Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung cơ kim từ muối sắt (III) và axit 1,2,4 benzentricacboxylic ứng dụng trong xử lý môi trường

Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, 9 - 2020 199 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM TỪ MUỐI SẮT (III) VÀ AXIT 1,2,4 BENZENTRICACBOXYLIC ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG Lê Thanh Bắc1*, Nguyễn Thị Hoài Phương 1, Hà Mạnh Cường2 Tóm tắt: Vật liệu khung cơ kim trên cơ sở muối sắt (III) và axit 1,2,4 benzentricacboxylic được tổng hợp thành công bằng phương pháp nhiệt dung môi. Vật liệu thu được phân tích hình thái học bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và nhiễu xạ tia X (XRD). Kết quả cho thấy, vật liệu có dạng tinh thể hình que dài, kích thước từ 5μm đến 10μm, với các peak XRD dưới 20o đặc trưng của vật liệu mao quản trung bình. Vật liệu cũng được tiến hành khảo sát khả năng xử lý rhodamin B và Cr 6+ trong môi trường nước. Kết quả cho thấy ,vật liệu tổng hợp được có khả năng xử lý tốt Rhodamin và Cr6+ trong điều kiện dưới ánh sáng quang hóa. Từ khoá: MOF; 1,2,4 benzentricacboxylic; Rhodamin B; Cr6+. 1. GIỚI THIỆU Cùng với sự phát triển của càng ngành công nghiệp thi ô nhiễm môi trường đang là vấn đề được các nhà quản lý rất quan tâm. Ô nhiễm môi trường nước không chỉ xảy ra ở riêng một quốc gia mà nó bao trùm khắp các châu lục. Một khi nước bị ô nhiễm, rất khó khăn, tốn kém và thường không thể loại bỏ các chất ô nhiễm khỏi nguồn nước. Ngày nay, 80% nước thải toàn cầu không được xử lý, chứa tất cả mọi thứ từ chất thải của con người đến chất thải công nghiệp có độc tính cao. Ngoài ra, ô nhiễm hệ sinh thái nước ngọt có thể ảnh hưởng đến môi trường sống và chất lượng cuộc sống của cá và các động vật hoang dã khác. Ô nhiễm nhựa và các chất ô nhiễm mới nổi như dược phẩm, cũng ngày càng gây nguy hiểm cho nguồn nước của chúng ta, nhưng mức độ, tác động và sự hiện diện của chúng trong nước ngọt của chúng ta phần lớn chưa được biết đến [1]. Tình trạng ô nhiễm môi trường ở Việt Nam không chỉ xảy ra ở nông thôn mà ô nhiễm môi trường nước ở các thành phố lớn cũng rất nghiêm trọng. Nhiều phương pháp và vật liệu mới đã được nghiên cứu và ứng dụng trong xử lý các chất ô nhiễm trong nguồn nước [2]. Vật liệu kết cấu khung cơ kim (MOF) là một loại vật liệu đã được nghiên cứu và ứng dụng trong những thập niên vừa qua [3, 4]. Với những đặc tính như cấu trúc dạng khung, diện tích bề mặt và độ xốp lớn, vật liệu MOF đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như lữu trữ khí, cảm biến, xúc tác, xử lý môi trường,... [5-7]. Với tính chất là kim loại chuyển tiếp, ion sắt (III) được sử dụng rất phổ biến khi làm tâm kim loại cho các cấu trúc khung cơ kim. Vật liệu MOF trên cơ sở sắt (III) kết hợp với các phối tử hữu cơ đối xứng đã được nhiều nghiên cứu và ứng dụng trong các lĩnh vực tương tự như vật liệu MOF nói chung [8- 10]. Trong nghiên cứu này, nhóm nghiên cứu đã tổng hợp vật liệu MOF trên cơ sở sắt (III) với một phối tử hữu cơ bất đối xứng (1,2,4 benzentricacboxylic). Vật liệu tổng hợp được có diện tích bề mặt không cao nhưng khả năng xử lý một số chất độc hại đã đem lại kết quả khả quan. