Nghiên cứu sự tương hợp hóa học của Nitroxenlulo với Gamma-polyoxymethylene

Hóa học & Môi trường 110 D. N. Cơ, , N. M. Tường, “Nghiên cứu sự tương hợp gamma-polyoxymethylene.” NGHIÊN CỨU SỰ TƯƠNG HỢP HÓA HỌC CỦA NITROXENLULO VỚI GAMMA-POLYOXYMETHYLENE Dương Ngọc Cơ1*, Phạm Văn Toại1, Phạm Kim Đạo1, Nguyễn Mạnh Tường2 Tóm tắt: Bài báo đưa ra kết quả sử dụng các phương pháp khác nhau như TGA, DSC và VST để nghiên cứu khả năng tương hợp của γ-polyoxymetylen (-POM) với Nitroxenlulo N o 3(NC N o3). Kết quả nghiên cứu cho thấy, -POM hoàn toàn tương hợp với NC N o3. Ngoài ra, sự phân hủy nhiệt của -POM, NC No3 đơn chất và hỗn hợp của chúng cũng đã được nghiên cứu. Kết quả này là cơ sở khoa học cho phép sử dụng -POM với hàm lượng thích hợp trong thành phần của thuốc phóng. Từ khóa: Vật liệu năng lượng; Tương hợp; γ-polyoxymetylen; -POM; DSC; TGA; VST. 1. MỞ ĐẦU Sự tương tác của hợp chất mang năng lượng, như: thuốc nổ đơn chất, NC, Nitroglyxerin (NG) với các thành phần phụ gia như: hạt nhựa, bột nhôm, canxi cacbonat,... có thể dẫn đến mất an toàn trong quá trình gia công, có thể dẫn đến sự gia tăng độ nhạy và/hoặc giảm độ ổn định nhiệt của hợp chất mang năng lượng [1]. Trong tài liệu [1, 2], tác giả đã sử dụng phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA) để xác định sự tương hợp của thuốc nổ đơn chất (RDX, HMX, PETN, NGN) và NC với các hạt polyme như: Teflon, polyethylene, polysterene, polyacrylamide, PMMA, polyethylmethacrylate,... Các nghiên cứu đều cho thấy, khi cho polyme vào các chất mang năng lượng sẽ làm thay đổi nhiệt độ phân hủy của nó và luôn có vấn đề tương hợp hóa học giữa chúng. Tác giả Maria Alice C. M. và cộng sự đã sử dụng các phương pháp: nhiệt quét vi sai (DSC), phân tích nhiệt trọng lượng (TG), độ bền chân không (VST) và các phương pháp khác để xác định sự tương hợp hóa học của RDX và HMX với cao su Viton và bột nhôm [3]. Sự tương hợp của thuốc phóng trên nền NC và NG với một số polyme, như: Nylon 6/6; polymethylmethacrylat; polyvinyl chloride; axetat xenlulo đã được nghiên cứu trong tài liệu [4], trong đó có sử dụng phương pháp DSC, TG và VST để nghiên cứu. Như vậy, có nhiều phương pháp khác nhau được sử dụng để xác định sự tương hợp hóa học của hợp chất mang năng lượng với một số chất phụ gia nhằm mục đích đảm bảo an toàn trong quá trình gia công vật liệu [5, 6]. Trong nghiên cứu chế tạo thuốc phóng trên nền NC và NG, với mục đích làm giảm tốc độ cháy của thuốc phóng, người ta thường bổ sung phụ gia ức chế cháy như -polyoxymetylen (- POM) [7, 8]. Bởi vì -POM có độ bền nhiệt cao (Tnc 160ºC-180ºC) và hấp thụ nhiệt trong quá trình thuốc phóng cháy [7]. Trong đó, mặc dù NC là hợp phần năng lượng cơ bản trong vật liệu này lại chưa có công trình nào trong nước hoặc trên thế giới nghiên cứu về sự tương hợp hóa học giữa chúng. Vì vậy, để làm sáng tỏ vấn đề này, nhóm tác giả đã sử dụng phương pháp TGA, DSC và VST để xác định khả năng tương hợp hóa học của NC với -POM. 2. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Đối tượng nghiên cứu Nghiên cứu về khả năng tương hợp của NC và -POM. Trong đó, NC là loại No3 có hàm lượng nitơ bằng 11,94% sản xuất trong nước tại Nhà máy Z195; bột -POM với công thức phân tử CH3-O-(CH2O)n-CH3, có ρ=1,41-1,42g/cm 3 và nhiệt độ nóng chảy từ 160oC đến 180oC được chế tạo trong phòng thí nghiệm. 