Phân tích, đánh giá hàm lượng chì và asen trong một số loại rau trồng ở huyện Bố Trạch, tỉnh Quảng Bình

JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE Natural Sci., 2013, Vol. 58, No. 3, pp. 42-49 This paper is available online at PHÂN TÍCH, ĐÁNH GIÁ HÀM LƯỢNG CHÌ VÀ ASEN TRONG MỘT SỐ LOẠI RAU TRỒNG Ở HUYỆN BỐ TRẠCH, TỈNH QUẢNG BÌNH Nguyễn Đức Vượng1, Nguyễn Đình Luyện2, Bạch Ngọc Chính3 1Trường Đại học Quảng Bình, 2Trường Đại học Sư phạm Huế, Trường Đại học Huế, 3Trường THPT Chuyên Quảng Bình Tóm tắt. Bài báo phân tích, đánh giá hàm lượng Pb và As trong 32 mẫu rau (16 mẫu rau cải và 16 mẫu rau muống) ở xã Đồng Trạch, huyện Bố Trạch, tỉnh Quảng Bình. Kết quả cho thấy phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa lò graphite (GF-AAS) xác định Pb và As có giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ) thấp, độ đúng và độ lặp lại tốt. Hàm lượng trung bình của Pb và As trong rau muống cao hơn trong rau cải. Hàm lượng Pb và As được đánh giá và so sánh với tiêu chuẩn Việt Nam theo thời gian và vị trí lấy mẫu. Từ khóa: Đánh giá, hàm lượng, Pb, As, rau muống, rau cải, phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa. 1. Mở đầu Việt Nam chịu ảnh hưởng của khí hậu nhiệt đới gió mùa nên được thiên nhiên ưu đãi, thuận lợi cho nhiều loại thực vật phát triển, trong đó có các loại rau. Rau là nguồn cung cấp các loại vitamin phong phú, rẻ tiền vì thế không thể thiếu trong mỗi bữa ăn hàng ngày của người dân. Rau có tác dụng làm cho hoạt động sinh lí của cơ thể tiến hành được bình thường, điều hòa. Nếu thiếu rau sẽ làm cho cơ thể phát triển không bình thường và phát sinh nhiều bệnh tật. Hơn thế nữa, rau là nguồn cung cấp các axit hữu cơ, các hợp chất thơm, chất xơ, các chất vi lượng và cung cấp năng lượng cho cơ thể [1,2]. Hiện nay nhu cầu tiêu thụ rau xanh ngày càng tăng, vì lợi nhuận nên nhiều người trồng rau đã sử dụng các hoá chất bảo vệ thực vật, phân bón hoá học và sử dụng nước ô nhiễm để tưới rau. Điều này, đã làm cho một số độc tố như dư lượng thuốc bảo vệ thực vật, một số kim loại nặng có độc tính cao (Pb, As, Cd. . . ) tích lũy vào trong rau ảnh hưởng đến chất lượng rau sạch, gây hậu quả nghiêm trọng cho sức khỏe người sử dụng [3-5]. Ngày nhận bài: 15/4/2013. Ngày nhận đăng: 2/6/2013. Tác giả liên lạc: Nguyễn Đức Vượng, địa chỉ e-mail: vuongqbuni@gmail.com 42 Phân tích, đánh giá hàm lượng chì và asen trong một số loại rau... Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) là một trong những phương pháp phân tích có nhiều ưu điểm, được sử dụng phổ biến để phân tích lượng vết các kim loại ở các đối tượng khác nhau [6]. Xuất phát từ những vấn đề trên, trong bài báo này chúng tôi trình bày kết quả phân tích, đánh giá hàm lượng Pb và As trong một số loại rau trồng ở Bố Trạch, nơi cung cấp nguồn rau sạch chính cho thành phố Đồng Hới, tỉnh Quảng Bình. 2. Nội dung nghiên cứu 2.1. Phần thực nghiệm * Thiết bị và hóa chất Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử nhãn hiệu AA 6800 Shimazu (Nhật Bản) cùng với hệ ghép nối thiết bị tự động bơm mẫu (ASC-6100) vào lò GFA-EX7. cân phân tích, máy chưng cất nước hai lần và các dụng cụ khác. Các dung dịch chuẩn gốc Pb và As 1000 ppm của hãng Merck chuyên dùng cho phương pháp AAS. * Lấy mẫu nước, xử lí và bảo quản mẫu Sơ đồ lấy mẫu ở xã Đồng Trạch, huyện Bố Trạch