Nguyên lý thủy văn Chương 8 Chất lượng nước

262 Chương 8 Chất lượng nước 8.1. Giới thiệu và những định nghĩa Những chương trước trong cuốn sách này giải quyết lượng trữ và dòng chảy của nước qua chu trình thuỷ văn, nhưng ít đề cập đến đặc trưng của nước. Thực vậy, trừ ở những vùng riêng biệt mà sự xói mòn đất mạnh, hoặc những nơi xảy ra sự mặn hoá, chỉ tương đối gần đây các nhà thuỷ văn mới chú ý nhiều tới các đặc trưng của nước (Hem, 1985). Tuy nhiên, ngày nay tầm quan trọng của chất lượng nước đang được các nhà thủy văn học nhận thức ngày một rộng rãi, bao gồm cả các đặc trưng hoá học, do vật chất được hoà tan, và các đặc trưng vật lý, chẳng hạn như nhiệt độ, vị và các chất rắn lơ lửng. Do việc sử dụng và ô nhiễm ngày càng tăng của các nguồn nước bởi các hoạt động con người, người ta có thể tranh luận rằng bài toán về chất lượng nước bây giờ thường là khó khăn và cần thiết hơn bài toán về trữ lượng nước. Nghiên cứu chất lượng nước bây giờ là một trong những khía cạnh đang được mở rộng nhanh chóng nhất của thuỷ văn (Andrew và Webb, 1987). Trên nhiều vùng của thế giới sử dụng nước bị giới hạn bởi chất lượng của nó nhiều hơn là bởi trữ lượng của nó. Thông tin và sự quản lý chất lượng nước có tầm quan trọng lớn đối với một loạt các mục tiêu, gồm có cung cấp nước và sức khoẻ cộng đồng, sử dụng nước cho nông nghiệp và công nghiệp. Chất lượng nước cũng quan trọng đối với việc giữ gìn các môi trường sống ở dưới nước cho cá và các động vật không xương sống, chim và động vật có vú. Vì vậy cần phải có các hoạt động giám sát và kiểm soát tác động đang ngày một gia tăng của con người luôn tăng đối với hoá học nước thông qua nhiều dạng ô nhiễm khác nhau. Về cơ bản, bốc hơi cung cấp một nguồn nước sạch (được chưng cất) cho giáng thuỷ, mà sau đó tăng thêm các vật chất hoà tan khi nó di chuyển qua khí quyển, và ở các giai đoạn sau đó của chu trình thuỷ văn khi nó đi vào tiếp xúc với vật liệu hữu cơ, đất và đá. Thực tế không có nước nào không chịu ảnh hưởng của con người- giáng thuỷ ở vùng cực vẫn có chứa các thành phần được thải vào trong khí quyển. Đó vẫn là một vấn đề lớn cần được tìm hiểu về hóa học của những quá trình tự nhiên này, cũng như các cơ chế và đường đi của các dòng chất hoà tan. Nhà thuỷ văn nghiên cứu tốc độ và đường dòng của chuyển động nước vì vậy được đặt ở một vị trí duy nhất để giúp tìm ra các lời giải cho những bài toán này. Chương này cung cấp một tổng quan tóm tắt về các nguyên lý chung và những thảo luận một số khía cạnh được lựa chọn của lĩnh vực nghiên cứu quan trọng này; những chi tiết hơn nữa có thể được tìm thấy trong các cuốn sách chuyên biệt (ví dụ Stumm và Morgan, 1996). Trước khi chuyển sang các quá trình chất lượng nước ở các giai đoạn khác nhau trong chu trình thuỷ văn, phải xem xét lại các thuộc tính của nước và các bản chất của những phản ứng hoá học. 263 8.1.1. Các thuộc tính của nước Nước chiếm một vai trò trung tâm trong vận chuyển các chất hoá học quanh bề mặt của hành tinh chúng ta. Nuớc tinh khiết là nước có các tính chất không màu, không vị và không mùi. Đó là những thuộc tính nhất định làm cho nó trở thành độc nhất vô nhị. Nước là một hợp chất hoá học của hai nguyên tố phổ biến, hydrogen (H) và oxygen (O), nhưng khác