Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol (PAN)-Pb(II)-SCN− và bước đầu ứng dụng phân tích

JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE Natural Sci., 2012, Vol. 57, No. 3, pp. 81-88 NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐA LIGAN TRONG HỆ 1-(2-PYRIDYLAZO)-2-NAPHTOL (PAN)-Pb(II)-SCN− VÀ BƯỚC ĐẦU ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH Bùi Thị Thư(∗) Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội Đặng Xuân Thư và Đào Văn Bảy Trường Đại học Sư phạm Hà Nội (∗)E-mail: buithu84@yahoo.com Tóm tắt. Bài báo giới thiệu kết quả nghiên cứu phương pháp xác định hàm lượng Pb2+ trong nước bằng phương pháp phân tích chiết - trắc quang dựa trên sự tạo phức của PAN–Pb2+–SCN− và bước đầu đề xuất phương pháp xử lý Pb2+ bằng than làm từ gáo dừa. Kết quả cho thấy các điều kiện tối ưu của quá trình tạo phức đa ligan của PAN–Pb2+–SCN− chiết trong dung môi ancol isoamylic; λmax = 560 nm; pHopt = 5, 7; phức có tỉ lệ PAN:Pb(II):SCN− = 1:1:1 bền theo thời gian; than làm từ gáo dừa là một vật liệu có triển vọng trong xử lý nước bị ô nhiễm. Từ khóa: Phức đa ligan, hệ PAN–Pb(II)–SCN−, phương pháp chiết - trắc quang, định lượng chì (II). 1. Mở đầu Nước được coi là nguồn tài nguyên của mỗi quốc gia, đóng vai trò quan trọng không thể thiếu cho sự sống trên trái đất. Nước giữ vai trò cân bằng hệ sinh thái, điều hòa khí hậu và đảm bảo sự phát triển bền vững. Tuy nhiên hiện nay sự gia tăng dân số, tốc độ công nghiệp hoá đang tăng nhanh đã thải một lượng lớn các chất độc hại vào môi trường nước, đặc biệt là môi trường nước xung quanh các khu công nghiệp, các thành phố lớn. Trong đó các kim loại nặng có thể gây độc hại cho con người và động thực vật khi hấp thụ vào cơ thể, chúng sẽ tích luỹ trong quá trình sinh trưởng và phát triển. Các kim loại nếu vượt quá giới hạn cho phép thì gây các ảnh hưởng xấu đến sức khoẻ của con người. Chì gây ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp máu dẫn đến phá vỡ hồng cầu, ngoài ra nó còn gây rối loạn chức năng của thận và phá hủy não. Để xác định chính xác vi lượng chì đòi hỏi phải nghiên cứu các phương pháp phân tích có độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác cao, dựa trên việc ứng dụng các phản ứng tạo phức đơn và đa ligan [1,3]. Phức đơn ligan của chì với 1-(2pyridilazo)- 2-naphthol (PAN) là một phức mới và đặc biệt phức đa ligan PAN–Pb2+–SCN− còn 81 Bùi Thị Thư, Đặng Xuân Thư và Đào Văn Bảy chưa được nghiên cứu đầy đủ [4]. Vì vậy việc nghiên cứu sự tạo phức đa ligan của hệ PAN–Pb2+–SCN− bằng phương pháp chiết - trắc quang là một phương pháp hiệu quả để nâng cao các chỉ tiêu phân tích trên [5]. Trong bài báo này chúng tôi nghiên cứu phương pháp xác định hàm lượng Pb2+ trong nước bằng phương pháp phân tích chiết - trắc quang dựa trên sự tạo phức của PAN–Pb2+–SCN− và bước đầu đề xuất phương pháp xử lý Pb2+ bằng than làm từ gáo dừa. 2. Nội dung nghiên cứu 2.1. Phương pháp nghiên cứu * Phương pháp phân tích trắc quang [3] Phương pháp phân tích trắc quang được áp dụng để nghiên cứu điều kiện tạo phức màu giữa cation kim loại với các ligan vô cơ và ligan hữu cơ được tiến hành theo các bước: nghiên cứu xác định pH tối ưu, khoảng thời gian tạo phức tối ưu, bước sóng hấp thụ cực đại, nồng độ thuốc thử tối ưu, sự ảnh hưởng của lực ion,.... Các dung dịch đo được chuẩn bị theo thứ tự: lấy dung dịch chứa Pb2+, thêm