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Hoá chất, thiết bị Hoá chất: Muối sắt (III) nitrat Fe(NO3)3.6H2O, axit 1,2,4 benzentricacboxylic (1,2,4 BTC), Rhodamin B (RhB), muối crôm (VI) nitrat Cr(NO3)6, cồn C2H5OH, dimethylformamite (DMF), axit flohydric HF. Thiết bị: Tủ sấy Ketong, thiết bị mô phỏng ánh sáng mặt trời, bình autoclave. Hóa học và Kỹ thuật môi trường L. T. Bắc, N. T. H. Phương, H. M. Cường, “Nghiên cứu tổng hợp xử lý môi trường.” 200 2.2. Tổng hợp vật liệu Vật liệu được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt theo quy trình sau: - Cân từng chất theo tỷ lệ của đơn thành phần đã xác định thông qua khảo sát sơ bộ bao gồm: Fe(NO3)3.6H2O: 1,2,4 BTC: HF:H2O = 4,03 g: 2,1g: 0,5ml: 100ml. Khuấy đều hỗn hợp trong 15 phút. - Cho hỗn hợp dung dịch vào bình autoclave rồi đem gia nhiệt trong tủ sấy ở 150oC trong 8 giờ. - Vật liệu thu được sau phản ứng được đem lọc và rửa 2 lần bằng DMF và 2 lần bằng cồn, sau đó đem sấy khô ở 80oC. 2.3. Đánh giá đặc trưng tính chất của vật liệu Vật liệu sau khi tổng hợp được đánh giá cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X X’pert Pro tại Viện Hóa học - Vật liệu và hình thái học của vật liệu được quan sát bằng ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) Zeiss EVO 18 tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.4. Đánh giá khả năng xử lý môi trường của vật liệu Vật liệu sau khi tổng hợp được đem đi đánh giá khả năng xử lý RhB (10ppm) và Cr6+ (10ppm) ở các điều kiện: tỉ lệ vật liệu sử dụng là 1 gam/lít, chỉ hấp phụ (từ 10 giờ đến 52 giờ), hấp phụ kết hợp chiếu sáng ở các thời gian khác nhau (chiếu sáng từ 1 giờ đến 8 giờ). Hàm lượng RhB và Cr6+ được đánh giá thông qua thiết bị quang phổ UV-Vis. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Tính chất của vật liệu a, b, Hình 1. Kết quả phân tích hình thái học của vật liệu (a, ảnh SEM; b, phổ XRD). Vật liệu thu được sau tổng hợp có dạng bột mịn, màu vàng nhạt. Kết quả chụp kính hiển vi điện tử quét SEM (hình 1.a) cho thấy, vật liệu thu được có dạng tinh thể hình que dài, đồng đều, có kích thước theo chiều dài từ 7-10µm. Phổ nhiễu xạ tia X cho thấy, vật liệu có các pic đặc trưng ở 9o, 11o và 17o là những pic ở các vị trí góc nhỏ, là đặc trưng của vật liệu mao quản trung bình tương tự như các vật liệu MIL-53, MIL-100 [9, 10]. Từ kết quả trên SEM và XRD chỉ ra rằng, vật liệu thu được đã có cấu trúc tinh thể. Phân tích diện tích bề mặt của vật liệu cho kết quả vật liệu có diện tích bề mặt riêng theo BET là 2,1m 2/g với kích thước lỗ xốp từ 18 đến 28nm, so sánh với các vật liệu khung Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, 9 - 2020 201 cơ kim khác thì diện tích bề mặt của vật liệu thu được là rất thấp, chứng tỏ vật liệu có cấu trúc tinh thể đặc hơn so với các loại vật liệu khung cơ kim khác. Điều này có thể do cấu trúc bất đối xứng của axit 1,2,4 benzentricacboxylic khác nên việc sắp xếp hình thành vật liệu không tạo thành khung rỗng như các loại vật liệu tương tự