về động thái với hầu hết các hợp chất khác là nó được gọi là một hợp chất “không theo quy tắc” (Leopold và Davis, 1970). Một trong những đặc trưng dị thường nhất là dưới các điều kiện khí hậu thông thường nó thường được tìm thấy ở cả ba pha: rắn (băng), lỏng và khí (hơi nước). Những sự thay đổi về pha (tan chảy và đóng băng, bốc hơi và ngưng tụ) hấp thụ hay giải phóng nhiều ẩn nhiệt hơn hầu hết các chất thông thường khác; nước cũng có nhiệt dung riêng-lượng năng lượng cần thiết để tăng nhiệt độ nước lên một đơn vị nhiệt độ- cực kỳ cao. Cùng với những điều này giải thích tại sao nước có tác dụng như một chất nệm chống lại những cực hạn nhiệt độ. Nhiều thuộc tính vật lý và hoá học của nó là dị thường, nhưng điều quan trọng nhất của những nghiên cứu chất lượng nước là trên thực tế gần như tất cả các chất đều có thể hoà tan tới một phạm vi nào đó trong nước. Phân tử nước (H2O) hấp dẫn mạnh tới hầu hết các chất vô cơ (gồm cả chính bản thân nước). Trong thực tế, người ta hoàn toàn có thể tạo ra và lưu trữ nước tinh khiết (Lamb, 1985). Các tính chất dị thường của nước có thể được giải thích bởi cấu trúc phân tử của nó. Mỗi phân tử nước gồm hai nguyên tử hydro liên kết với một nguyên tử oxy bởi một cơ chế ổn định và rất mạnh, liên quan đến việc chia sẻ một cặp electron, được gọi là liên kết hoá trị. Hai nguyên tử hydro không ở các vị trí hoàn toàn đối diện nhau của nguyên tử oxy mà ở một góc 1050 (Hình 8.1(a)). Hình 8.1. Cấu tạo của nước: (a) phân tử nước bao gồm một nguyên tử oxi và 2 nguyên tử Hydro; (b) hợp nhất giữa 2 phân tử nước; (c) Mối liên kết cation trong các phân tử nước Điều này tạo ra một phân tử lưỡng cực, tương tác dụng tương đương với một thanh nam châm, với một sự phân bố điện tích không cân bằng: nguyên tử oxy trên một phía của phân tử có điện tích âm trong khi phía còn lại với hai nguyên tử hydro có điện tích dương. Như một hệ quả của tác dụng tĩnh điện này, các phân tử nước kề nhau có xu hướng tương tác bởi một quá trình được biết như liên kết ion hay liên kết hydro (Hình 8.1(b)). Nó là lực kết hợp của hai loại liên kết này mà giải thích cho ẩn 264 nhiệt và nhiệt dung riêng của nước lớn một cách dị thường. Nó cũng có vai trò cho đặc tính kết dính và sức căng bề mặt lớn của nước mà làm cho nó có thể “làm ướt” các bề mặt và chuyển động qua các vật chất khác như chất rắn và các thân cây bằng tính mao dẫn. Những tính chất này giải thích khả năng hoà tan của nhiều chất trong nước. Các nguyên tử trong nhiều chất được giữ với nhau không phải bởi các liên kết hoá trị mạnh mà bởi lực hút tĩnh điện yếu hơn. Những liên kết này có thể bị làm yếu hơn bởi các phân tử nước lưỡng cực mà có tác động phá huỷ một phần lực hút tĩnh điện và làm cho các nguyên tử đó có thể chuyển dịch riêng như một nguyên tử tích điện riêng hoặc các nhóm được gọi là các ion- tích điện dương là cation và các anion tích điện âm. Khi các ion này được bao quanh bởi các phân tử nước và có ít ảnh hưởng trực tiếp đến nhau, chất đó được gọi là được hoà tan (Hình 8.1(c). Chất lỏng (trong trường hợp này là nước) được gọi là có khả năng hoà tan và chất rắn bị hoà tan được gọi là chất hoà tan. Hỗn hợp của chất chất có khả năng hoà tan và chất hoà tan được gọi là một dung dịch hoà tan. Chương