ABSTRACT
Materials (CoxZn(1−x)Al2O4) have been synthesized by starch based
precursor method. Materials were characterized by IR, XRD spectra. The
suitable firing temperature creates a complete and optimal spinen network to
synthesize pigments by using precursor method of 1050oC and retention time
is 6 hours. The content of Coban which was replaced to create hightemperature green color for ceramics industry is Co0,5Zn0,5Al2O4, the color of
the material is equivalent to that of the European comparison sample (b* =
-9,24), bright colors (L* = 78,37), ∆E = 48,21 (∆E baby), L*, a*, b* values
of material are very similar to the blue color imported from Europe, the
network parameters changed insignificantly when replacing Zn2+ cation
isomers with Co2+ cations in spinen networks.
13 trang |
Chia sẻ: thanhle95 | Lượt xem: 429 | Lượt tải: 0
Bạn đang xem nội dung tài liệu Nghiên cứu tổng hợp chất màu xanh cho gốm sứ trên cơ sở Spinen theo phương pháp tiền chất từ tinh bột, để tải tài liệu về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
AGU International Journal of Sciences – 2020, Vol. 26 (3), 77 – 89
77
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤT MÀU XANH CHO GỐM SỨ TRÊN CƠ SỞ SPINEN
THEO PHƯƠNG PHÁP TIỀN CHẤT TỪ TINH BỘT
Phạm Thị Bé1
1Trường THPT Trần Hưng Đạo, Mỹ Tho, Tiền Giang
Thông tin chung:
Ngày nhận bài: 04/12/2019
Ngày nhận kết quả bình duyệt:
29/04/2020
Ngày chấp nhận đăng:
06/2020
Title:
Study on synthesizing blue
color for ceramics based on
the spinen by starch precursor
method
Keywords:
(CoxZn(1−x)Al2O4) blue
material, starch, precursor
Từ khóa:
(CoxZn(1-x)Al2O4) vật liệu
màu xanh, tinh bột, tiền chất
ABSTRACT
Materials (CoxZn(1−x)Al2O4) have been synthesized by starch based
precursor method. Materials were characterized by IR, XRD spectra. The
suitable firing temperature creates a complete and optimal spinen network to
synthesize pigments by using precursor method of 1050oC and retention time
is 6 hours. The content of Coban which was replaced to create high-
temperature green color for ceramics industry is Co0,5Zn0,5Al2O4, the color of
the material is equivalent to that of the European comparison sample (b* =
-9,24), bright colors (L* = 78,37), ∆E = 48,21 (∆E baby), L*, a*, b* values
of material are very similar to the blue color imported from Europe, the
network parameters changed insignificantly when replacing Zn2+ cation
isomers with Co2+ cations in spinen networks.
TÓM TẮT
Vật liệu (CoxZn(1-x)Al2O4) được chế tạo bằng phương pháp sử dụng tiền
chất từ tinh bột. Vật liệu này được đặc trưng bởi phổ IR, XRD. Nhiệt độ nung
thích hợp tạo mạng lưới spinen hoàn thiện và tối ưu để tổng hợp chất màu
theo phương pháp sử dụng tiền chất là 1050 oC và thời gian lưu là 6 giờ,
hàm lượng của Coban khi thay thế để tạo chất màu xanh bền màu ở nhiệt độ
cao cho công nghiệp gốm sứ là Co0, 5Zn0, 5Al2O4, tông màu của vật liệu
tương đương với mẫu so sánh của châu Âu (b* = -9,24), sắc màu tươi sáng
(L* = 78,37), ∆E = 48,21 (∆E bé), các giá trị L*, a*, b* của vật liệu rất gần
với màu xanh nhập ngoại châu Âu, thông số mạng lưới thay đổi không đáng
kể khi thay thế đồng hình cation Zn2+ bằng cation Co2+ trong mạng lưới
spinen.