khác. 3.2. Khả năng xử lý Rhodamin B 3.2.1. Đánh giá khả năng xử lý bằng hấp phụ Hình 2. Dung lượng hấp phụ Rhodamin B của vật liệu theo thời gian. Bảng 1. Dung lượng hấp phụ Rhodamin B của vật liệu theo thời gian. Thời gian 0 giờ 10 giờ 40 giờ 50 giờ Dung lượng hấp phụ mg/g 0 1,6742 2,7374 2,9133 Khả năng hấp phụ Rhodamin B của vật liệu được khảo sát bằng phương pháp ngâm tẩm vật liệu trong dung dịch Rhodamin B pha sẵn được đặt trong điều kiện bóng tối và được tính dựa trên nồng độ ban đầu và nồng độ sau khi hấp phụ của dung dịch. Kết quả cho thấy, sau 40 giờ ngâm, 1g vật liệu có thế hấp phụ được hơn 2,7mg Rhodamin B và khả năng hấp phụ dần đạt tới trạng thái bão hòa khi tăng thời gian ngâm tẩm, khi thời gian hấp phụ đạt 50 giờ thì dung lượng hấp phụ chỉ tăng lên 2,9mg/g. Điều này có thể giải thích do vật liệu có cấu trúc dạng tinh thể đặc (diện tích bề mặt thấp) nên khả năng hấp phụ chất trên bề mặt vật liệu không cao. 3.2.2. Đánh giá khả năng xử lý Rhodamin B khi có chiếu sáng Khả năng xử lý Rhodamin B trong dung dịch của vật liệu được tiến hành qua các bước: xử lý bằng hấp phụ, xử lý có xúc tác quang sau hấp phụ ở các thời gian chiếu sáng là 1 giờ, 2 giờ, 3 giờ, 4 giờ và 8 giờ. Hàm lượng Rhodamin B còn lại trong dung dịch được xác định bằng dựa vào phổ UV-Vis ở bước sóng đặc trưng là 552 nm (hình 3). Kết quả cho thấy, khi chỉ xử lý bằng phương pháp hấp phụ, hiệu quả xử lý chỉ đạt gần 30% sau 50 giờ hấp phụ, tuy nhiên, khi có yếu tố xúc tác quang hóa, hiệu quả xử lý tăng lên 36% sau 1 giờ chiếu sáng và tăng dần lên 58% sau 4 giờ và có khả năng đạt tới gần 90% sau 8 giờ chiếu sáng. Khả năng xử lý Rhodamin B của vật liệu vượt trội thấy mặc dù vật liệu hấp phụ Rhodamin B ở mức độ trung bình nhưng nhờ có khả năng xúc tác quang hóa rất tốt nên quá trình xử lý Rhodamin B khi có chiếu sáng cho kết quả rất tốt. Hình 3. Phổ UV-Viz của Rhodamin B trong dung dịch ở các thời gian khác nhau. Hình 4. Tỷ lệ xử lý Rhodamin B trong dung dịch ở các thời gian xử lý khác nhau. Hóa học và Kỹ thuật môi trường L. T. Bắc, N. T. H. Phương, H. M. Cường, “Nghiên cứu tổng hợp xử lý môi trường.” 202 So sánh khả năng xử lý Rhodamin B của vật liệu với các vật liệu thường được dùng trong hấp phụ Rhodamin B như sepiolite cho thấy, khả năng hấp phụ Rhodamin B của vật liệu chỉ đạt 2,9 mg/g thấp hơn so với sepiolite là 7,06 mg/g [11]. Tuy nhiên, khả năng xử lý chung của vật liệu tăng lên tới 3 lần khi có yếu tố ánh sáng xúc tác, điều đó cho thấy tiềm năng ứng dụng của vật liệu trong xử lý Rhodamin B là rất lớn. 3.3. Khả năng xử lý Cr6+ 3.3.1. Đánh giá khả năng xử lý bằng hấp phụ Khả năng hấp phụ Cr6+ của vật liệu được khảo sát bằng phương pháp tương tự như Rhodamin B. Kết quả cho thấy, sau 40 giờ ngâm, 1g vật liệu có thể hấp phụ được hơn 3,30 ppm Cr 6+ và khả năng hấp phụ dần đạt tới trạng thái bão hòa ở 50 giờ với dung lượng hấp phụ chỉ tăng lên 3,38 ppm. Điều này được giải thích do vật liệu có diện tích bề mặt riêng thấp, tinh thể đặc nên quá trình hấp phụ chỉ xảy ra phía mặt ngoài tinh thể của vật liệu. Hình 5. Dung lượng hấp phụ Cr 