này tập trung vào các dung dịch hoà tan do nước, trong đó nước là chất có khả năng hoà tan. Hầu hết các hợp chất vô cơ có mặt trong dung dịch phân ly thành các ion khi chúng hoà tan trong nước, mặc dù vậy có thể có một số phản ứng giữa các ion tích điện ngược dấu nhau để hình thành các ion phức. Các hợp chất hữu cơ có mặt trong dung dịch hoà tan như các phân tử không thay đổi (Hem, 1985). Tính chất hòa tan mạnh mẽ của nước là rất cần thiết cho sự sống thực vật và động vật khi nó cung cấp môi trường vận chuyển các chất hoá học và các chất dinh dưỡng. Theo cảm nhận đó nó có thể được xem là “tiên dược của sự sống” (Lamb, 1985). Tuy nhiên, tính chất hòa tan này cũng đồng thời làm công việc vận chuyển các chất ô nhiễm có hại và các chất độc qua môi trường. 8.1.2. Các đặc trưng chất lượng nước. Khái niệm về “chất lượng nước” bao gồm sự xem xét về nhiều nhân tố khác nhau. Thông thường những sự xác định được trích dẫn gồm có các đặc trưng vật lý như màu sắc, nhiệt độ, vị và mùi, cũng như các đặc trưng hoá học như độ axit, độ cứng, và nồng độ các thành phần khác nhau gồm có nitrat, sulphat và oxy hoà tan và các chất nhiễm nhân tạo gồm có thuốc trừ sâu và thuốc diệt cỏ. Không có những đo đạc đơn thuần về độ tinh khiết của nước, và thuật ngữ “chất lượng” chỉ có ý nghĩa khi liên hệ với một số mục tiêu sử dụng của nước . Vì vậy, nồng độ của toàn bộ chất hoà tan trong nước thải chưa xử lý là giống như nồng độ trong nhiều nguồn cung cấp nước ngầm được sử dụng cho nước uống- cả hai đều là 99.9% nước tinh khiết (Tebbutt, 1977; Clesceri và những người khác, 1989). Tuy nhiên nó lại hoàn toàn khác nhau nếu xét trên một số khía cạnh các. Đó là bên ngoài phạm vi của chương này để giải quyết chúng chi tiết, nhưng một số giới hạn của các khía cạnh sẽ được phác thảo mà là quan trọng cho những thảo luận trong những mục sau trong đó số liệu và các kết quả từ những phân tích đầy đủ được thảo luận. Vì nhiều mục đích nó không phải là lượng tổng cộng của một nguyên tố riêng mà có thể là của sự quan tâm nhưng dạng hoá học mà trong đó nó có mặt. Vì vậy, ví dụ, nitơ có thể có mặt ở một số loại, gồm có nitơ hữu cơ, ammoni (NH3), nitrite (NO2) và nitrate (NO3), và những loại này có thể có những ảnh hưởng rất khác nhau đến sự thích hợp của nước cho những mục đích sử dụng khác nhau. Có nhiều phương pháp phân tích hoá học có sẵn để xác định và đo đạc các nồng 265 độ của nhiều nguyên tố và hợp chất trong nước. Đơn vị được sử dụng phổ biến nhất để biểu thị nồng độ của các thành phần hoà tan là bằng trọng lượng của chất hoà tan trên một đơn vị thể tích nước, ví dụ mg/l. Với một số trường hợp, trọng lượng của chất hoà tan trên một đơn vị trọng lượng dung dịch hoà tan có thể được sử dụng, đo đạc thông thường nhất bằng phần triệu (p.p.m). Với hầu hết các mục đích thực tế hai hệ thống cho các con số như nhau; tuy nhiên, với nước bị khoáng hoá cao với các nồng độ chất hoà tan lớn hơn 7000mg/l cần sử dụng một sự hiệu chỉnh mật độ để chuyển đổi giữa hai số. Với sự tính toán về khối lượng của các chất liên quan trong các phản ứng hoá học các nồng độ này có thểđược biểu thị bằng mol/l, trong đó một mol của một chất bằng trọng lượng phân tử hay nguyên tử của nó tính ra gam. Với các tính toán