thuốc thử PAN, SCN−, điều chỉnh pH thích hợp, định mức đến vạch và lắc kĩ, chuyển dung dịch vào phễu chiết, thêm dung môi hữu cơ và lắc chiết. Đem dung dịch chiết tiến hành đo độ hấp thụ quang ở bước sóng thích hợp. Mỗi dung dịch được đo từ ba đến năm lần và lấy giá trị mật độ quang trung bình. * Phương pháp chiết phức đa ligan trong dung môi hữu cơ Sử dụng phương pháp chiết - trắc quang để tách, làm giàu phức màu từ dung môi nước sang dung môi không nước, các tham số cần xác định đối với phép chiết là hiệu suất chiết và sự phụ thuộc của nó vào số lần chiết: Rn% =  1− 1( 1 + Vo Vn D )n   .100 trong đó Vo, Vn là thể tích pha hữu cơ và pha nước, n là số lần chiết. Nếu tiến hành chiết một lần thì phần trăm chiết có thể được tính theo phương trình: R% = 100.D( D + Vo Vn ) * Xác định thành phần của phức trong dung dịch Hiện nay có rất nhiều phương pháp để xác định thành phần của phức như: phương pháp hệ đồng phân tử, phương pháp tỉ số mol, phương pháp đường thẳng Asmus, phương pháp chuyển dịch cân bằng, phương pháp Staric - Bacbanel,... Tùy theo độ bền của phức mà áp dụng các phương pháp thích hợp [4]. 82 Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol... 2.2. Kết quả và thảo luận 2.2.1. Khảo sát phổ hấp thụ electron của phức đa ligan PAN–Pb2+–SCN− Trong quá trình nghiên cứu chúng tôi tiến hành khảo sát như sau: Chuẩn bị các dung dịch: Dung dịch 1: CPAN = 5.10−5 M; Dung dịch 2: CPb(II) = 2.10−5 M, CPAN = 5.10−5 M; Dung dịch 3: CPb(II) = 2.10−5 M, CPAN = 2.10−5 M , CSCN− = 0,1 M. Trong các bình định mức 10 ml, cố định lực ion (µ = 0, 1 ) bằng KNO3, điều chỉnh pH bằng KOH và HNO3 đến pH = 5,7. Sau đó tiến hành chiết bằng 5,0 ml dung dịch ancol isoamylic. Khảo sát phổ hấp thụ electron của PAN và của phức Pb2+–PAN, phức PAN–Pb2+–SCN−, kết quả biểu diễn trên Hình 1. Hình 1. Sự phụ thuộc mật độ quang vào bước sóng (1): Thuốc thử PAN so với nước; (2): Phức Pb(II)-PAN so với PAN; (3): Phức PAN-Pb(II)-SCN− so với nước; (4): Phức PAN-Pb(II)-SCN− so với PAN Kết quả thí nghiệm cho thấy bước sóng hấp thụ cực đại của phức đaligan PAN–Pb2+–SCN− cũng trùng với bước sóng hấp thụ cực đại của phức đơn ligan Pb(II)–PAN ở 560 nm, nhưng có độ hấp thụ quang lớn hơn. Trong khi PAN hấp thụ cực đại ở bước sóng 470 nm, như vậy có sự chuyển dịch bước sóng là 90 nm sang vùng dài hơn thuận lợi cho phép phân tích với lượng PAN dư. 2.2.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo phức PAN–Pb2+–SCN− * Tìm dung môi chiết phức đa ligan PAN–Pb2+–SCN− Tiến hành các thí nghiệm tương tự như trên, lần lượt thay đổi các dung môi chiết, kết quả được biểu diễn trên Hình 2 cho thấy ở bước sóng 560 nm ancol isoamylic có khả năng chiết phức đaligan tốt nhất. 83 Bùi Thị Thư, Đặng Xuân Thư và Đào Văn Bảy Hình 2. Phổ hấp thụ electron của phức PAN–Pb2+–SCN− trong các dung môi khác nhau: (1): ancol isoamylic; (2): clorofom; (3): ancol isobutylic; (4): metyl isobutylxeton * Các điều kiện tối ưu khác của phức Sau khi tiến hành các thí nghiệm, kiểm tra các điều kiện tối ưu cho sự tạo phức của chì với PAN và SCN−, chúng tôi thu được các kết quả sau: - pH tối ưu của sự tạo phức đaligan PAN–Pb2+–SCN− bằng 5,7. - Thời gian lắc chiết tối ưu trong khoảng 5 phút. - Thể tích dung môi hữu cơ ancol isoamylic tối ưu bằng 5 ml. 2.2.3. Xác định thành phần và một số thông số cơ bản của phức PAN–Pb2+–SCN− Sử dụng các phương pháp tỷ số