Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Ni-ZIF-8

97 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NI-ZIF-8 Mai Thị Thanh1 Đinh Quang Khiếu2 Nguyễn Trần Phi Phong3 Tóm tắt: Bài báo trình bày kết quả nghiên cứu về biến tính ZIF-8 bằng Ni2+theo các tỉ lệ mol Ni2+/Zn2+ lần lượt là 2/8; 4/6; 6/4; 8/2 và 9/1. Vật liệu được đặc trưng bằng các phương pháp XRD, BET, TEM, TG-DTA, DR-UV-Vis. Kết quả cho thấy , một phần Ni2+đã thay thế đồng hình với Zn2+trong mạng ZIF-8. Ở tỉ lệ Ni2+/Zn2+ ≤ 8/2 vẫn còn cấu trúc zeolit nhưng khi tỉ lệ Ni2+/Zn2+ > 8/2 thì cấu trúc zeolit bị phá vỡ. Ở tỉ lệ Ni2+/Zn2+ = 8/2, Vật liệu Ni-ZIF-8 có diện tích bề mặt 1469 m2.g-1 và 4 vùng năng lượng bị kích thích: 4,04 eV; 3,92 eV; 2,98 eV và 1,68 eV. Từ khóa: ZIF-8, Ni-ZIF-8, DR-UV-Vis. 1. Mở đầu Trong những năm gần đây, nhóm vật liệu khung zeolit imidazolat kim loại (ZIFs, zeolite imidazolate frameworks) thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học do sự đa dạng về bộ khung, sự uyển chuyển trong việc biến tính [1-4].Trong họ ZIFs, vật liệu ZIF-8 được nghiên cứu rộng rãi nhất, do có ưu điểm nổ bật về độ ổn định nhiệt và hoá học [1-3]. ZIF-8 được tạo thành từ ion Zn2+ liên kết với 2-methylimidazol (MeIM), theo công thức Zn(MeIM) 2 . Các hướng nghiên cứu về vật liệu ZIFs tập trung ở các vấn đề tổng hợp, biến tính, tìm kiếm ứng dụng mới của chúng, trong đó hướng sử dụng ZIFs làm chất mang gắn các tâm xúc tác là các tiểu phân kim loại, oxit kim loại, hợp chất hữu cơ,... đang được quan tâm nhiều [5]. Bài báo này trình bày kết quả nghiên cứu về tổng hợp ZIF-8 từ Zn2+ và 2-methylimidazol và biến tính vật liệu ZIF-8 bằng Ni2+. 2. Nội dung 2.1. Thực nghiệm Kẽm nitrat hexahydrat (Zn(NO 3 ).6H 2 O, Korea) và niken nitrat hexahydrat (Zn(NO 3 ).6H 2 O, Merck) được sử dụng làm nguồn kim loạị, 2-methylimidazol (C 4 H 6 N 2 , Sigma-Aldrich) dùng làm chất phối trí hữu cơ. Tổng hợp ZIF-8 theo các tài liệu [1, 4, 6, 7]: Cho dung dịch gồm 2,8 mmol kẽm nitrat hexahydrat hòa trong 1,4 mol metanol vào dung dịch gồm 64,4 mmol 2-methylimidazol hòa tan trong 1,4 mol metanol, khuấy mạnh hỗn hợp trong 24 giờ, sau đó li tâm trên máy Hettich EBA 8S với tốc độ 3000 rpm trong 10 phút, thu phần rắn rửa 3 lần với metanol. Sản phẩm thu được sấy qua đêm ở nhiệt độ 120 oC. 1. TS., Khoa Lý Hóa Sinh, Trường Đại học Quảng Nam 2. Trường Đại học Khoa học -Đại học Huế 3. Trường THPT Trần Phú , ChưPrông, Gia Lai 98 NGHIêN CỨu TỔNG HợP VẬT LIỆu Ni-ZIF-8... Quy trình tổng hợp vật liệu Ni-ZIF-8 cũng được tiến hành tương tự như tổng hợp ZIF-8 nhưng lần lượt thay thế một phần kẽm nitrat hexahidrat bằng niken nitrat hexahydrat với các tỉ lệ mol Zn(NO 3 ) 2 .6H 2 O: Ni(NO 3 ) 2 .6H 2 O (hoặc Zn2+: Ni2+) là 8:2; 6:4; 4:6; 2:8 và 1:9, kí hiệu mẫu tương ứng là Ni-ZIF-8(20%), Ni-ZIF-8(40%), Ni- ZIF-8(60%), Ni-ZIF-8(80%) và Ni-ZIF-8(90%). Cấu trúc tinh thể của vật liệu tổng hợp được nhận dạng bằng phương pháp giản đồ XRD trên máy D8-Avance-Bruker với tia phát xạ CuKα công suất 40 kV, góc quét từ 1o đến 30 o. Diện tích bề mặt được đo bằng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N 2 (BET) trên máy Micromeritics ASAP 2020, các mẫu hoạt hóa ở 150 oC trong 4 giờ dưới áp suất chân không trước khi đo. Năng lượng vùng cấm được xác định bằng phổ khả kiến, tử ngoại trên máy quang phổ DR-UV-vis quét từ 200 nm ÷ 800 nm. 2.2. Kết quả và thảo luận Sản phẩm sấy qua đêm ở nhiệt độ 120 oC thu được các vật liệu có màu sắc khác nhau. Khác với màu trắng của ZIF-8, các mẫu Ni-ZIF-8 có màu tím và màu tím đậm dần khi tỉ lệ Ni2+/(Zn2+ + Ni2+ ) trong hỗn hợp ban đầu tăng. Các đặc trưng của vật liệu được xác định bằng các phương pháp hóa lý. Hình 1. Giản đồ XRD của mẫu ZIF-8 biến tính với các tỉ lệ Ni2+/ (Zn2++Ni2+) khác nhau Hình 1 trình bày kết quả XRD của các mẫu ZIF-8 và Ni-ZIF-8 tổng hợp với các tỉ lệ mol Ni2+/ Zn2+ khác nhau. Kết quả cho thấy các peak nhiễu xạ tia X của các mẫu Ni-ZIF-8(20%), Ni-ZIF-8(40%), Ni-ZIF-8(60%) và Ni-ZIF-8(80%) trùng với các peak của ZIF-8 [6]. Giản đồ XRD cũng cho thấy, khi thay thế 90 % (theo tỉ lệ mol) Ni2+ vào hỗn hợp Zn2+ và Ni2+ (mẫu Ni-ZIF-8(90%)) thì không xuất hiện các peak đặc trưng 99 MAI THị THANH, ĐINH QuANG KHIẾu, NG.TRẦN PHI PHONG, NG.THị HẢI NGỌC, LươNG VăN TRI của vật liệu, chứng tỏ ZIF-8 không hình thành ở tỉ lệ này. Vì vậy trong nghiên cứu này, giới hạn để tổng hợp Ni-ZIF-8 từ hỗn hợp Zn2+ và Ni2+ với tỉ lệ mol Ni2+ /(Zn2++ Ni2+) trong hỗn hợp ban đầu tối đa là 80 %. Hình 1 cũng cho thấy, góc 2θ (7,31o) của peak đặc trưng cho vật liệu ZIF-8 ứng với mặt (011) nhỏ dần khi hàm lượng Ni2+ trong hỗn hợp (Zn2+ + Ni2+) ban đầu tăng lên. Từ vị trí nhiễu xạ trên giản đồ XRD và chỉ số Miller trong hệ cubic của ZIF-8, sử dụng phương trình: 2 2 2 2 2 1 ( )h k l d a + + = với 2sin d λ θ = để tính giá trị tham số tế bào a trong hệ cubic của các mẫu ZIF-8 và Ni-ZIF-8 tổng hợp được, kết quả được trình bày ở Bảng 1. Kết quả cho thấy giá trị tham số tế bào a của các mẫu Ni-ZIF-8 tổng hợp từ hỗn hợp (Zn2+ + Ni2+) lớn hơn so với mẫu ZIF-8 và giá trị a trong các mẫu Ni-ZIF-8 có khuynh hướng tăng dần khi tỉ lệ Ni2+/(Zn2+ + Ni2+ ) trong hỗn hợp ban đầu tăng. Kết quả này được minh họa rõ hơn với sự giảm dần góc 2θ của peak đặc trưng trên giản đồ XRD (Hình nhỏ trong Hình 1), khi góc 2θ giảm dần thì d và a tăng dần. Điều này chứng tỏ, Ni2+ có