nhiệt động học, được mô tả ở sau, độ hoạt động hoá học được sử dụng nhiều hơn là nồng độ. Một hệ số hiệu chỉnh, hay hệ số hoạt động thường biểu thị bằng i , được áp dụng cho các giá trị nồng độ để tính đến động thái không lý tưởng của các ions trong dung dịch hoà tan. Giá trị của nó là duy nhất cho các điều kiện lý tưởng; với các dung dịch hoà tan loãng (nhỏ hơn 50 mg/l các ion hoà tan) hệ số này nói chung là >0.95, giống như sai số đo đạc của nồng độ, nhưng với các nồng độ ion cao hơn (ví dụ 500 mg/l) với một điện tích hay hoá trị lớn, nó có thể thấp bằng 0.7 (Hem, 1985). Trong nhiều trường hợp sẽ là hữu ích để biểu thị các loại chất hoá học bằng đương lượng của chúng. Đây là trọng lượng phân tử của ion được hoà tan trong nước, chia cho điện tích ion. Các nồng độ thường được biểu thị trong các đơn vị của mili đương lượng trên lít (meq/l) hay bằng mg/l. Bảng 8.1 Tên và công thức hóa học của một số chất hóa học, hóa trị của chúng, trọng lượng phân tử và nồng độ của chúng trong một lít (dựa theo tài liệu của Hem, 1985) Tên Chất hóa học Trọng lượng (aprox) Nồng độ (mg/l) Nhôm Amoniax Canxi Hydro cacbonat Oxit cacbon Clo Hydro Hydroxit Ion sắt Magiê Nitrat Nitrit Phosphat Orthoposphat Al3+ NH4 + Ca2+ HCO3 - CO3 2- Cl- H+ OH- Fe2+ Fe3+ Mg2+ NO3 - NO2 PO4 3- HPO4 2- K+ 26,9 18,0 40,1 61,0 60,0 35,4 1,0 17,0 55,8 55,8 24,3 62,0 46,0 95,0 96,0 39,0 8,994 18,037 20,040 61,013 30,003 35,448 1,008 7,007 27,925 18,615 12,152 61,996 45,995 31,656 47,985 39,093 266 Kali Oxit silic Natri Sulphat SiO2 Na+ SO4 2- 60,0 23,0 96,0 - 22,988 48,031 Bảng 8.1 đưa ra công thức hoá học của nhiều ion phổ biến trong dung dịch hoà tan, mà sẽ được thảo luận trong chương này, và các hệ số chuyển đổi giữa các phương pháp khác nhau biểu diễn nồng độ. Trong bất kỳ dung dịch hoà tan nào số tổng cộng của các điện tích dương và âm phải bằng nhau để duy trì trung hoà về điện, tức là tổng meq/l các cation phải bằng tổng meq/l của các anion. Đòi hỏi về trung hoà điện này thì có ích cho việc kiểm tra tính chính xác của sự xác định các nồng độ ion và cho việc đảm bảo rằng tất cả các loại ion chính trong một dung dịch hoà tan đã được tính. Tuy nhiên, một số ion như silica (SiO2), không có điện tích, và do đó một đương lượng không thể được tính. Một yếu tố chất lượng nước có tầm quan trọng lớn, do có ảnh hưởng đến nhiều phản ứng hoá học, đó là tính axit của nước (Drever, 1988). Dù có hay không có các chất hoà tan trong nước, một số các phân tử nước sẽ phân ly thành các ion hydrogen (H+) và hydroxyl (OH-). Vì các nồng độ kết quả của ion H+ là rất nhỏ, chúng được biểu thị dưới dạng là pH, hay –log10 của độ axit ion H +, tức là:   HpH 1 log10 (8.1) Các dấu ngoặc vuông biểu thị độ axit ở mol/l. Các giá trị của pH nhỏ hơn 7 (10-7 mol/l ion H+) được gọi là axit, trong khi giá trị đó lớn hơn 7 được gọi là kiềm. pH bằng 7 ở 250C được gọi là trung tính những khi động thái ion hydrogen phụ thuộc vào nhiệt độ, giá trị này giảm một chút cùng với sự tăng nhiệt độ. Nước mà không bị ảnh hưởng bởi sự ô nhiễm nói chung là có các giá trị pH ở giữa 6 và 8.5 (Hem, 1985). ở đây có thể có một sự thay đổi nhỏ nhưng cần nhớ rằng vì pH có một tỷ lệ logarit, một thay đổi bằng một đơn vị tương ứng với một thay đổi gấp 10 