mol, phương pháp hệ đồng phân tử, phương pháp Staric - Bacbanel, phương pháp chuyển dịch cân bằng để xác định thành phần của phức, kết quả thu được tỉ lệ của các cấu tử trong phức PAN–Pb2+–SCN− = 1:1:1. Trong đó theo kết quả của phương pháp Staric - Bacbanel thì giá trị tuyệt đối của PAN và Pb2+ trong phức là 1. Vì vậy, phức hình thành là đơn nhân, đa ligan. Tiến hành các thí nghiệm để xây dựng phương trình đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức PAN–Pb2+–SCN−, kết quả xác định được hệ số hấp thụ phân tử của phức theo phương trình đường chuẩn trong khoảng nồng độ của Pb2+ từ 0,1.10−5 M đến 1,5.10−5 M bằng 2,993.104. Từ các giản đồ phân bố của Pb2+, PAN và SCN− và các kết quả xác định thành phần của phức đaligan PAN–Pb2+–SCN− = 1:1:1, chúng tôi tính được hằng số cân bằng của phức, lgKcb = 5,58. Các thông số này đều lớn hơn các thông số của phức đơn ligan Pb(II)–PAN được tạo thành trong môi trường axit yếu (pH = 6,1), phức được tạo thành theo tỉ lệ 1:1 và có cực đại hấp thụ tại 580 nm, có hằng số bền của phức lgK = 5,30 và hệ số hấp thụ mol phân tử là 1,7.104 [5]. 84 Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol... 2.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của một số ion kim loại đến sự tạo phức PAN–Pb(II)–SCN− Để tiến hành nghiên cứu khả năng ứng dụng phân tích, cần phải nghiên cứu sự ảnh hưởng của các cation kim loại thường đi kèm trong các mẫu phân tích đối với chì. Sự có mặt của các cation cản trở nếu làm thay đổi độ hấp thụ quang trên 5% thì có thể coi như chúng gây ảnh hưởng đến phép phân tích. Kết quả cho thấy: Cation Cd2+, Cu2+ và Zn2+ là các cation có ảnh hưởng lớn đến sự tăng mật độ quang của phức, tỉ lệ nồng độ gây cản của Cd2+ là CCd2+ CPb2+ = 0, 25, của Cu2+ là CCu2+ CPb2+ = 0, 5 và của Zn2+ là CZn2+ CPb2+ = 12, 5. Trong khi các ion Fe3+, Ni2+, Cr3+ cho ảnh hưởng không đáng kể đến khả năng sử dụng phức màu PAN–Pb(II)–SCN− trong phép xác định chì bằng phương pháp chiết trắc quang trong ancol isoamylic. Để giảm sai số do ảnh hưởng của các cation Cd2+, Cu2+ và Zn2+ chúng tôi đã sử dụng CN− để chuyển các cation trên thành các ion phức bền không hấp thụ bức xạ điện từ trong vùng khảo sát: Cd(CN)2−4 ; Cu(CN) − 2 và Zn(CN) 2− 4 . Kết quả cho thấy việc che bằng CN− đã loại trừ được ảnh hưởng của các cation Cd2+, Cu2+ và Zn2+ [2]. Sau khi xác định được các ion kim loại ảnh hưởng đến sự tạo phức của chì, chúng tôi xây dựng đường chuẩn khi có mặt các ion dưới ngưỡng gây cản của phức PAN–Pb2+–SCN−. Hình 3. Đường chuẩn của phức PAN–Pb(II)–SCN− khi có mặt các ion dưới ngưỡng cản Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ của dịch chiết trong iso amylic có hai khoảng tuyến tính khác nhau: - Trong khoảng nồng độ thấp của Pb2+ từ 0,1 - 1,0.10−5 M ta có sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ có dạng A = (3,567 ± 0,014).C.104 + (0,099 ± 0,003). - Trong khoảng nồng độ thấp của Pb2+ từ 1,0 - 4,0.10−5 M sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ có dạng A = (2,400 ± 0,012)C.104 + (0,272 ± 0,001). 2.2.5. Xác định hàm lượng chì trong các mẫu nước Đối tượng để xác định hàm lượng kim loại chì là các mẫu nước sinh hoạt và nước thải của các xã trong huyện Từ Liêm, Thành phố Hà Nội. Mẫu trong Bảng 1 được lấy theo đúng quy trình của TCVN [7]. 