thể một phần thay thế đồng hình (bán kính ion nguyên tử của Ni2+ (0,88 Ǻ) lớn hơn bán kính ion nguyên tử của Zn2+ (0,75 Ǻ)) làm cho tham số tế bào a tăng lên. Với giới hạn tỉ lệ mol Ni2+/(Zn2++ Ni2+) trong hỗn hợp ban đầu tối đa là 80 %, chúng tôi chọn mẫu Ni-ZIF-8(80%) để làm các nghiên cứu tiếp theo. Bảng 1. Giá trị tham số tế bào a của các mẫu ZIF-8 và Ni-ZIF-8 với các tỉ lệ Ni2+/ Zn2+ khác nhau Mẫu ZIF-8 Ni-ZIF-8 (20%) Ni-ZIF-8 (40%) Ni-ZIF-8 (60%) Ni-ZIF-8 (80%) a (Ǻ) 16,8 17,31 17,31 17,44 17,51 Hình 2. Ảnh TEM của vật liệu ZIF-8 và Ni-ZIF-8 Hình thái của vật liệu được quan sát bằng kính hiển vi điện tử truyền qua. Hình 2 trình bày ảnh TEM của các mẫu ZIF-8, Ni-ZIF-8(80%). Hình thái của mẫu ZIF-8 quan sát được ở dạng hình cầu kích thước khoảng 33 - 45 nm. Mẫu Ni-ZIF-8(80%) có hình 100 NGHIêN CỨu TỔNG HợP VẬT LIỆu Ni-ZIF-8... thái tương tự như ZIF-8 nhưng kích thước hạt lớn hơn, khoảng 40 -50 nm. Hình 3. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N 2 của mẫu ZIF-8 và Ni-ZIF-8(80%) Hình 3 trình bày đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N 2 của các mẫu ZIF-8 và Ni-ZIF-8(80%). Kết quả cho thấy đường cong đẳng nhiệt của Ni-ZIF-8(80%) tương tự như của ZIF-8, thuộc kiểu IV theo phân loại của IuPAC, kiểu đường cong đặc trưng của vật liệu mao quản. Kết quả cũng cho thấy, diện tích bề mặt của Ni-ZIF-8(80%) (1469 m2.g-1) cũng tương đương với diện tích bề mặt của ZIF-8 (1484 m2.g-1). Độ bền nhiệt của ZIF-8, Ni-ZIF-8(80%) được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt TGA trong môi trường không khí, được trình bày ở Hình 4. Kết quả cho thấy, tương tự như ZIF-8, từ nhiệt độ phòng đến khoảng 400 oC xảy ra quá trình mất nước vật lý và quá trình loại nước tinh thể của Ni-ZIF-8(80%), tức các phân tử nước liên kết trực tiếp trong phân tử Ni-ZIF-8(80%) tương ứng với sự mất khối lượng 9,563 %. Ni-ZIF-8 phân huỷ hoàn toàn rất nhanh trong khoảng nhiệt độ từ 400 oC đến 420 oC tương ứng với sự mất khối lượng khoảng 59,746 %. Như vậy,tương tự ZIF-8, Ni-ZIF-8 cũng bền nhiệt đến khoảng 400 oC. 0 200 400 600 800 -20 0 20 40 60 80 100 DTA TGA ZIF-8 TGA(%) DTA (uV/mg) - 6.282 % - 0.641 mg - 24.735% - 2.524 mg - 43.552% - 4.444 mg 524.650C 476.820C194.390C55.40C Nhieät ñoä(0C) O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n 0 10 20 30 40 0 200 400 600 800 0 20 40 60 80 100 Ni-ZIF-8(80%) DTA(uV/mg)TGA(%) Nhieät ñoä(0C) O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n 0 200 400 600 800 1000 -59,746% -2,774 mg -9,563% -0,444 mg DTA TGA Hình 4. Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA của ZIF-8 và Ni-ZIF-8(80%) Phổ DR-uV-Vis của ZIF-8 và Ni-ZIF-8(80%) được thể hiện trên Hình 5. Đối 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 Ni -ZIF-8(80%) (SBET =1469 m 2.g-1) ZIF-8 (SBET =1484 m 2.g-1) Ño ä ha áp p hu ï(cm 3 .g -1 S TP ) AÙp suaát töông ñoái(P/P0) O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n 101 MAI THị THANH, ĐINH QuANG KHIẾu, NG.TRẦN PHI PHONG, NG.THị HẢI NGỌC, LươNG VăN TRI với ZIF-8 xuất hiện một dải hấp thụ lớn ở vùng uV liên quan đến bước nhảy electron ( *pi pi→ ) trong cấu trúc của vòng imidazole. Trên phổ đồ của mẫu Ni-ZIF-8(80%) xuất hiện dải hấp thụ có dạng đường tương tự trên ZIF-8 nhưng cường độ hấp thụ cao hơn rất nhiều (hai dải hấp thụ có đỉnh peak ở 380 nm và 570 nm), có thể do sự dịch chuyển electron của vòng liên hợp imidazole và Ni. Điều này cho thấy có sự dịch chuyển các bước sóng hấp thụ về phía ánh sáng có bước sóng dài (red shift). 200 300 400 500 600 700 800 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 (a) Ni-ZIF-8(80%) ZIF-8 Ño ä ha áp t hu ï Böôùc soùng(nm) O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n 1 2 3 4 5 6 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Ni-ZIF-8(80%) ZIF-8 (a lph a* E) 2 Eg (eV) O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n Hình 5. Phổ DR-uV-Vis và giản đồ Tauc của các mẫu ZIF-8 và Ni-ZIF-8(80%) Bảng 2. Năng lượng vùng cấm của ZIF-8 và Ni-ZIF-8(80%) Vật liệu Eg1 (eV) Eg2 (eV) Eg3 (eV) Eg4 (eV) ZIF-8 3,1 5,1 / / Ni-ZIF-8(80%) 1,68 2,98 3,92 4,04 Năng lượng vùng cấm được xác định dựa vào phương trình Tauc, kết quả được trình bày trên Bảng 2. Khác với ZIF-8, mẫu Ni-ZIF-8(80%) có bốn giá trị năng lượng vùng cấm từ 1,68 eV đến 4,04 eV. Với các giá trị năng lượng vùng cấm 1,68 và 2,98 eV trong mẫu Ni-ZIF-8(80%), cho thấy đã có sự thay đổi so với ZIF-8, có thể do sự dịch chuyển electron 3d trong ion Ni2+. Ngoài ra, do bước nhảy electron π → π* trong vòng imidazole nên trong mẫu Ni-ZIF-8(80%) còn có các giá trị năng lượng vùng cấm 3,92 – 4,04 eV tương ứng với các peak trong vùng uV. Trên cơ sở này, chúng ta có thể dùng vật liệu Ni-ZIF-8(80%) tổng hợp từ hỗn hợp Zn2+ và Ni2+ làm chất xúc tác cho nhiều phản ứng quang hóa trong vùng ánh sáng khả kiến. Hơn nữa, từ vật liệu Ni- ZIF-8(80%) có thể tổng hợp vật liệu nano lưỡng oxide NiO-ZnO. 3. Kết luận Vật liệu ZIF-8 và Ni-ZIF-8 đã được tổng hợp từ các nguồn tương ứng từ Zn2+ và hỗn hợp Zn2+, Ni2+. Sản phẩm thu được có cấu trúc ZIF-8 với diện tích bề mặt cao, khi biến tính bằng Ni2+ thì diện tích bề mặt giảm không đáng kể, kích thước tế bào mạng tăng lên và năng lượng vùng cấm giảm. Vật liệu Ni-ZIF-8 hứa hẹn khả năng làm chất xúc tác quang ở vùng ánh sáng khả kiến cũng như tiền chất để tổng hợp nano lưỡng oxide NiO-ZnO. 102 