2.2. Thiết bị và dụng cụ - Thiết bị đo DSC: Labsys DSC131, Setaram, Pháp. Điều kiện: nhiệt độ phòng đến 400 oC; tốc độ gia nhiệt 10oC/phút; chén nhôm 30 microlit; khí quyển argon lưu lượng 2,5 lít/h. - Thiết bị đo VST: Thiết bị STABIL 146 – OZM – 10 – 01; dải nhiệt độ 50 đến 150oC, sai số Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 71, 02 - 2021 111 nhiệt độ ±0,1oC; tốc độ gia nhiệt 65oC/h; giải áp suất làm việc từ 0 đến 100kPa; sai số áp suất ±0,25% FS, độ phân giải 2Pa. - Thiết bị đo TGA: Pyris 6 TGA của hãng PerkinElmer, tốc độ gia nhiệt 2o/phút, trong môi trường khi nito, khoảng nhiệt độ từ 40oC đến 700 oC. 2.3. Phương pháp nghiên cứu Theo tài liệu STAGNAG 4147 [5], mức độ tương hợp của vật liệu kiểm tra và các vật liệu năng lượng có thể đánh giá bằng các phương pháp đo đạc khả năng tạo khí, sinh nhiệt, suy giảm khối lượng. 2.3.1. Phương pháp TGA Xác định sự tương hợp của của NC và γ-POM theo phương pháp TGA được tiến hành trên thiết bị Pyris 6 TGA (PerkinElmer). Hỗn hợp NC và γ-POM được nung nóng từ nhiệt độ phòng đến khi sự phân huỷ diễn ra hoàn toàn với tốc độ 2oC/phút. Sự khác nhau giữa độ hụt khối quan sát được của hỗn hợp (theo tỷ lệ 1:1) và tổng sự hụt khối riêng rẽ của -POM và NC ở nhiệt độ xác định được tính theo công thức (1): . .obs calcM M M   (1) Trong đó, Mobs. là độ hụt khối quan sát được của hỗn hợp; Mcal là tổng độ hụt khối của NC N o 3 và γ-POM, được tính như sau: . .obs calcM M M   (1) ∑ (2) Trong đó, mi là độ hụt khối lượng của đơn chất, %; ωi là thành phần phần trăm của đơn chất trong hỗn hợp, % (trong công trình này, thành phần phần trăm của -POM và NC No3 lần lượt là 49,89 % và 50,11%). Nếu ∆M nhỏ hơn 4%, hỗn hợp là tương hợp; ∆M lớn hơn 20%, hỗn hợp không tương hợp; ∆M nằm từ 4% đến 20%, cần tiến hành nghiên cứu với phương pháp phù hợp khác để đưa ra kết luận cuối cùng. 2.3.2. Phương pháp DSC Hỗn hợp 2g NC và γ-POM theo tỷ lệ 1:1 trong cốc kín được đưa vào buồng kín chứa khí trơ của thiết bị Labsys DSC131 (Setaram, Pháp), trong thời gian tăng dần nhiệt độ của buồng mẫu từ nhiệt độ phòng tới nhiệt độ 500oC với tốc độ 2-10 oC/phút. Kết quả đưa ra là 01 giản đồ nhiệt của mẫu, trên đó có thể hiện những sự biến đổi nhiệt (các pic nhiệt). Sự thay đổi các peak toả nhiệt là biểu hiện của sự phản ứng của các chất nghiên cứu. Nếu pic toả nhiệt này thay đổi theo hướng tăng lên, có nghĩa sự có mặt chất nghiên cứu làm thuốc phóng bền hơn (phân huỷ ở nhiệt độ cao hơn), hỗn hợp là tương hợp. Ngược lại, sự thay đổi pic toả nhiệt theo hướng giảm xuống, điều đó chứng tỏ γ-POM làm tăng tốc quá trình phân huỷ nhiệt của NC: sự thay đổi nhỏ hơn 4oC, hỗn hợp là tương hợp; thay đổi lớn hơn 20oC, hỗn hợp là không tương hợp; thay đổi pic nằm trong khoảng 4oC đến 20oC, cần tiến hành với phương pháp khác mới đưa ra kết luận cuối cùng về khả năng tương hợp. 2.3.3. Phương pháp VST Xác định khả năng tương hợp của -POM và NC được tiến hành trên thiết bị STABIL 146- OZM-10-1 bằng cách đưa hỗn hợp các chất theo tỷ lệ 1:1 (mỗi chất 