85 Bùi Thị Thư, Đặng Xuân Thư và Đào Văn Bảy Bảng 1. Các mẫu nước mặt và nước thải khu vực Từ Liêm, Hà Nội Stt Kí hiệumẫu Địa điểm lấy mẫu 1 M1 Nước hồ Phú Diễn, xã Phú Diễn 2 M2 Nước hồ câu cá K3 cạnh trường Đại học Cảnh sát, xã Cổ Nhuế 3 M3 Nước hồ Xuân Phương, xã Xuân Phương 4 M4 Nước hồ cạnh trường Học viện Tài chính, xã Đông Ngạc 5 M5 Nước thải của nhà máy sơn, xã Phú Diễn 6 M6 Nước thải của nhà máy hóa chất, xã Xuân Phương 7 M7 Nước sông Nhuệ, thuộc khu vực xã Phú Diễn 8 M8 Nước sinh hoạt của kí túc xá trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội 9 M9 Nước giếng khoan của hộ gia đình địa chỉ 37A-K1- Cầu Diễn 10 M10 Nước sinh hoạt khu tập thể Quân đội, Tân Xuân, xã Xuân Đỉnh Lấy mỗi mẫu 100 ml mẫu nước, thêm axit HNO3 đặc, lọc loại bỏ cặn và vẩn đục lơ lửng, cô đặc dung dịch, để nguội. Điều chỉnh pH của dung dịch = 5,7 , định mức vào bình 100 ml bằng dung dịch HNO3 loãng được dung dịch mẫu. Sau đó, tiến hành đo xác định nồng độ các ion nghiên cứu trong mẫu bằng phương pháp chiết đo quang. Kết quả phân tích được trình bày trên Bảng 2. Bảng 2. Kết quả xác định hàm lượng chì trong các mẫu nước STT mẫu M1 M2 M3 M4 M5 M6 M7 M8 M9 M10 C(mg/l) 40,3 — 5,3 34,8 62,7 69,7 0,62 — — — Ghi chú. (—): Nồng độ kim loại nằm dưới mức đường chuẩn đo được Bảng 3. Thống kê Quy chuẩn Việt Nam về chất lượng nước đối với Pb (mg/l) [7,8] Tên tiêu chuẩn Giới hạn xác định Loại A Loại B QCVN 08:2008/BTNMT (Quy chuẩn kĩ thuật quốc gia về chất lượng nước mặt) 0,02 0,05 QCVN 09:2008/BTNMT (Quy chuẩn kĩ thuật quốc gia về chất lượng nước ngầm) 0,01 QCVN 24:2009/BTNMT (Quy chuẩn kĩ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp) 0,1 0,5 Kết quả cho thấy phần lớn các mẫu nước thải, nước hồ đã vượt quá tiêu chuẩn cho phép về hàm lượng chì theo tiêu chuẩn B (Nước có các thông số và nồng độ các chất ô nhiễm bằng hoặc nhỏ hơn giá trị quy định trong cột B có thể đổ vào nguồn nước phục vụ cho mục đích giao thông thủy, tưới tiêu, bơi lội,...). Các mẫu nước sinh hoạt và nước ngầm đều nằm dưới giới hạn xác định của đường chuẩn. 86 Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol... Do các nguồn nước thải đều vượt quá giới hạn cho phép đối với chì nên chúng tôi đề xuất phương án xử lý kim loại chì trong các mẫu nước. 2.2.6. Bước đầu thử nghiệm phương án xử lý sự ô nhiễm của chì trong nước thải Hiện nay có rất nhiều phương pháp xử lý khác nhau, trong nghiên cứu này chúng tôi đề xuất, phương án xử lý Pb2+ bằng than làm từ gáo dừa. Than được tạo từ sọ cứng của quả dừa bằng phương pháp đốt yếm khí ở 400 - 500◦C nhằm loại bỏ các thành phần bay hơi không phải là cacbon trong nguyên liệu, đưa nguyên liệu trở về dạng cacbon. Trong quá trình than hóa cần khống chế nhiệt độ, oxy để sự cháy và phân hủy mạng cacbon là ít nhất. Sau đó than được hoạt hóa để phát triển độ xốp của nguyên liệu thông qua phản ứng oxi hóa ở nhiệt độ cao (800 - 1100◦C). Cột lọc có chiều cao 100 cm được nhồi các vật liệu: Lót đáy bằng 1 lớp vải Lớp sỏi to dày 10 cm Lớp sỏi nhỏ dày 10 cm Lớp cát to dày 10 cm Lớp than dày 30 cm Lớp cát mịn dày 10 cm Giữa các lớp là một lớp vải mịn. Trước tiên chúng tôi bão hòa cột lọc văng nước cất, sau đó tiến hành cho 1000 ml nước mẫu thải, tốc độ chảy qua cột lọc là 1000 ml trong 30 phút. Phân tích hàm lượng chì trong nước ra khỏi cột lọc bằng phương pháp chiết–trắc quang dựa trên sự tạo phức của Pb với thuốc thử PAN và SCN−. Bảng 4. Kết quả phân tích mẫu sau khi lọc qua than hoạt tính Stt M1 M2 M3 