lần trong nồng độ ion H+. Thuật ngữ “độ axit” được áp dụng cho các dung dịch hoà tan từ nước cũng có thể được định nghĩa bằng khả năng phản ứng với các ion OH-, và có thể được xác định bằng sự chuẩn độ với một alkali (Stumm và Morgan, 1996). Nó là một hàm của một số loại chất hoà tan (ví dụ. sắt) và không liên hệ đơn giản với nồng độ H+. Ngược lại, “độ kiềm” của nước (tức là khả năng phản ứng với các ion H+) có thể thường được sử dụng với nồng độ của các ion 23CO và  3HCO (Hem, 1985). “Sức mạnh” của một axit biểu thị phạm vi mà tới đó nó phân ly trong dung dịch hoà tan. Để hiểu các quá trình hoá học trong nước tự nhiên mà có ảnh hưởng đến thành phần của nước và xác định định lượng về chúng cần áp dụng những khái niệm căn bản nhất định, mà trong đó một số hữu ích nhất là các nguyên lý về nhiệt động lực hoá học. 8.2. Các quá trình quy định thành phần hoá học của nước Các quá trình hoá học trong nước tự nhiên chủ yếu liên quan tới các phản ứng trong việc pha loãng tương đối các dung dịch chất hoà tan từ nước; những quá trình này thường là những hệ thống không thuần nhất gồm có một pha lỏng cùng với một 267 hoặc cả hai pha rắn và khí. Do tính rất phức tạp của các hệ thống nước tự nhiên người ta thường sử dụng các mô hình được đơn giản hoá để minh hoạ các nhân tố quy định chính kiểm soát thành phần hoá học của nước tự nhiên. Nhiều phản ứng là thuận nghịch, có thể chuyển dịch theo cả hai chiều, và trong thực tế một cân bằng động sẽ được thiết lập giữa hai phản ứng ngược nhau. Động thái của những phản ứng thuận nghịch như vậy có thể được nghiên cứu sử dụng các nguyên lý của nhiệt động học hoá học. Điều này làm cho hướng có khả năng của một phản ứng qua thời gian có thể được xác định và nồng độ các chất hoà tan cuối cùng cân bằng trong nước được dự đoán trước (Sposito, 1981; Stumm và Morgan, 1996). Những sản phẩm cuối cùng của một phản ứng bất thuận nghịch sẽ được xác định bằng lượng các chất phản ứng hiện có. Dung dịch hoà tan của khí CO2 trong nước là một phản ứng thuận nghịch tạo ra axit carbonic (H2CO3), và cũng có thể hình thành các ion HCO3 - và CO3 2-:   (8.4) (8.3) (8.2) (aq) khíthể      HCO HHCO COHOHCO 223 3 3222 c c Các bước thứ hai và thứ ba tạo ra các ion hydrogen (H-) và sẽ thay đổi pH của dung dịch. Những phần đường sau để trong ngoặc đơn trong chương này ám chỉ trạng thái vật lý của chất: g = thể khí, aq = hình thái nước có mặt trong dung dịch như được viết ở trên và c = thể rắn kết tinh. Tương tự, một chất rắn có thể hoà tan trong nước; một ví dụ ở đây là calcite (CaCO3) có mặt trong nhiều đá carbonate:   233 )( CaHCOHcCaCO (8.5) Tuỳ thuộc vào pH của nước có thể có các tương tác hệ quả giữa các loại carbonate được hoà tan, nghĩa là:   HCOHCO 233 (8.6) hay 323 COHHHCO   (8.7) Hằng số cân bằng (K) của phản ứng thuận nghịch có một giá trị không đổi cho một sự kết hợp nhất định của các chất phản ứng và các sản phẩm ở một nhiệt độ cho trước. Những giá trị nhận được theo kinh nghiệm ở nhiệt độ chuẩn (thường là 250C) thì sẵn có trong các tài liệu hoá học. Thay vì đó, hằng số cân bằng của một phản ứng có thể được tính từ năng lượng tự do Gibbs (Drever, 1988), sử dụng các giá trị đã công bố (ví dụ Woods và Garrels, 1987). Dung dịch hoà tan của CaCO3 