AGU International Journal of Sciences – 2020, Vol. 26 (3), 77 – 89
78
1. MỞ ĐẦU
Hiện nay, các chất màu sử dụng phổ biến cho sản
xuất gốm sứ có cấu trúc mạng lưới của các tinh
thể nền bền, chủ yếu là: Spinen, zircon,
corundum, cordierite, augite,... Các chất màu
được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác
nhau như: Phương pháp gốm truyền thống,
phương pháp khuếch tán rắn lỏng, phương pháp
đồng kết tủa, phương pháp sol – gel, phương pháp
Pechini. Trong các hệ chất màu này, các chất màu
có mạng lưới tinh thể nền spinen (AB2O4) thuộc
hệ màu hiện đại, có nhiều ưu điểm nổi bật như:
Màu sắc tươi sáng, độ phát màu mạnh, bền trong
môi trường sử dụng nên được sử dụng rất phổ
biến cho sản xuất gốm sứ.
Phương pháp tổng hợp tiền chất kim loại trải qua
các giai đoạn: Ban đầu là sự hình thành các phức
giữa kim loại và tinh bột, sau đó phức được gel
hóa. Sự tạo gel đảm bảo tính đồng nhất cao của
các chất phản ứng, nó làm giảm nhiệt độ cần thiết
cho sự tạo pha tinh thể của chất màu, và làm giảm
đáng kể kích thước hạt của các chất phản ứng. So
với các tiền chất khác đi từ axit citric, etylen
glicol, nhựa thông... thì quá trình tổng hợp theo
phương pháp tiền chất ở đây chúng tôi dùng tinh
bột có nhiều ưu điểm hơn như quá trình tổng hợp
đơn giản hơn, rẻ hơn và các hợp phần là thân
thiện với môi trường. Xuất phát từ những vấn đề
nêu trên, tôi chọn đề tài luận văn là: “Nghiên cứu
tổng hợp chất màu xanh cho gốm sứ trên cơ sở
Spinen theo phương pháp tiền chất từ tinh
bột”.
2. THỰC NGHIỆM
2.1 Công nghệ chế tạo mẫu (Đỗ Quang Minh,
2007)
Vật liệu (CoxZn(1−x)Al2O4) được chế tạo bằng
phương pháp tiền chất từ tinh bột, nguyên liệu ban
đầu là các hóa chất tinh khiết loại PA:
Zn(NO3)2.6H2O, Co(NO3)2.6H2O, Al(NO3)3.9H2O
và tinh bột tan (Starch soluble).
Cốc 1: Lấy 20,00 gam Zn(NO3)2.6H2O và 30,00
gam tinh bột, cho vào hòa tan trong 75 ml nước
cất đựng trong cốc thủy tinh 250 ml.
Cốc 2: Lấy 20,00 gam Al(NO3)3.9H2O và 30,00
gam tinh bột, cho vào hòa tan trong 75 ml nước
cất đựng trong cốc thủy tinh 250 ml.
Cốc 3: Lấy 40,00 gam Co(NO3)2.6H2O và 80,00
gam tinh bột, cho vào hòa tan trong 220 ml nước
cất đựng trong cốc thủy tinh 250 ml.
Tiến hành đun nóng hỗn hợp từng cốc và khuấy
liên tục bằng máy khuấy từ ở nhiệt độ khoảng 50
– 60 oC trong 1 giờ. Sau đó tăng nhiệt độ lên trong
khoảng 70 – 80 oC và tiếp tục khuấy trong 3-4 giờ
cho phản ứng xảy ra tạo thành tiền chất phức.
Tiếp tục gia nhiệt lên khoảng 80 oC và khuấy, xảy
ra sự mất nước cho đến khi tạo thành tiền chất
kẽm có màu vàng nâu (cốc 1), tiền chất nhôm có
màu vàng nhạt (cốc 2), tiền chất coban có màu đỏ
sẫm (cốc 3).
Sau đó trộn đều các tiền chất theo tỷ lệ mol một
cách thích hợp. Phối liệu thu được sẽ được sấy,
nghiền, ép viên và nung thu sản phẩm dạng bột
màu xanh.
AGU International Journal of Sciences – 2020, Vol. 26 (3), 77 – 89
79
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp vật liệu theo phương pháp tiền chất từ tinh bột.
2.2 Các phương pháp kiểm tra đánh giá
- Máy ép thuỷ lực (Khoa Vật lý, Trường Đại
học Khoa học, Đại học Huế).
- Thiết bị phổ hồng ngoại IR (Khoa Hóa,
Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế)
- Thiết bị phân tích nhiệt TG – DSC (Khoa Hóa,
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội).
- Thiết bị nhiễu xạ tia X (Khoa Hóa và Khoa
Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên,
Đại học Quốc Gia Hà Nội).
