Nghiên cứu tổng hợp poly(Ethylene terephthalate-coethylene sebacate) Copolyeste

Hóa học & Môi trường 98 N. V. Thao, , L. D. Bình, “Nghiên cứu tổng hợp poly(ethylene sebacate) copolyeste.” NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP POLY(ETHYLENE TEREPHTHALATE-CO- ETHYLENE SEBACATE) COPOLYESTE Nguyễn Văn Thao1, Hoàng Thị Thu Linh1, Vũ Ngọc Doãn2, Nguyễn Thế Hữu3, Nguyễn Minh Việt3, Lê Duy Bình4* Tóm tắt: Poly(ethylene terephthalate-co-ethylene sebacate) copolyeste đã được tổng hợp theo quá trình gồm hai giai đoạn tương tự như quá trình tổng hợp polyeste. Tiến trình tổng hợp, đặc biệt là quá trình trùng ngưng được khảo sát bằng phổ hồng ngoại đã chỉ rõ được sự hình thành copolyeste bởi phản ứng giữa nhóm carboxyl và nhóm hydroxyl của glycol. Cấu trúc của copolyeste cũng đã được chứng minh bằng phổ cộng hưởng từ 1H NMR cho thấy, tỷ lệ terephthalate/sebacate trong cấu trúc mạch chính tương đương với tỷ lệ tiền chất sử dụng. Hai hệ xúc tác khác nhau cho quá trình tổng hợp gồm tetrabutyl titanate (TBT) và Sb2O3/Zn(Ac)2 được so sánh cho thấy, hiệu quả xúc tác của TBT là tốt hơn so với Sb2O3/Zn(Ac)2. Từ khóa: Polyethylene terephthalate; Polyethylene sebacate; Dimethyl terephthalate; Tetrabutyl titanate; Copolyeste. 1. ĐẶT VẤN ĐỀ Nhựa nhiệt dẻo polyethylene terephthalate (PET) lần đầu tiên được tổng hợp bởi nhóm nghiên cứu của J. R. Whinfield, được cấp bằng sáng chế năm 1941 [6]. PET là sản phẩm của quá trình tổng hợp giữa axit terephthalic - TPA (hoặc dimethyl terephthalate - DMT) và ethylene glycol – EG qua một quá trình gồm 2 giai đoạn: giai đoạn este hóa (hoặc trao đổi este) để tạo thành các monome tiến hành tại nhiệt độ thấp; giai đoạn trùng ngưng các monome để tạo thành polyeste tiến hành tại nhiệt độ cao, áp suất âm [3]. Nhờ những tính chất ưu việt như: trong suốt, bền cơ học, khả năng chống thấm ẩm, khí tốt, khả năng chống chịu được với rất nhiều loại dung môi, bền nhiệt, nên PET đã nhanh chóng tìm thấy được nhiều ứng dụng trong đời sống và trong công nghiệp, trong đó phải kể đến các loại chai nhựa đựng đồ uống, thực phẩm, sợi dệt quần áo PET là loại nhựa được sản xuất nhiều nhất trong số các loại nhựa polyeste. Cũng chính nhờ những đặc tính vượt trội như vậy nên PET là đối tượng nghiên cứu của rất nhiều công bố, tập trung chủ yếu vào biến tính hóa học bằng cách đưa các monome khác vào mạch chính của chúng hoặc chế tạo các loại vật liệu tổ hợp trên nền này nhằm mục đích mở rộng lĩnh vực ứng dụng hoặc khắc phục các hạn chế của PET. Copolyeste được tổng hợp từ terephthalate, sebacate và một glycol đã được nghiên cứu tổng hợp với mục tiêu tạo ra loại nhựa có đặc tính phân hủy sinh học mà vẫn thừa hưởng được các đặc tính cơ lý ưu việt của nhựa PET. Su-il Park và cộng sự [4] đã tổng hợp poly(butylene sebacate- co-terephthalate) và đánh giá các đặc tính về cơ lý, khả năng phân hủy sinh học của chúng. Quá trình tổng hợp trải qua hai giai đoạn gồm quá trình este hóa tại nhiệt độ 200-210 oC, quá trình trùng ngưng tại nhiệt độ 240 oC và áp suất chân không (1,5 torr). Xúc tác sử dụng trong quá trình này là tetrabutyl titanate (TBT), hàm lượng 0,75 g/mol. Trước đó, O. B. Edgar và E. Ellery [2] đã tổng hợp một số loại copolyeste của