2,5 g) vào ống nghiệm có áp suất chân không, gia nhiệt mẫu ở (100±0,2)ºC trong 40h và tính toán lượng khí sinh ra của mẫu bằng áp suất trong ống nghiệm. Thí nghiệm được thực hiện lặp lại tương tự với NC và -γ-POM. Các thí nghiệm được thực hiện ít nhất 2 mẫu song song. Lượng khí sinh ra của hỗn hợp NC No3 và -POM ở đktc được tính theo công thức: Hóa học & Môi trường 112 D. N. Cơ, , N. M. Tường, “Nghiên cứu sự tương hợp gamma-polyoxymethylene.” VR=M - (E+S) (3) Với: M là tổng lượng khí sinh ra của hỗn hợp 2,5g -POM và 2,5g NC No3 (cm3, ở đktc); E là lượng khí sinh ra của 2,5g -POM (cm3, ở đktc); S là lượng khí sinh ra của 2,5g NC No3 (cm3, ở đktc). NC N o 3 và -POM được coi là tương hợp khi giá trị VR < 5cm 3 . Khi VR đạt đến xấp xỉ 5 cm 3 thì nên tiến hành thí nghiệm lại lần nữa với một phương pháp khác, nếu theo phương pháp đó cũng cho kết quả không tương hợp thì có thể kết luận không tương hợp. 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1. Khả năng tương hợp của -POM với NC No3 theo phương pháp TGA Giản đồ TGA của các mẫu nghiên cứu được trình bày trên hình 1, căn cứ theo đường cong DSC trên giản đồ, nhiệt độ được lựa chọn để đánh giá mức độ suy giảm khối lượng là 195,32oC. Kết quả thực nghiệm cho thấy, tại nhiệt độ trên độ hụt khối lượng của -POM (đường cong 1) và NC No3 (đường cong 2) lần lượt là 6,889% và 12,417%, còn đối với hỗn hợp -POM và NC No3 (đường cong 3) là 34,719% (Mobs). Theo công thức (2), tại nhiệt độ xác định tổng độ hụt khối lượng của - POM và NC N o 3 đơn chất sẽ là 9,659% (Mcal). Như vậy, sự khác nhau giữa độ hụt khối quan sát được của hỗn hợp và tổng sự hụt khối của -POM và NC No3 đơn chất là M = 25.06%. Hình 1. Giản đồ TGA của -POM (1), NC No3 (2) và hỗn hợp của chúng (3). Căn cứ theo tiêu chuẩn STANAG 4147 [5], sự khác nhau giữa độ hụt khối quan sát được của hỗn hợp và tổng sự hụt khối của -POM và NC No3 đơn chất lớn hơn 20%, cho nên -POM và NC N o 3 không tương hợp. Tuy nhiên, cũng theo tiêu chuẩn này, nếu dùng phương pháp TGA cho ra kết quả không tương hợp thì cần sử dụng các phương pháp khác để kiểm tra, cụ thể nhóm tác giả sẽ sử dụng phương pháp DSC và VST. 3.2. Khả năng tương hợp của -POM với NC No3 theo phương pháp DSC Trên hình 2 trình bày giản đồ DSC của của -POM (a), NC No3 (b) và hỗn hợp NC No3 với - POM (c). Đối với mẫu -POM, khi tăng nhiệt độ từ 50-150oC mẫu ổn định nhiệt, sau đó, nó chuyển sang trạng thái nóng chảy và đạt điểm nóng chảy cực đại tại nhiệt độ 177oC. Tiếp tục tăng nhiệt độ thì xảy ra quá trình phân hủy nhiệt và sinh ra sản phẩn duy nhất là formaldehyde Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 71, 02 - 2021 113 (HCHO) [9], đồng thời đồ thị có xu hướng đi xuống, chứng tỏ đã xảy ra quá trình hấp thụ nhiệt. -POM bị phân hủy hoàn toàn tại nhiệt độ 382oC. Như vậy, -POM là polyme chịu bền nhiệt cao và có tính chất hấp thụ nhiệt trong quá trình phân hủy, nên nó phù hợp để sử dụng làm chất ức chế cháy trong chế tạo thuốc phóng trên nền NC và NG. (a) (b) (c) Hình 2. Giản đồ DSC của -POM (a), NC No3 (b), -POM hỗn hợp và NC No3 (c). Giản đồ DSC của NC No3 (hình 2b) cho thấy, NC bền nhiệt trong khoảng nhiệt độ dưới 190 oC, sau