- Thiết bị đo màu men (Phòng thí nghiệm của
Công ty Cổ phần Frit Huế).
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Nghiên cứu tổng hợp chất nền spinen
(Patnaik P, 2003)
3.1.1 Xác định tiền chất bằng phân tích phổ
hồng ngoại (IR) (Vũ Đăng Độ, 2004)
Hình 3.1. Phổ IR của tinh bột
Nghiền, ép viên và nung ở 1050 oC (6h)
Sấy khô
Tiếp tục khuấy trong 3-4 giờ/ 80 oC
Tiền chất
Tinh bột
Zn(NO3)2.6H2O Al(NO3)3.9H2O
Sản phẩm
Trộn trộn đều các tiền chất theo tỉ lệ thích hợp
Khuấy liên tục trong 1 giờ/ 60 oC
Tiền chất
Tiền chất gel
Tiền chất gel
Sấy khô
Khuấy liên tục trong 1 giờ/ 60 oC
Tiếp tục khuấy trong 3-4 giờ/ 80 oC
AGU International Journal of Sciences – 2020, Vol. 26 (3), 77 – 89
80
Hình 3.2. Phổ IR tiền chất tinh bột của kẽm
Hình 3.3. Phổ IR tiền chất tinh bột của nhôm
Hình 3.4. Phổ IR tiền chất tinh bột của coban
Trên phổ IR của tiền chất Zn, Al, Co so sánh với
tinh bột ta thấy có các pic mới ở 1762,94 cm−1 và
1382,96 cm−1 (Hình 3.2), ở 2430,31 cm−1; 1205,51
cm−1 (Hình 3.3), 1762,94 cm−1 và 1382,96 cm−1
(Hình 3.4) chứng tỏ có sự hình thành liên kết mới
hoặc có sự tương tác giữa ion Zn2+, Al3+, Co2+
với tinh bột khi tạo ra thành tiền chất. Đồng thời
cũng có một số pic có đỉnh hấp thụ đã bị dịch
chuyển về phía có tần số nhỏ hơn một ít so với ở
tinh bột đó là các pic 2929,87 cm−1 (Hình 3.2), pic
3414,00 cm−1, 2090,84 cm−1 (Hình 3.3), pic
3383,14 cm−1, 2399,45 cm−1; 2088,91 (Hình 3.4).
Chứng tỏ đã tổng hợp thành công các tiền chất Al,
Zn và Co.
3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung
(Nguyễn Hữu Đĩnh & Trần Thị Đà, 1999)
AGU International Journal of Sciences – 2020, Vol. 26 (3), 77 – 89
81
Hình 3.5. Giản đồ XRD A1050
Tại nhiệt độ nung 950 oC: thu được thành phần
pha tinh thể của spinen ZnAl2O4 đơn pha, các pic
sắc nhọn nhưng cường độ còn thấp. Điều này cho
thấy ở nhiệt độ 950 oC phản ứng pha rắn giữa
ZnO và Al2O3 xảy ra mãnh liệt và dần hoàn chỉnh
mạng lưới tinh thể spinen ZnAl2O4. Khi tăng nhiệt
độ nung lên 1000 oC và 1050 oC thì thu được
thành phần pha tinh thể của spinen ZnAl2O4 đơn
pha, các pic sắc nhọn. Điều này cho thấy ở nhiệt
độ 1000 oC và 1050 oC mạng lưới tinh thể spinen
ZnAl2O4 cảng ngày càng hoàn chỉnh theo nhiệt độ
nung. Từ kết quả nghiên cứu được, tôi nhận thấy
nhiệt độ nung thiêu kết thích hợp để tổng hợp pha
spinen là 1050 oC.
3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lưu
(Nguyễn Văn Kim, 2007)
Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian lưu ở nhiệt độ
cực đại đến quá trình tinh thể hoá của pha spinen,
chúng tôi tiến hành nung các mẫu phối liệu ở 1050
oC với thời gian lưu là 2 giờ, 4 giờ và 6 giờ. Các
mẫu được ký hiệu tương ứng là A1050(2h) và
A1050(4h) và A1050(6h).