polyethylene terephthalate với polyethylene adipate và polyethylene sebacate để nghiên cứu mối liên hệ giữa tính chất và cấu trúc của chúng. Trong nghiên cứu này, các tác giả sử dụng phương pháp tổng hợp các monome từ các tiền chất một cách độc lập trước khi trùng ngưng các monome này theo các tỷ lệ khác nhau. Quá trình tổng hợp các monome sử dụng xúc tác PbO hàm lượng 0,1 g/3 mol DMT để tổng hợp ethylene terephthalate monome trong khi các monome ethylene sebacate và ethylene adipate không sử dụng xúc tác. Nhiệt độ phản ứng trong pha trùng ngưng là 220-260 oC. Trong nghiên cứu này, copolyeste poly(ethylene terephthalate-co-ethylene sebacate) được tổng hợp theo phương pháp hai giai đoạn, tổng hợp đồng thời các monome trước khi đồng trùng ngưng các monome trong pha nóng chảy. Ngoài ra, TBT là loại xúc tác mới trong các phản ứng Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 71, 02 - 2021 99 tổng hợp polyeste/copolyeste cũng được sử dụng và so sánh với các hệ xúc tác oxit/muối kim loại truyền thống. 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Hóa chất - Dimethyl terephthalate (DMT, 99%, Macklin – Trung Quốc). - Sebacic axit (SbA, 98,5%, Macklin – Trung Quốc). - Ethylene glycol (EG, 99%, Macklin – Trung Quốc). - Tetrabutyl titanate (TBT, 99%, Macklin – Trung Quốc). - Sb2O3 (99%, Macklin – Trung Quốc). - Kẽm acetat (ZnAc, 99%, Macklin – Trung Quốc). - m-cresol (98,5%, Macklin – Trung Quốc). - Methylene chloride (98,5%, Macklin – Trung Quốc). - Diethyl ether (98,5%, Macklin – Trung Quốc). 2.2. Phương pháp nghiên cứu 2.2.1. Tổng hợp copolyeste Cho vào bình cầu 3 cổ dung tích 500 mL có gắn cánh khuấy, đầu sục khí, đầu cất (sinh hàn và bình cầu) hỗn hợp phản ứng gồm các hóa chất: 46,6 g DMT (0,24 mol), 32,4 g SbA (0,16 mol), 63,3 g EG (1,0 mol) và lượng xúc tác sử dụng (TBT, Sb2O3, ZnAc). Hỗn hợp phản ứng được gia nhiệt lên 150 oC kết hợp khuấy trộn và thổi khí N2. Lúc này, các tiền chất đều hòa tan tạo thành dung dịch đồng nhất. Phản ứng diễn ra đồng thời tăng dần nhiệt độ phản ứng lên 200 oC, sản phẩm phụ được cất ra bình cầu qua bộ cất. Quá trình tăng nhiệt độ tiến hành chậm để tránh sự thăng hoa của DMT. Phản ứng hoàn thành khi lượng sản phẩm phụ (gồm nước, methanol) được cất ra tương đương với lượng tính toán theo lý thuyết. (1) Bis(2-hydroxyethyl) terephthalat (2) Bis(2-hydroxyethyl) sebacat Hình 1. Phản ứng trong giai đoạn 1. Sau khi kết thúc giai đoạn este hóa (và trao đổi este), chuyển sang giai đoạn trùng ngưng: ngắt đầu thổi khí, kết nối bộ cất với bơm hút chân không. Tiến hành tăng dần nhiệt độ từ 200 oC lên 260-270 o C (phụ thuộc xúc tác) đồng thời giảm áp suất xuống 100 Pa. Quá trình thay đổi nhiệt độ và áp suất của hệ phản ứng phải tiến hành rất chậm để tránh hiện tượng trào hỗn hợp phản ứng sang bộ cất. Sản phẩm sau phản ứng được để nguội và hòa tan trong dung môi methylene chloride, sau đó, kết tủa bằng dung môi diethyl ether. Kết tủa được lọc hút chân không, rửa lại nhiều lần bằng dung môi diethyl ether, sau đó, sấy ở nhiệt độ 55 oC trong 4 giờ. Hóa học & Môi trường 100 N. V. Thao, , L. D. Bình, “Nghiên cứu tổng hợp poly(ethylene sebacate) copolyeste.” (3) Hình 2. Phản ứng trùng ngưng tổng hợp PET-co-PES. 2.2.2. Phân tích phổ hồng ngoại Phổ hồng ngoại được ghi tại điều kiện nhiệt độ phòng, với khoảng ghi từ 4000 đến 400 cm-1, độ phân giải 4 cm-1. 