đó bắt đầu xảy ra quá trình phân hủy nhiệt sinh ra các sản phẩm khí cháy (như CO, H2O, CO2, NO2) và đạt điểm cực đại tại nhiệt độ 202,57 oC. Điều này có ý nghĩa quan trọng trong quá trình gia công và chế tạo thuốc phóng. Ngoài ra, điểm cực đại của giản đồ DCS có hướng lên trên, cho nên quá trình phân hủy nhiệt của NC No3 là quá trình tỏa nhiệt. Đối với hỗn hợp NC N o 3 với -POM (hình 2c), chúng vẫn giữ được tính chất bền nhiệt khi nhiệt độ dưới 150oC. Tại nhiệt độ 176oC xảy ra quá trình nóng chảy của -POM, sau đó, khi tăng nhiệt độ lên thì xảy ra quá trình phân hủy nhiệt của NC No3 và đạt cực đại tại nhiệt độ 203,95oC. Tuy nhiên, điểm gây chú ý đó là, trên giản đồ DSC của hỗn hợp NC No3 với -POM điểm cực đại tại nhiệt độ 203,95oC có chiều đi xuống dưới. Điều này chứng tỏ rằng, -POM trong hỗn hợp của nó với NC No3 đã làm thay đổi từ trạng thái tỏa nhiệt sang trạng thái hấp thụ nhiệt của NC trong quá trình phân hủy nhiệt. Hỗn hợp có 1 peak toả nhiệt tại nhiệt độ lớn hơn 203,95oC. Điều này chứng tỏ sự có mặt của γ- POM làm cho hỗn hợp bền nhiệt hơn và hỗn hợp thay vì toả nhiệt mạnh lại hấp thụ nhiệt trong quá trình phân huỷ. Nghiên cứu này có ý nghĩa cực kỳ quan trọng trong việc điều chỉnh thành phần của -POM khi cho vào thuốc phóng trên nền NC và NG, nhằm mục đích đạt được các chỉ tiêu về năng lượng, xạ thuật của thuốc phóng. Thực tế, nhóm tác giả đã có công trình nghiên cứu về sự ảnh hưởng của -POM đến nhiệt lượng cháy, tốc độ cháy và thể tích khí cháy của thuốc phóng [10]. Khi tăng hàm lượng -POM vào thuốc phóng thì nhiệt lượng cháy và tốc độ cháy của thuốc phóng giảm, còn thể tích khí cháy tăng. Hóa học & Môi trường 114 D. N. Cơ, , N. M. Tường, “Nghiên cứu sự tương hợp gamma-polyoxymethylene.” Theo tiêu chuẩn STANAG 4147 [5], nếu sự thay đổi của peak toả nhiệt của hỗn hợp theo hướng lớn hơn so với đơn chất, điều đó có nghĩa là sự có mặt của -POM làm cho NC bền vững hơn (phân huỷ ở nhiệt độ cao hơn 203,95oC), hỗn hợp là tương hợp. 3.3. Khả năng tương hợp của -POM với NC No3 theo phương pháp VST Trên hình 3 biểu diễn đồ thị biến thiên sự thay đổi áp suất khí sinh ra của các mẫu nghiên cứu theo thời gian tại nhiệt độ (100±0,2)ºC. Thực nghiệm cho ta thấy, trong thời gian 40h tổng lượng khí sinh ra của γ-POM và NC No3 đơn chất lần lượt là 0,6 và 1,48 cm3, còn của hỗn hợp NC No3 với γ-POM là 3,85 cm3 (bảng 1). Theo công thức (2), lượng khí sinh ra do trộn hỗn hợp NC No3 và γ-POM ở đktc sẽ là VR = 1,77 cm 3. Căn cứ theo tiêu chuẩn STANAG 4147 [5], giá trị VR nhỏ hơn 5 cm3, cho nên có thể kết luận NC No3 tương hợp hoá học với γ-POM. (a) (b) (c) Hình 3. Đường cong VST của γ-POM (a), NC (b), hỗn hợp NC với γ-POM (c). Bảng 1. Thể tích khí sinh ra của γ-POM và NC theo phương pháp VST. Tên mẫu Thể tích khí sinh ra, cm3 VR, cm 3 Ghi chú M E S Hỗn hợp γ-POM và No3 3,85 1,77 VR < 5 cm 3 Tương hợp NC N o 3 1,48 γ-POM 0,6 Tóm lại, phương pháp TGA cho ra kết quả NC No3 và -POM không tương hợp, nhưng hai phương pháp DSC và VST đã chứng minh được rằng giữa NC No3 tương hợp hóa học với -POM. 4. KẾT LUẬN Bài báo đã đưa ra được kết quả nghiên cứu khả năng tương hợp của NC No3 với γ-POM bằng các phương pháp khác