Hình 3.6. Giản đồ XRD A1050(2h)
AGU International Journal of Sciences – 2020, Vol. 26 (3), 77 – 89
82
Hình 3.7. Giản đồ XRD A1050(4h)
Hình 3.8. Giản đồ XRD A1050(6h)
Khi nung ở nhiệt độ 1050 oC, lưu 2 giờ thì thành
phần pha chủ yếu ZnAl2O4 điều này chứng tỏ với
thời gian lưu nhiệt 2 giờ là đủ cho quá trình phản
ứng tạo pha spinen ZnAl2O4 nhưng cường độ pic
còn quá thấp. Vì vậy, tôi tiếp tục tăng thời gian
lưu lên 4 giờ và 6 giờ thì thấy cường độ pic tăng
lên, pic sắc nhọn. Chứng tỏ mạng lưới spinen
càng hoàn thiện và tối ưu ở thời gian là 6 giờ.
3.2 Nghiên cứu tổng hợp chất màu trên nền
spinen
3.2.1 Tổng hợp chất màu kẽm aluminat pha tạp
coban (CoxZn(1−x)Al2O4)
Tôi tiến hành thay đổi x với các giá trị là 0,05;
0,10; 0,15; 0,20; 0,50.
Bảng 3.1. Công thức hợp thức của spinen mang màu xanh coban
Kí hiệu mẫu x Công thức spinen mang màu xanh
Co1(E) 0,05 Co0,05Zn0,95Al2O4
Co2(F) 0,10 Co0,1Zn0,9Al2O4
Co3(G) 0,15 Co0,15Zn0,85Al2O4
Co4(B) 0,20 Co0,2Zn0,8Al2O4
Co5(C) 0,50 Co0,5Zn0,5Al2O4
Thành phần phối liệu của kẽm coban aluminat được trình bày ở bảng 3.2 và sản phẩm chất màu xanh
được trình bày ở hình 3.9
AGU International Journal of Sciences – 2020, Vol. 26 (3), 77 – 89
83
Bảng 3.2. Thành phần phối liệu của các mẫu Co1 ÷ Co5
Ký hiệu mẫu CoOn ZnOn 2 3Al On
Khối lượng nguyên liệu (g)
Tiền chất
coban
Tiền chất
kẽm
Tiền chất nhôm
Co1(E) 0.0005 0,0095 0,01 0,493 9,053 16,165
Co2(F) 0.001 0,009 0,01 0,986 8,576 16,165
Co3(G) 0,0015 0,0085 0,01 1,478 8,100 16,165
Co4(B) 0,002 0,008 0,01 1,971 7,624 16,165
Co5(C) 0,005 0.005 0,01 4,928 4,765 16,165
Hình 3.9. Sản phẩm bột màu xanh nung ở 1050 oC, lưu trong 6 giờ
Nhận xét: Qua dãy màu tổng hợp được, bằng mắt thường tôi nhận thấy cường độ màu của mẫu tăng dần
theo thứ tự từ Co1 đến Co5, cường độ màu thay đổi từ màu lam nhạt đến màu xanh lam đậm hơn.
3.2.2 Khảo sát sự phân hủy nhiệt của mẫu phối liệu (Nguyễn Văn Kim, 2007)
Hình 3.10. Giản đồ phân tích nhiệt của tiền chất Co_Zn_Al
E F G B
C
AGU International Journal of Sciences – 2020, Vol. 26 (3), 77 – 89
84
Dựa vào đường DTG có 5 hiệu ứng thay đổi khối
lượng ở các nhiệt độ 75,97 oC, 159,71 oC, 352,17 oC và
977,90 oC ứng với độ giảm khối lượng tương ứng đọc
từ đường TG là 14,58%, 7,72%, 52,30% và 19,09% .
Pic thu nhiệt ở 75,97 oC: xảy ra quá trình mất nước
vật lý, khối lượng mẫu giảm 14,58%, là do mẫu sau
khi nghiền có kích thước hạt rất bé nên có khả
năng hút một lượng hơi nước nhỏ trong không
khí. Pic tỏa nhiệt ở 159,71 oC: xảy ra quá trình phân
hủy của ion NO3-, các phản ứng oxi hóa – khử của nó
với các thành phần của tinh bột và sự phân hủy một
phần tinh bột với độ giảm khối lượng 7,72%. Khoảng
tỏa nhiệt từ 352,17 oC đến khoảng 530 oC: Xảy ra
quá trình đốt cháy tinh bột với khối lượng mẫu giảm
52,30%. Ở nhiệt độ lớn hơn 530 oC: Hiệu ứng tỏa nhiệt
đồng thời với sự giảm khối lượng mẫu 19,09% do sự
phân hủy hoàn toàn các chất hữu cơ, đồng thời các oxit
có thể kết hợp với nhau để tạo thành chất màu
CoxZn(1−x)Al2O4. Từ kết quả phân tích nhiệt, tôi
nhận thấy sự phân hủy và mất nước của sản phẩm
sau khi nghiền xảy ra ở nhiệt độ nhỏ hơn 600 oC và
sau đó là quá trình phản ứng của các oxit để tạo pha
spinen ở các nhiệt độ cao hơn.