M4 M5 M6 M7 CPb trước khi lọc (mg/l) 40,3 — 5,3 34,8 62,7 69,7 0,62 CPb sau khi lọc (mg/l) — — — — 0,86 1,12 — Kết quả thu được trên Bảng 4 cho thấy hàm lượng chì giảm đi đáng kể, một số mẫu cho dưới mức có khả năng xác định trực tiếp bằng chiết trắc quang, chỉ có hai mẫu có hàm lượng chì vượt ngưỡng cho phép của QCVN. Tuy nhiên, đây có thể là vật liệu tốt để xử lý sự ô nhiễm của chì, nhưng cần được nghiên cứu thêm. 3. Kết luận Chúng tôi đã nghiên cứu, xác định được sự hình thành phức đa ligan với thành phần của phức PAN:Pb2+:SCN = 1:1:1 ở pH = 5,7; phức chiết tốt trong dung môi ancol isoamylic cho độ hấp thụ quang cực đại ở 560 nm với hệ số hấp thụ mol là 2,993.104 ở vùng nồng độ thấp (từ 0,1 - 1,0.10−5 M) lớn hơn so với hệ số hấp thụ 87 Bùi Thị Thư, Đặng Xuân Thư và Đào Văn Bảy mol của phức đơn ligan được tạo thành trong môi trường axit là 1,70.104. Phương pháp chiết - trắc quang trong dung môi hữu cơ là ancol isoamylic có thể áp dụng phân tích hàm lượng chì trong các mẫu nước mặt, nước thải trực tiếp không qua giai đoạn làm giàu. Bước đầu đề xuất phương pháp xử lý kim loại chì bằng than chế tạo từ gáo dừa cho kết quả khả quan. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Ales Hrdlika and Marie Langova, 1980. Complex equilibria and spectrophotomet- ric determination of copper with 4-(2-resorcinol and 4-(2- thiazolyzo) resorcinol. Collect Czech Chemical communication, Vol. 45, pp. 1502-1524. [2] Devuyst, E.A., Ettel, V.A., Borbely, G.J., 1982. A new process for treatment of wastewaters containing cyanide and related species. Prepint, 21st Annual Confer- ence and Metallurgist, Toroto. [3] Fancherre I, Souchay, 19/722/1991. Analytical and process intrumentation. P.Bull Face. [4] Kleckova Z, Larogovana M, Havel J, 1978. Spectrophotometric study complex equilibria and determination of lead with 4-(2pyridylazo)-resorainol-colelection Czechoslov. Chemical comprucation, Vol. 43, p. 3163. [5] Korn, Maria das Gracas Andrade, Ferreira, Adriana Costa, Teixeira, Leonardo Sena Gomes; Costa, Antonio Celso Spinola, 2000. Spectrophotometric determina- tion of lead using 7- (4- nitrophenylazo)-8-hydroxylquinoline-5-sunfonic axid. J. Braz. Chem. Soc., 10 (1), pp. 46-50. Chem. Abs. Vol. 131, 67331. [6] Subramanyyam B, Eshwar M.C, Extractive Spectrophotometric determination of Bismuth(III) with 1-(2-pyridylazo) naphthol, Anal, Chem, 21 (873), pp. 873-877. [7] Tuyển tập 31 tiêu chuẩn Việt Nam về môi trường bắt buộc áp dụng, 2002. Trung tâm đo lường Tiêu chuẩn Hà Nội. [8] QCVN 09:2008/MTNMT, 2008. Quy chuẩn kĩ thuật Quốc gia về chất lượng nước ngầm. ABSTRACT Study of the formation of multiligand complex in 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol (PAN)–Pb2+–SCN− and analytical application This paper introduced scientific reseach on the method of determining levels of Pb2+ in water by extract - spectrophotometry method based on the complexing of the PAN–Pb2+–SCN− and initially proposed treatment Pb2+ with carbon made from coconut shells. The results showed that the optimal extraction conditions of multi-ligand complex in the solvent isoamylic alcohol: PAN–Pb2+–SCN−; λmax = 560 nm; pHopt = 5.7; the ratio of components PAN:Pb2+:SCN− = 1:1:1, the multi- ligand complex was stable for a long time. And carbon made from coconut shell is a material that might be used in treating polluted water. 88