NGHIêN CỨu TỔNG HợP VẬT LIỆu Ni-ZIF-8... TÀI LIỆU THAM KHẢo [1] Kyo Sung Park, Zheng Ni, Adrien P. Cote, Jae Yong Choi, Rudan Huang, Fernando J. uribe-Romo, Hee K.Chae, Michael O’Keeffe and Omar M. Yaghi (2006), “Exceptional chemical and thermal stability of zeolitic imidazolate frameworks”, PNAS, 10186-10191. [2] uyen P. N. Tran. Ky K. A. Le, and Nam T. S. Phan (2011), “Expanding Applications of Metal - Organic Frameworks: Zeolite Imidazolate Framework ZIF -8 as an Efficient Heterogeneous catalyst for the Knoevenagel Reaction”, ACS Catalysis, 120-126. [3] Yujie Ban, Yanshuo Li, Xinlei Liu, Yuan Peng - Weishen Yang (2013), “Solvothermal synthesis of mixed-ligand metal–organic framework ZIF-78 with controllable size and morphology” Microporous and Mesoporous Materials 173, 29–36. [4] Xi Zhou, Hong Ping Zhang, Gong Ying Wang, Zhi Gang Yao, Ying Ran Tang, Shan Shan Zheng (2013), “ Zeolitic imidazolate framework as efficient hereogeneous catalyst for the synthesis of ethyl methyl carbonate”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 43-47. [5] Tong Zhang, Xiongfu Zhang, Xinjuan Yan, Linying Kong, Guangcai Zhang, Haiou Liu, Jieshan Qiu, and King Lun Yeung (2013), “Synthesis of Fe 3 O 4 @ZIF- 8 magnetic core–shell microspheres and their potential application in a capillary microreactor”, Chemical Engineering Journal 398-404. [6] Minqi Zhu. Surendar R. Venna. Jacek B.Jasinski, and Moises A.Carreon (2011), “Room - Temperature Synthesis of ZIF-8: The Coexistence of ZnO Nanoneedles”, Chemistry of Materials, 3590-3592. [7] Salvador Eslava, Liping Zhang, Santiago Esconjauregui, Junwei Yang, Kris Vanstreels, Mikhail R. Baklanov, and Eduardo Saiz (2012), “Metal - Organic Framework ZIF-8 Films As Low-k Dielectrics in Microelectronic”, Chemistry of Materials, 27-33. 103 MAI THị THANH, ĐINH QuANG KHIẾu, NG.TRẦN PHI PHONG, NG.THị HẢI NGỌC, LươNG VăN TRI TITLE: A STUDY oN SYNTHESIS oF NI-ZIF-8 MAI THI THANH Quang Nam University DINH QuANG KHIEu College of Science, Hue University NGuYEN TRAN PHI PHONG Tran Phu Hight School, Gia Lai Abstract: This article presents the results of modification of ZIF-8 by Ni 2+ with the molar ratio Ni 2+ /Zn 2+ increased from 2/8 to 9/1. The material is characterized by XRD, BET, TEM, TG-DTA, DR-UV-Vis. Then, a part of Zn 2+ of crystals are isomorphous replaced by Ni 2+ . The zeolite structure were stable at the ratio Ni 2+ / Zn 2+ ≤ 8/2 but disappeared at ratio Ni 2+ /Zn 2+ > 8/2. At the ratio Ni 2+ /Zn 2+ = 8/2, Ni-ZIF-8 material was hight surface area of 1469 m 2 /g and had four band gaps energy (Eg): 4,04 eV; 3,92 eV; 2,98 eV and 1,68 eV. Keywords: ZIF-8, Ni-ZIF-8, DR-UV-Vis.