6+ của vật liệu theo thời gian. Bảng 2. Dung lượng hấp phụ Cr6+ của vật liệu theo thời gian. Thời gian 0 giờ 10 giờ 40 giờ 50 giờ Dung lượng hấp phụ, mg/g 0 1,7495 3,3019 3,3861 3.3.2. Đánh giá khả năng xử lý Cr6+ có chiếu sáng Khả năng xử lý Cr6+ trong dung dịch của vật liệu được tiến hành tương tự Rhodamin B qua các bước: xử lý bằng hấp phụ, xử lý có xúc tác quang sau hấp phụ ở các thời gian chiếu sáng là 1 giờ, 2 giờ, 3 giờ, 4 giờ và 8 giờ. Hàm lượng Cr6+ còn lại trong dung dịch được xác định bằng dựa vào phổ UV-Vis ở bước sóng đặc trưng là 541 nm (hình 6). Hình 6. Phổ UV-Viz của Cr6+ trong dung dịch ở các thời gian khác nhau. Hình 7. Tỷ lệ xử lý Cr6+ trong dung dịch ở các thời gian xử lý khác nhau. Khả năng xử lý Cr6+ trong dung dịch của vật liệu được tiến hành tương tự Rhodamin B qua các bước: xử lý bằng hấp phụ, xử lý có xúc tác quang sau hấp phụ ở các thời gian chiếu sáng là 1 giờ, 2 giờ, 3 giờ, 4 giờ và 8 giờ. Hàm lượng Cr6+ còn lại trong dung dịch được xác định dựa vào phổ UV-Vis ở bước sóng đặc trưng là 541 nm (hình 6). Tương tự như khi xử lý Rhodamin B, khi chỉ xử lý bằng phương pháp hấp phụ, hiệu quả xử lý chỉ đạt gần 26% sau 50 giờ hấp phụ, tuy nhiên, khi được chiếu sáng hiệu quả xử lý tăng lên 47% sau 1 giờ chiếu sáng và tăng dần lên 68% sau 8 giờ chiếu sáng. Với việc hiệu quả xử lý Cr6+ tăng gần gấp đôi so với quá trình hấp phụ chỉ sau 1 giờ chiếu sáng cho thấy, vật liệu có tính chất xúc Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, 9 - 2020 203 tác quang hóa rất tốt, mặc dù diện tích bề mặt riêng thấp nhưng quá trình xử lý Cr6+ vẫn đạt hiệu quả cao khi được tiến hành dưới ánh sáng. Khả năng xử lý tốt Cr6+ khi đã hấp phụ bão hòa cho thấy vật liệu có khả năng xúc tác quang hóa để xử lý Cr6+ cho thời gian chu kỳ sử dụng vật liệu dài hơn so với các loại vật liệu hấp phụ thông thường. 4. KẾT LUẬN Vật liệu khung cơ kim từ muối sắt (III) và axit 1,2,4 benzentricacboxylic được tổng hợp thành công bằng phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ 150oC. Vật liệu thu được có dạng tinh thể hình que dài với các pic phổ XRD đặc trưng ở góc nhỏ. Vật liệu tổng hợp được đã được ứng dụng để xử lý Rhodamin B và Cr6+ trong môi trường nước. Kết quả cho thấy, vật liệu tổng hợp được có khả năng hấp phụ đạt 2,91mg/g Rhodamin B và 3,38mg/g Cr6+ sau 50 giờ hấp phụ. Tuy nhiên, khả năng xử lý có thể đạt tới 90% khi xử lý Rhodamin B 10ppm và 68% khi xử lý Cr6+ 10ppm khi được chiếu sáng. Kết quả trên cho thấy tiềm năng ứng dụng của vật liệu tổng hợp được trong xử lý môi trường, đặc biệt là quá trình xử lý Rhodamin B và Cr 6+ trong nước. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. UN environment programme, “Talking global water pollusion”, 2018 World Water Day and 2018 World Water Development Report. [2]. Trung tâm nghiên cứu Môi trường và Cộng đồng “Báo cáo nghiên cứu ô nhiễm nước và sự cần thiết phải xây dựng luật kiểm soát ô nhiễm nước tại Việt Nam” 2/2018. [3]. H. Li, M. Eddaoudi, M. O’Keeffe, O. M. Yaghi, “Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework”, Nature, 402, 276 (1999). [4]. M.Eddaoudi, J. Kim, N. Rosi, D. Vodak, J. Wachter, M. O’Keeffe, O. M. Yaghi, “Systematic Design of Pore Size and Functionality in Isoreticular and Their Application in Methane Storage”, Science, 295, 469 (2002). [5]. Jian-Rong Li, Ryan J. Kuppler and Hong-Cai Zhou, "Selective gas adsorption and separation in metal–organic frameworksw", Chem. Soc. Rev, vol (38), p.1477–1504 (2009). [6]. Prashant Mishra, Samuel Mekala, Fraideu Dreibach, Bishnupada Mandal, Sasidhar Gumma, “Adsorption of CO2, CO, CH4 and N2 on zinc based metal organic framework”, Separation and Purification Technologe, Vol 94 (2012), pages 124-130. [7]. R Saravanakumar and S Sankararaman, “Molecule Matters: Metal Organic Frameworks (MOFs)”, Feature Article, 2007. [8]. David J. Tranchemontagne, Z.N., Michael O Keeffe, and Omar M. Yaghi, Angew. Chem. Int. Ed. 2008. 47: p. 5136 -51476. [9]. Natalya V.Maksimchuk, Konstantin A.Kovalenko, Vladimir P.Fedin, Oxana A.Kholdeeva, “Cyclohexane selective oxidation over metal-organic frameworks of MIL-101 family: superior catalytic activity and selectivity”, The Royal Society of Chemistry 2012. [10]. Jing-Jing Du, Yu-Pen Yuan, Jia-Xin Sun, Fu-Min Peng, Xia Jiang, Ling-Guang Qiu, An-Jian Xie, Yu-Hua Shen, Jun-Fa Zhu, “New photocatalysts based on MIL-53 metal-organic framework for the decolorization of methylene blue dye”, Journal of Hazardous Material 190 (2011), pages 945-951. [11]. Pil-Jong Kim, Young-Woo You, Hosik Park, Jong-San Chang, Youn-Sang Bae, Chang-Ha Lee, Jeong-Kwon Suh, “Separation of SF6 from SF6/N2 mixture using Hóa học và Kỹ thuật môi trường L. T. Bắc, N. T. H. Phương, H. M. Cường, “Nghiên cứu tổng hợp xử lý môi trường.” 204 metal-organic framework MIL-100(Fe) granule”, Chemical Engineering Journal 262 (2015), pages 683-690. [12]. Nguyen Tien Thao, Ta Thi Huyen, Doan Thi Huong Ly, Han Thi Phuong Nga, “Characteristics and Rhodamine B Adsorption Ability of Modified Sepiolites”, VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol.32, No4, 2016. ABSTRACT STUDY ON SYNTHESIS METAL-ORGANIC FRAMEWORK MATERIAL FROM IRON (III) SALT AND 1,2,4-BENZENETRICARBOXYLIC ACID FOR ENVIRONMENT TREATMENT The metal – organic – framework based on iron salt(III) and 1,2,4 benzentricacboxylic acids has been successfully synthesized bay solvent thermal method. The resulting material was analyzed by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD). The results show that the material has a long rod-shaped crystal, ranging in size from 5μm to 10μm, with XRD peaks below 20o like characteristic of the average capillary material. The material was also investigated for its ability to enviromental treatment Rhodamine B and Cr6 + in water. The results showed that the synthetic material was able to enviromental treatment under photochemical light. Keywords: MOF; 1,2,4 benzentricacboxylic; Rhodamin B; Cr6+. Nhận bài ngày 16 tháng 7 năm 2020 Hoàn thiện ngày 17 tháng 8 năm 2020 Chấp nhận đăng ngày 24 tháng 8 năm 2020 Địa chỉ: 1Viện Hoá học - Vật liệu; 2Học viện Kỹ thuật quân sự. *Email: lethanhbac888@gmail.com.