3.2.3 Khảo sát sự phân hủy nhiệt của mẫu phối
liệu (Nguyễn Hoàng Nghị, 2003)
20 30 40 50 60 70
0
200
400
600
800
1000
1200
C
ên
g ®
é n
hiÔ
u x
¹ (
cps
)
Gãc nhiÔu x¹ (2θ)
s: spinen
Hình 3.11. Giản đồ XRD của các mẫu Co1, Co2, Co3, Co4, Co5
Từ kết quả giản đồ XRD (hình 3.6) tôi nhận thấy:
Khi thay đổi hàm lượng Co thì cường độ các pic
nhiễu xạ đặc trưng của spinen thay đổi và độ rộng
bán phổ của chúng cũng thay đổi theo. Như vậy,
khi tăng hàm lượng của coban ở trong mẫu từ x =
0,1 đến 0,3 thì cường độ các pic nhiễu xạ đặc
trưng của spinen cũng tăng lên đáng kể. Nhưng
khi tiếp tục tăng hàm lượng của Co trong mẫu lên
x = 0,7 và x = 0,9 thì cường độ các pic nhiễu xạ
đặc trưng của spinen lại giảm. Điều này chứng tỏ
quá trình tinh thể hóa của spinen phụ thuộc vào
hàm lượng của Co ở trong mẫu CoxZn(1−x)Al2O4.
Và theo thực nghiệm, chúng tôi thấy
Co0,5Zn0,5Al2O4 có pic nhiễu xạ đặc trưng nhất khi
thay đổi hàm lượng của Co.
Vậy nên tôi chọn Co0,5Zn0,5Al2O4 để khảo sát các
điều kiện tiếp theo (Co5(C)).
3.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung
Co1
Co2
Co4
Co5
Co3
S
AGU International Journal of Sciences – 2020, Vol. 26 (3), 77 – 89
85
Hình 3.12. Giản đồ XRD của các mẫu C1000 và C1050
Tại nhiệt độ nung 1000 oC: Có nhiều pic nhiễu xạ
đặc trưng của pha spinel Co0,5Zn0,5Al2O4 đã xuất
hiện nhưng với cường độ thấp, độ rộng bán phổ
lớn và đa pha. Khi tăng nhiệt độ nung lên 1050
oC: Thu được thành phần pha tinh thể của spinen
Co0,5Zn0,5Al2O4 đơn pha, các pic sắc nhọn và
cường độ tăng dần cao hơn hẳn so với pic ở 950
oC. Điều này cho thấy ở nhiệt độ 1050 oC có sự
hoàn chỉnh mạng lưới tinh thể spinen
Co0,5Zn0,5Al2O4.
Từ kết quả nghiên cứu tôi nhận thấy nhiệt độ nung
thích hợp để tổng hợp chất màu theo phương pháp
sử dụng tiền chất là 1050 oC.
3.2.5 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lưu
20 30 40 50 60 70
-200
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Cê
ng
®é
nhi
Ôu
x¹
(cp
s)
Gãc nhiÔu x¹ (2θ)
S: spinen
Hình 3.13. Giản đồ XRD của các mẫu C1050(2), C1050(4) và C1050(6)
Khi nung ở nhiệt độ 1050 oC, lưu 2 giờ thì thành
phần pha chủ yếu là spinel Co0,5Zn0,5Al2O4 nhưng
cường độ pic còn thấp, tiếp tục tăng thời gian lưu
lên 4 giờ và 6 giờ thì thấy cường sắc nhọn và tăng
dần từ 424 lên đến 517 chứng tỏ mạng lưới spinel
đang hoàn thiện dần khi thời gian lưu tăng lên.