2.2.3. Phân tích phổ 1H NMR Mẫu nghiên cứu được ghi phổ 1H NMR trên nền dung môi CDCl3 sử dụng tetramethylsilane (TMS) làm chất chuẩn. Các đỉnh tín hiệu phổ 1H NMR của mẫu đặc trưng cho số lượng và vị trí của nguyên tử H trong mạch chính. Do cấu trúc hóa học nên nguyên tử H trong các đoạn của terephthalate, sebacate và ethylene sẽ có độ dịch chuyển hóa học khác nhau. Dựa vào cường độ tín hiệu của phổ có thể xác định được thành phần các đoạn này trong mạch chính của copolyeste. 2.2.4. Phương pháp xác định độ nhớt nội Độ nhớt nội là đại lượng đặc trưng cho khối lượng phân tử của copolyeste. Có nhiều phương pháp khác nhau để xác định độ nhớt nội. Trong nghiên cứu này, độ nhớt nội được xác định sử dụng nhớt kế mao quản Ostwald, dung dịch 0,5 % theo khối lượng nhựa copolyeste trong m- cresol. Độ nhớt nội được tính theo phương trình Billmeyer [1]: (4) Trong đó: là độ nhớt nội của copolyeste, dL/g. là độ nhớt tương đối, ⁄ . Trong đó, t, t0 lần lượt là thời gian chảy trong nhớt kết mao quả của dung dịch và dung môi, s. là nồng độ dung dịch copolyeste, g/dL. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại Tiến hành tổng hợp copolyeste với xúc tác TBT 1,5 g/mol tính theo lượng tiền chất axit (DMT và SbA). Phổ hồng ngoại của hỗn hợp được ghi tại các thời điểm khác nhau của quá trình tổng hợp copolyeste được thể hiện như trong hình 3. Kết quả này cho thấy sự suy giảm rõ rệt về cường độ các đỉnh hấp thụ tại vùng 3400 cm-1 đặc trưng cho nhóm OH của tiền chất axit (SbA) và glycol (EG). Tại thời điểm kết thúc phản ứng trùng ngưng (M2) cường độ của đỉnh pic tại vùng này rất thấp cho thấy hầu hết các nhóm carboxylic và hydroxyl đã phản ứng còn lại rất ít. Đặc biệt, sản phẩm copolyeste sau khi tinh chế (M3) hầu như không còn sự xuất hiện của các nhóm chức này cho thấy mức độ trùng hợp cao của sản phẩm cũng như việc xử lý, tinh chế sản phẩm có hiệu quả tốt. Ngoài ra, kết quả phổ hồng ngoại cũng chỉ ra các đỉnh hấp thụ đặc trưng cho các liên kết, nhóm chức có mặt trong cấu trúc hóa học của mạch copolyeste như: đỉnh hấp thụ tại ví trí 1720 cm-1 đặc trưng cho liên kết C=O trong nhóm carboxyl, các đỉnh hấp thụ tại Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 71, 02 - 2021 101 vùng 2858 cm -1 và 2935 cm -1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C-H. Các đỉnh hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết C-O tại vùng 1270 cm-1 và 1035-1130 cm-1. Đỉnh hấp thụ tại vị trí 730 cm-1 đặc trưng cho dao động của các nhóm CH2 liên tiếp trong mạch chính của SbA. 5001000150020002500300035004000 A b so rb an ce Wavenumber, cm-1 M3 M2 M0 M1 Hình 3. Phổ IR hỗn hợp phản ứng tại các thời điểm khác nhau M0: Hỗn hợp phản ứng ban đầu; M1: Hỗn hợp phản ứng kết thúc giai đoạn 1; M2: Kết thúc giai đoạn trùng ngưng; M3: Hỗn hợp phản ứng sau tinh chế. 3.2. Kết quả phân tích phổ 1H NMR Phổ 1H NMR của mẫu copolyeste được trình bày như trong hình 4. Trong đó, các đỉnh cực đại tại vị trí =8,1 ppm đặc trưng cho các nguyên tử H trong vòng thơm của đoạn terephthalat-T (4H), các đỉnh cực đại tại =4,2÷4,7 ppm đặc trưng