nhau. Trong đó, mặc dù phương pháp TGA chưa đưa ra được kết luận về sự tương hợp bởi vì sự khác nhau giữa độ hụt khối quan sát được của hỗn hợp và tổng sự hụt Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 71, 02 - 2021 115 khối của γ-POM và NC No3 đơn chất nằm trên giới hạn xác định (25,06%). Nhưng, phương pháp DSC và VST đã chứng minh là sự có mặt của γ-POM làm cho NC bền vững hơn (phân huỷ toả nhiệt ở nhiệt độ cao hơn 203,95oC) và sự thay đổi lượng khí sinh ra của hỗn hợp so với tổng của đơn chất không quá 5 cm3 (VR = 1,77 cm 3 ) cho nên NC tương hợp hoá học với γ-POM. Ngoài ra, bài báo nghiên cứu được sự phân hủy nhiệt của γ-POM, NC No3 và hỗn hợp của chúng. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Leo Reich, “Compatibility of polymers with highly energetic materials by DTA: Part I”, Thermochimica Acta (1973), Vol 5, pp. 433-442. [2]. Leo Reich, “Compatibility of polymers with highly energetic materials by DTA: Part II”, Thermochimica Acta (19740, Vol 8, pp. 399-408. [3]. Maria Alice C. M., Elizabeth C. M., Koshun Iha, “Studies on compatibility of energetic materials by thermal methods”, Journal of Aerospace Technology and Management, 2010, Vol 2, N. 1, pp. 53-58. [4]. Klerk W. P. C., et. al., “Compatibility testing of energetic materials, which technique?”, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry (1999), Vol. 56, pp. 1123-1131. [5]. STANAG 4147 (Edition 2) (2001) – “Chemical comatibility of ammunition coponents with explosives (non – nuclear applications)”, North Atlantic Treaty Organization (NATO), pp. D31-D35, D47-D50. [6]. Norman E, B., Vincent K. C., “Compatibility of explosives with polymers (III)”, Plastics Technical Evaluation Center (1971), 84 p. [7]. Ляпин Н.М. и др, “Ингибиторы горения (флегматизаторы) нитроцеллюлозных порохов”, Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения (2003), № 1, С. 37-40. [8]. Фиошина М.А., Русин Д.Л, “Основы химии и технологии порохов и твердых ракетных топлив”, Москва (2001), 207 C. [9]. Берлин Ал. и др. “Полиоксиметилены”. Mосква, Наука (2008), 286 с. [10]. Dương Ngọc Cơ, Phạm Văn Toại, Nguyễn Mạnh Tường, Lê Duy Bình, Phạm Kim Đạo, “Nghiên cứu ảnh hưởng của -Polyoxymethylene đến nhiệt lượng cháy, tốc độ cháy và thể tích khí cháy của thuốc phóng hai gốc trên cơ sở nitroxenlulo và NG”, Tạp chí Hóa học (2020), T.58, số 5E1,2, pp. 121-125. ABSTRACT RESEARCHING THE COMPATIBILITY OF NITROCELLULOSE WITH GAMMA-POLYOXYMETHYLENE The article presents the research results in which VST, DSC, and TGA were used to study the compatibility of -POM and Nitrocellulose No3. The results show that -POM is completely compatible with Nitrocellulose N o 3. The findings act as an important foundation for designing and manufacturing Nitrocellulose and nitroglycerine-based energy material. Keywords: Energy materials; Compatibility; γ-polyoxymetylen; -POM; DSC; TGA. Nhận bài ngày 02 tháng 12 năm 2020 Hoàn thiện ngày 04 tháng 01 năm 2020 Chấp nhận đăng ngày 05 tháng 02 năm 2021 Địa chỉ: 1Viện Thuốc phóng Thuốc nổ, 192 Đức Giang, Long Biên, Hà Nội; 2Viện Hóa học - Vật liệu, 17 Hoàng Sâm, Cầu Giấy, Hà Nội. *Email: Duongngocco@gmail.com.