Vậy mức độ tinh thể hóa của spinel phụ thuộc rất
lớn vào thời gian lưu, thời gian lưu càng lâu mức
c
s
s s
s
AGU International Journal of Sciences – 2020, Vol. 26 (3), 77 – 89
86
độ tinh thể hóa của spinel càng tốt. Nên tôi chọn
thời gian lưu tối ưu để tổng hợp chất màu pha
spinel theo phương pháp sử dụng tiền chất là 6
giờ.
3.3 Đánh giá chất lượng sản phẩm bột màu
(Hoàng Nhật Hưng, 2009; Lê Đình Quý
Sơn, 2008)
3.3.1 Thử màu sản phẩm trên men gốm
Hình 3.14. Quy trình thử nghiệm màu men trên gạch
Thành phần của frit và cao lanh không chứa các
nguyên tố gây màu, điều này giúp cho việc đánh
giá khả năng phát màu trên men của chất màu đã
tổng hợp được khách quan.
Hỗn hợp nguyên liệu được nghiền trên máy
nghiền bi ướt trong 20 phút. Sau đó kéo men trên
xương gạch đã có sẵn của nhà máy. Mẫu được
nung ở nhiệt độ 1140 oC theo chế độ nung như
quy trình sản xuất gạch men hiện hành của Công
ty Gạch men Sứ Thừa Thiên Huế.
Màu sắc màu tổng hợp được và màu chuẩn Châu
Âu sau khi nung trình bày ở hình 3.15.
Hình 3.15. Màu sắc của các mẫu Co1 ÷ Co5 và mẫu chuẩn SCo
3.3.2 Khảo sát cường độ màu, khả năng phát màu trong men
Bảng 3.3. Kết quả đo màu men của chất màu CoxZn(1−x)Al2O4
Kí hiệu
mẫu Màu sắc
L*
(0-100: đen-trắng)
a*
(+ đỏ- xanh lục)
b*
(+vàng-xanh mực)
∆E
Co1(E) Xanh lam nhạt 87,51 0,61 -4,24 58,44
Co2(F) Xanh đậm hơn Co1 82,02 0,51 -6,07 53,17
Co3(G) Xanh đậm hơn Co2 80,22 0,80 -7,22 51,04
Phối liệu
Bột màu
2g
Men Frit
45g
Cao lanh
5g
Chất kết dính CMC
0,2g
Nghiền
20 phút
Nước
28 mL
Tráng men lên
xương gạch
Nung gạch đã
tráng men màu
Đánh giá chất
lượng màu
AGU International Journal of Sciences – 2020, Vol. 26 (3), 77 – 89
87
Kí hiệu
mẫu
Màu sắc
L*
(0-100: đen-trắng)
a*
(+ đỏ- xanh lục)
b*
(+vàng-xanh mực)
∆E
Co4(B) Xanh đậm hơn Co3 78,67 0,87 -8,26 49,22
Co5(C) Xanh đậm hơn Co4 78,37 1,61 -9,24 48,21
Mẫu màu chuẩn của EU 42,40 12,49 -39,44
Khi thay đổi hàm lượng của coban trong mạng
lưới spinen đều cho màu xanh thay đổi từ xanh
dương nhạt đến xanh lam đậm hơn, màu sắc khá
tươi và bề mặt men chảy bóng láng. Sự sai khác
giữa màu so sánh với các màu tổng hợp thể hiện
qua giá trị ∆E. Tông màu của 2 mẫu Co4 ÷ Co5
tương đương với mẫu so sánh của châu Âu (∆E
bé), tông màu của 3 mẫu Co1, Co2 và Co3 khá
lệch so với màu của mẫu chuẩn. So sánh với chất
màu chuẩn, tôi thấy màu men mẫu Co5 thể hiện
màu xanh lam đậm hơn các mẫu (b* = -9,24), sắc
màu tươi sáng (L* = 78,37) và điều quan trọng
nhất là các giá trị L*, a*, b* của mẫu Co5 rất gần
với màu xanh nhập ngoại. Do đó tôi chọn mẫu
Co5 để khảo sát ở phần tiếp theo.
3.3.3 Khảo sát khả năng thay thế đồng hình của
cation Co2+ cho Zn2+ vào mạng lưới tinh
thể nền spinen kẽm aluminat.