cho nguyên tử H trong đoạn ethylen-E (4H), đỉnh cực đại tại vị trí =2,30÷2,4 ppm đặc trưng cho nguyên tử H tại các nhóm CH2 cạnh nhóm carboxyl trong đoạn sebacate (4H), các đỉnh cực đại tại =1,2÷1,6 ppm đặc trưng cho các nhóm CH2 ở giữa trong đoạn sebacate-S (8H). Giá trị tích phân của các đỉnh cực đại được thể hiện như trong bảng 1. Từ các số liệu thu được trong bảng này cũng cho biết được phần tỷ trọng của các đoạn T : E : S xấp xỉ 3 : 5 : 2, tỷ lệ T : S xấp xỉ 3 : 2 tương đương với tỷ lệ tiền chất DMT và SbA sử dụng. Trong điều kiện DMT rất dễ thăng hoa tại vùng nhiệt độ phản ứng [7], kết quả này chứng tỏ rằng, điều kiện tiến hành thí nghiệm là khá tốt, tránh được sự thăng hoa của DMT. Bảng 1. Các đặc trưng phổ 1H NMR của copolyeste. Đoạn T (a) Đoạn E (b) Đoạn S (c) Đoạn S (d) Số nguyên tử H 4 4 4 12 Giá trị tích phân 2,62 4,4 1,72 5,68 Tỷ trọng* 0,65 1,1 0,43 0,47 *được tính bằng giá trị tích phân chia cho số nguyên tử H a: =8,1 ppm b: =4,2÷4,7 ppm c: =2,30÷2,4 ppm d: =1,2÷1,6 ppm Hóa học & Môi trường 102 N. V. Thao, , L. D. Bình, “Nghiên cứu tổng hợp poly(ethylene sebacate) copolyeste.” Hình 4. Phổ 1H NMR của copolyeste. 3.3. Độ nhớt nội Trong khảo sát này, copolyeste được tổng hợp sử dụng 2 loại xúc tác khác nhau TBT và Sb2O3 kết hợp kẽm acetat được so sánh. Trong đó, hệ xúc tác Sb2O3/Zn(Ac)2 đã được sử dụng rất phổ biến trong công nghiệp với antimon trioxid đóng vai trò làm xúc tác cho quá trình trùng ngưng còn kẽm acetat là xúc tác cho quá trình este hóa cũng như trao đổi este [5, 8]. Lượng xúc tác sử dụng của hệ này là 0,15 g Sb2O3 và 0,2 g Zn(Ac)2 tính trên 1 mol tiền chất axit (DMT và SbA). Nhiệt độ phản ứng pha cuối đối với quá trình tổng hợp sử dụng hệ xúc tác Sb2O3/Zn(Ac)2 là 270 o C. Bảng 2. Độ nhớt nội của copolyeste được tổng hợp bởi các hệ xúc tác khác nhau. Độ nhớt nội, dL/g Thời gian trùng ngưng, giờ 1 2,5 4 6 TBT 0,53 0,71 0,81 0,84 Sb2O3/Zn(Ac)2 0,48 0,64 0,72 0,76 Kết quả xác định độ nhớt nội của copolyeste được tổng hợp bởi các hệ xúc tác khác nhau cho thấy, có sự khác biệt đáng kể về độ nhớt nội bởi 2 sản phẩm này. Theo đó, sản phẩm copolyeste được tổng hợp sử dụng xúc tác TBT cho độ nhớt nội cao hơn hẳn so với hệ xúc tác oxit kim loại/acetate kim loại. Điều đó cho thấy, hiệu quả xúc tác của TBT là cao hơn hẳn so với hệ xúc tác oxit kim loại như trước đây. 4. KẾT LUẬN Poly(ethylene terephthalate-co-ethylene sebacate) copolyeste đã được tổng hợp thành công theo quá trình gồm hai giai đoạn tương tự như quá trình tổng hợp polyeste. Trong đó, giai đoạn 1 được thực hiện ở 150-200 oC, khí quyển N2, áp suất thường; giai đoạn 2 tiến hành ở nhiệt độ đến 260-270 oC, áp suất âm (100 Pa). Quá trình tổng hợp hạn chế được lượng DMT mất mát do thăng hoa, điều này được thể hiện qua tỷ lệ các đoạn terephthalat/sebacate trong mạch chính tương đương với tỷ lệ tiền chất DMT và SbA sử dụng. Trong nghiên cứu tổng hợp này, xúc tác TBT cho hiệu quả tốt, cho sản phẩm copolyeste có độ nhớt nội cao hơn hẳn so với hệ xúc tác oxit/acetate kim loại (Sb2O3/Zn(Ac)2) thường được sử dụng. ời cảm n Nhóm tác giả cảm ơn sự tài trợ về kinh phí và cơ sở v t chất của Hợp phần ự án KH CN tr ng điểm cấp iện Hàn lâm Khoa h c và C ng nghệ iệt Nam mã số TĐ N P. 1/2 -22. Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 71, 02 - 2021 103 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Fred W. Billmeyer Jr. (1949), "Methods for estimating intrinsic viscosity", Journal of Polymer Science, 4 (1), pp. 83-86. [2]. O. B. Edgar, E. Ellery (1952), "498. Structure–property relationships in polyethlene terephthalate co- polyesters. Part I. Melting points", Journal of the Chemical Society (Resumed)(0), pp. 2633-2638. [3]. Erik Gubbels, Thomas Heitz, Motonori Yamamoto, Vinit Chilekar, Sirus Zarbakhsh, Michael Gepraegs, Horst Köpnick, Manfred Schmidt, Wilhelm Brügging, Jörn Rüter, Walter Kaminsky (2018), "Polyesters", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, pp. 1-30. [4]. Darwin Kint, Abdelilah Alla, Elise Deloret, Lourdes Campos, Sebastián Muñoz-Guerra (2003), "Synthesis, characterization, and properties of poly(ethylene terephthalate)/poly(1,4-butylene succinate) block copolymers", Polymer, 44, pp. 1321-1330. [5]. Th. Rieckmann, S. Völker (2004), "Poly(Ethylene Terephthalate) Polymerization – Mechanism, Catalysis, Kinetics, Mass Transfer and Reactor Design", trong J. Scheirs, T.E. Long, Modern Polyesters: Chemistry and Technology of Polyesters and Copolyesters. [6]. J. Scheirs, T.E. Long (2005), "Modern Polyesters: Chemistry and Technology of Polyesters and Copolyesters", Wiley. [7]. Richard J. Sheehan (2011), "Terephthalic Acid, Dimethyl Terephthalate, and Isophthalic Acid", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. [8]. Andreia F. Sousa, Carla Vilela, Marina Matos, Carmen S. R. Freire, Armando J. D. Silvestre, Jorge F. J. Coelho (2015), "7 - Polyethylene Terephthalate: Copolyesters, Composites, and Renewable Alternatives", trong P. M. Visakh, Mong Liang, Poly(Ethylene Terephthalate) Based Blends, Composites and Nanocomposites, William Andrew Publishing, Oxford, pp. 113-141. ABSTRACT SYNTHESIS OF POLY(ETHYELENE TEREPHTHALATE-CO-ETHYLENE SEBACATE) COPOYESTER. Poly (ethylene terephthalate-co-ethylene sebacate) copolyester was synthesized in a two-stage process similar to that of polyester synthesis. During the process, especially polycondensation, has been investigated by infrared spectroscopy, which shown the formation of copolyester by the reaction between the carboxyl group and the hydroxyl group of glycol. The structure of the copolyester was also demonstrated by 1 H NMR spectroscopy showed that the terephthalate/sebacate ratio in the main chain structure was equivalent to that of the precursors used. Two different catalytic systems for the synthesis of tetrabutyl titanate and Sb2O3/Zn(Ac)2 were compared showed that the catalytic efficiency of TBT was better than that of Sb2O3/Zn(Ac)2. Keywords: Polyethylene terepthalate; Polyethylene sebacate; Dimethyl terephthalate; Tetrabutyl titanate; Copolyester. Nh n bài ngày 18 tháng 11 năm 2 2 Hoàn thiện ngày 08 tháng 12 năm 2 2 Chấp nh n đăng ngày 5 tháng 2 năm 2 21 Địa chỉ 1Trung tâm Phát triển công nghệ cao/Viện Hàn lâm KHCN Việt Nam; 2Học Viện Kỹ thuật quân sự; 3Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội; 4Viện Thuốc phóng thuốc nổ/Tổng cục Công nghiệp Quốc phòng. * Email: binhld.12p7.pro@gmail.com.