trong nước có thể được sử dụng để minh hoạ việc sử dụng những nguyên lý này để đưa ra các giá trị cân bằng cuối cùng của một tập hợp các chất phản ứng. Hằng số cân bằng được tính từ tỷ số của tính hoạt động của các chất hình thành chia cho tính hoạt động của các chất phản ứng, tức là với phản ứng được cho trong phương trình (8.5), 268         HcCaCO HCOCa K )(3 3 2 (8.8) Trong đó giá trị K cho phản ứng này đã được công bố bằng 81(Jacobson và Langmuir, 1974). Tính hoạt động của một chất rắn (ở đây là CaCO3) được lấy là bằng 1, vì thế phương trình trở thành        H HCOCa 3 2 81 (8.9) Do đó, những đo đạc của pH, nhiệt độ dung dịch và nồng độ calcium (Ca) và bicarbonate (HCO3 -) cho trước có thể nói là liệu hệ thống có cân bằng hay không. Nếu thương số là nhỏ hơn hằng số cân bằng, K, nước có thể hoà tan thêm calcite (giả sử chất rắn này là có mặt); nếu nó bằng K nước là ở trạng thái cân bằng (các nồng độ sẽ không thay đổi trừ khi các ảnh hưởng bên ngoài thay đổi, ví dụ như thay đổi nhiệt độ); hoặc nếu nó lớn hơn K dung dịch là quá bão hoà và sẽ kết tủa calcite. Thực tế là điều kiện cân bằng cuối cùng phụ thuộc vào lượng các chất tham gia phản ứng và các sản phẩm được xem như quy luật về tác động khối lượng (Schnoor, 1996). Nó không cung cấp thông tin định lượng về tốc độ của một phản ứng, mặc dù nói chung nó là phản ứng càng cân bằng càng xảy ra nhanh hơn . Với một hoá chất ở thể khí áp suất riêng phần được sử dụng trong những tính toán như vậy. Đây là phần (tính bằng thể tích) của khí riêng đó, nhân với áp suất tổng cộng (được đo trong khí quyển). Các phản ứng phức tạp hơn có thể được giải quyết bằng việc kết hợp một vài phương trình cân bằng; ví dụ sự hoà tan của CO2 trong nước tạo ra các ion H + và HCO3 -, là một chất phản ứng và một sản phẩm tương ứng của sự hoà tan calcite. Thêm các phương trình cho hai phản ứng này (Drever, 1988) làm cho tính hoà tan của calcite có thể được biểu thị như một hàm của áp suất riêng phần của CO2 (Hình 8.2). Trong thực tế có nhiều sự hạn chế đối với việc áp dụng các công cụs nhiệt động lực trong các trường hợp thực vì, bên ngoài phòng thí nghiệm hoá học, còn có những trao đổi năng lượng và các chất phản ứng với môi trường xung quanh và vì thế cân bằng không đạt được. Phạm vi mà tới đó các hệ thống nước tự nhiên là cân bằng hoá học chưa được biết nhiều. Nó có khả năng đạt được hơn ở trong các hệ thống nước ngầm, nơi mà tốc độ chuyển động là tương đối chậm và thời gian cư trú là dài, so với các dòng chảy sát mặt nhanh. Tuy vậy, các nguyên lý này đã giúp ích rất nhiều cho việc chỉ ra hướng và phạm vi lớn nhất của các phản ứng và được áp dụng một cách rộng rãi. Nhiệt động lực đã được xem là “một trong những công cụ hữu ích nhất trong lĩnh vực hóa lý” (Alberty, 1987). Có sẵn một số chương trình tính toán để làm cho việc tính toán các điều kiện cân bằng trở nên thuận lợi hơn (Nordstrum và những người khác, 1979; Truesdell và Jones, 1974). 269 Hình 8.2. Dung dịch CaCO3 ở trong nước tại 25 oC với các áp suất không khí khác nhau của CO2 Tốc độ các phản ứng hoá học khác nhau cũng rất khác nhau: một số các phản ứng nhanh đến mức mà cân bằng có thể đạt được gần như ngay lập tức, trong khi các phản ứng khác lại rất chậm đến mức