Theo nguyên tắc thay thế đồng hình của
Goldschmidt (Hoàng Nhật Hưng, 2009), với cấu
trúc của spinen ZnAl2O4 có thể thay thế Zn2+ bằng
các cation có bán kính ion chênh lệch không quá
15% và điện tích chênh lệch không quá 1 đơn vị.
Với mục tiêu đánh giá khả năng thay thế các ion
kim loại gây màu trong mạng lưới spinen nhằm
thu được các chất màu bền, tôi tiến hành khảo sát
sự thay thế của một số ion hóa trị 2 để thay thế
cation Zn2+. Qua xem xét bán kính ion của một số
cation kim loại chuyển tiếp hóa trị 2, tôi nhận thấy
các cation Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Mn2+, (Bảng
3.4) đều đảm bảo qui tắc Goldschmidt. Nên tôi
tiến hành khảo sát sự thay thế của cation Co2+ cho
Zn2+ trong mạng lưới tinh thể spinen ZnAl2O4.
Bảng 3.4. Bán kính của các cation (Shannon) (Hoàng Nhật Hưng, 2009)
Ký hiệu Zn2+ Co2+ Cu2+ Ni2+ Mg2+ Fe2+ Mn2+
Số phối trí 4 4 4 4 4 4 4
Bán kính (Å) 0,74 0,72 0,73 0,69 0,71 0,77 0,83
Để đánh giá ảnh hưởng của việc thay thế cation
Zn2+ đến thông số mạng lưới a, b, c của spinen,
chúng tôi đã tính toán các thông số này từ giản đồ
phổ XRD của mẫu nền A1050(6) với mẫu màu
Co4. Vì spinen thuộc hệ lập phương tâm mặt nên
thông số mạng a = b = c, thông số này liên quan
với giá trị dhkl theo hệ thức:
2 2 2
2 2
1 1 ( )h k l
d a
= + +
AGU International Journal of Sciences – 2020, Vol. 26 (3), 77 – 89
88
Bảng 3.5. Thông số mạng lưới của các mẫu A1050(6), Co5
Mẫu dhkl h k L A atb
A1050(6)
2,430 1 1 3 8,059
8,062 ± 0,043 2,845 2 2 0 8,046
1,555 1 1 5 8,080
Co5
2,430 1 1 3 8,059
8,057 ± 0,019 2,846 2 2 0 8,049
1,552 1 1 5 8,064
(Các biên giới tin cậy được tính toán ở xác suất P=95%, f=n-1 với n=3)
Thông số mạng lưới pha spinen của mẫu màu Co5
(a = b = c = 8,057Å) nhỏ hơn một ít so với thông
số mạng lưới pha spinen của mẫu chất nền
A1050(6) (a = b = c = 8,062Å). Như vậy, thông số
mạng lưới hầu như không thay đổi do bán kính
ion của Zn2+, Co2+ có giá trị xấp xỉ nhau. Điều này
chứng tỏ rằng khi thực hiện phản ứng thì đã có sự
thay thế một phần Co2+ ở hốc tứ diện và bát diện
trong mạng lưới lập phương tâm mặt của spinen
(Đinh Quang Khiếu, 2009).
4. KẾT LUẬN
- Đã khảo sát được các yếu tố ảnh hưởng đến sự
tạo pha spinen theo phương pháp sử dụng tiền
chất từ tinh bột.
- Từ chất nền spinen kẽm aluminat thu được
chúng tôi đã đã tổng hợp thành công chất màu
xanh kẽm aluminat pha tạp coban bằng phương
pháp sử dụng tiền chất.
- Đã khảo sát khả năng thay thế đồng hình của
Zn2+ bằng cation Co2+ trong mạng lưới spinen.
Khi thay thế cation Zn2+ trong mạng lưới tinh
thể spinen bằng các cation Co2+ thì thông số
mạng lưới của tinh thể spinen thay đổi không
đáng kể. Như vậy, đã có sự thay thế đồng hình
của ion Co2+ vào mạng tinh thể spinen.
- Đã khảo sát cường độ màu, khả năng phát màu
trên men của các chất màu tổng hợp được có
thể đưa vào ứng dụng trong công nghiệp sản
xuất chất màu cho gốm sứ.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Đinh Quang Khiếu. (2009). Bài giảng Phân tích
cấu trúc vật liệu vô cơ. Trường Đại học
Khoa học,