 0,0814 -4,49 5 0,988 0,9600 2,83 2.2.6. Xác định Cu trong mẫu bằng phương pháp chiết - trắc quang Chúng tôi lấy mẫu nước ở khu vực Thạch Sơn, Lâm Thao, Phú Thọ theo tiêu chuẩn Việt Nam: TCVN 6000:1995, TCVN 6663-6:2008, TCVN 5994:1995 về nước mặt (ao, hồ), nước sông suối và nước ngầm. Kết quả phân tích mẫu nước của 4 đợt bằng phương pháp chiết - trắc quang và phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử được ghi ở Bảng 2. Từ kết quả ở Bảng 2 ta thấy, so sánh với TCVN, không có mẫu nào có hàm lượng đồng vượt quá mức cho phép. Kết quả chiết hấp thụ phân tử (E-MAS) khá phù hợp với phương pháp hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS). Bảng 2. Kết quả hàm lượng Cu trong một số mẫu nước sinh hoạt Stt Mẫu Giớihạn Nồng độ Cu trong các mẫu nước sinh hoạt (mg/l) Cu 12/7/2011 3/8/2011 10/9/2011 10/9/2011 theo (đợt 1) (đợt 2) (đợt 3) (đợt 4) TCVN E- MAS F- AAS E- MAS F- AAS E- MAS F- AAS E- MAS F- AAS 1 Ga1,2,3,4 1,0 0,0712 0,0727 0,0572 0,0568 0,0299 0,0304 - 0,0135 2 Gb1,2,3,4 1,0 - - - - - - - - 3 Gc1,2,3,4 1,0 0,0889 0,0845 - 0,0113 - - - - 4 Gd1,2,3,4 1,0 - - 0,7935 0,7906 0,632 0,612 0,4765 0,4785 5 Ge1,2,3,4 1,0 0,3402 0,3379 - - - - - - 6 Gf1,2,3,4 1,0 0,1015 0,1013 - - - - - - 7 Gk1,2,3,4 1,0 0,4119 0,4069 - - - - - - 8 Gl1,2,3,4 1,0 0,0905 0,0885 0,0282 0,0281 - - - - 9 Gm1,2,3,4 1,0 0,0827 0,0804 0,0982 0,0983 - 0,0038 - 0,0056 10 Gn1,2,3,4 1,0 0,7416 0,7386 0,1023 0,1003 0,0796 0,0794 0,1205 0,1217 79 Phạm Thị Kim Giang, Đặng Xuân Thư, Hồ Viết Quý, Đào Văn Bảy và Vũ Thị Thanh Nhàn 3. Kết luận Đồng (II) có khả năng tạo phức đơn nhân, đa ligan trong hệ PAN-Cu(II)- SCN− theo tỉ lệ 1:1:1 dưới dạng (R)Cu(SCN), bão hòa điện tích và phối trí. Phức có khả năng chiết tốt trong dung môi ancol isoamylic trong khoảng pH từ 1,5 đến 3,6 và tốt nhất là ở là 2,8. Phức đa ligan có độ hấp thụ cực đại ở 560 nm trong dung môi ancol isoamylic. Phương pháp chiết trắc quang phức (R)Cu(SCN) có khả năng ứng dụng để định lượng đồng (II) trong các mẫu nước, kết quả phân tích phù hợp với phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Phạm Văn Khang, Nguyễn Ngọc Minh, Nguyễn Xuân Huân, 2001.Một số nghiên cứu về kim loại nặng trên thế giới. Tạp chí Hóa học, số 61, tr. 157-161. [2] Baselt, 2008. Disposition of Toxic Drugs and Chemicals in Man. Biomedical Publication, Foster City, CA, pp. 212-214. [3] Environment Health Criteria 200, 1996. World Health Organization, Geneva. [4] Copper: Health Information Summary, 2005. Envirement Fact sheet, 29 Hazen Drive, Concord, New hamphere 03301 (603) 271-3503. [5] Hồ Viết Quý, 2006. Chiết tách, phân chia và xác định chất bằng dung môi hữu cơ (tập 1 và tập 2) Nxb Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. [6] Trung tâm Đo lường Tiêu chuẩn Hà Nội, 2002. Tuyển tập 31 tiêu chuẩn Việt Nam về môi trường bắt buộc áp dụng. ABSTRACT Study of the formation of multiligand complex in 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol (PAN)-Cu(II)-SCN− system by extract-spectrophotometric method and analytical application The extract-spectrophotometric method for the determination of trace amounts of copper with multiligand complex between Cu(II), 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol (PAN) and thiocianate (SCN−) is described. The method is based on the measurement of absorbance of the complex solutions in isoamylic alcohole from aqua solution at pH 2.80. The concentration space of Cu(II) obeying Beer’s law is from 5.10−6 mol.lit−1 to 3.10−5 mol.lit−1. The molar absorptivity coefficient of (R)Cu(SCN) multiligand complex was (5,4758 ± 0,0838).104 lit.mol−1.cm−1 at optimal wave-length 560 nm. The analytical results agree with the flame atomic absorption spectrophotometric method. 80