được trình bày trên Hình 1, mẫu được lấy 4 đợt: đợt 1 (25/2/2012), đợt 2 (5/4/2012), đợt 3 (15/5/2012), đợt 4 (6/7/2012). Mỗi đợt lấy 8 mẫu ở 4 vị trí khác nhau, gồm 4 mẫu rau cải và 4 mẫu rau muống; quy cách lấy mẫu, xử lí và bảo quản mẫu theo tài liệu [7, 8]. Hình 1. Sơ đồ lấy mẫu rau trồng ở huyện Bố Trạch, tỉnh Quảng Bình Các mẫu được kí hiệu Cij ,Mij trong đó: i = 1÷ n (thứ tự đợt lấy mẫu), j = 1÷m (vị trí lấy mẫu) 43 Nguyễn Đức Vượng, Nguyễn Đình Luyện và Bạch Ngọc Chính 2.2. Kết quả và thảo luận 2.2.1. Xây dựng đường chuẩn, khảo sát giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng Phương pháp đường chuẩn được dùng để xác định hàm lượng Pb và As, kết quả xây dựng đường chuẩn được thể hiện trên Hình 2, với Pb phương trình có dạng: A = 0, 0168C + 0, 0359 (với hệ số tương quan R = 0, 9991), với As phương trình có dạng A = 0, 0135C +0, 0119 (với R = 0, 9995), trong đó C là nồng độ (ppb). Nồng độ của Pb cũng như As có sự tương quan tuyến tính tốt trong khoảng 2÷ 15 ppb. Giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ) của phép đo GF-AAS trong phép xác định Pb và As đã được xác định. LOD xác định Pb là 0,16 ppb và As là 0,18 ppb; LOQ xác định Pb và As lần lượt là 0,54 ppb và 0,59 ppb. (a) (b) Hình 2. Đường chuẩn xác định Pb (a) và As (b) 2.2.2. Đánh giá độ lặp lại và độ đúng của phép đo Độ lặp lại của phương pháp được xác định thông qua độ lệch chuẩn tương đối (RSD). Tiến hành phân tích 6 mẫu rau cải (thuộc mẫu C31) và 6 mẫu rau muống (thuộc mẫuM31), rồi thêm chuẩn Me (Pb 10 ppb và As 10 ppb đối với 6 mẫu C31; Pb 20 ppb và As 20 ppb đối với 6 mẫu M31) vào 12 mẫu đó, đem phân tích lại được kết quả ghi ở các Bảng 1 và 2. Theo Horwitz, khi phân tích những nồng độ cỡ ppb, sai số trong nội bộ phòng thí nghiệm nhỏ hơn 1/2 RSD được tính theo công thức: RSD (%) = 2(1 – 0,5lgC) (C: nồng độ chất phân tích) là đạt yêu cầu. Đối với phép phân tích Pb: RSDHorwitz = 2(1−0,5 lg 50.10 −9) = 25 > 0,88.2 ppb. Đối với phép phân tích As: RSDHorwitz = 2(1−0,5 lg 40.10 −9) = 26 > 0,98.2 ppb. Như vậy phương pháp GF-AAS đạt được độ lặp lại tốt khi phân tích Pb, As trong rau muống và rau cải. Độ đúng của phương pháp được đánh giá thông qua độ thu hồi. Kết quả phương 44 Phân tích, đánh giá hàm lượng chì và asen trong một số loại rau... pháp xác định hàm lượng Pb và As theo phương pháp thêm chuẩn, độ thu hồi lần lượt đạt từ 98,2 ÷ 101,1% và 97,5 ÷ 99,9%. Như vậy, phương pháp GF-AAS đạt được độ đúng tốt. Bảng 1. Kết quả xác định độ lặp lại khi phân tích Pb trong các mẫu rau Kí hiệu mẫu Hàm lượng Pb Hàm lượng Pb trung bình:X ± ε(p=0,95;2) (µg/kg rau tươi) RSD (%)(µg/kg rau tươi) Lần 1 Lần 2 Lần 3 C31−1 24,49 24,77 24,70 24,65 ± 0,35 0,58 C31−2 24,63 24,43 24,42 24,42 ± 0,54 0,88 C31−3 24,75 24,61 24,78 24,71 ± 0,22 0,36 C31−4 24,50 24,73 24,53 24,58 ± 0,30 0,50 C31−5 24,33 24,40 24,33 24,35 ± 0,10 0,16 C31−6 24,54 24,26 24,38 24,40 ± 0,35 0,57 M31−1 48,68 48,52 48,86 48,68 ± 0,42 0,35 M31−2 50,05 50,28 50,07 50,13 ± 0,33 0,27 M31−3 48,75 49,01 49,18 48,98 ± 0,55 0,44 M31−4 49,90 49,78 49,64 49,77 ± 0,50 0,25 M31−5 49,26 49,46 49,37 49,36 ± 0,25 0,20 M31−6 49,00 49,14 49,23 49,12 ± 0,30 0,24 Bảng 2. Kết quả xác định độ lặp lại khi phân tích As trong các mẫu rau Kí hiệu mẫu Hàm lượng As Hàm lượng As trung bình:X ± ε(p=0,95;2) (µg/kg rau tươi) RSD (%)(µg/kg rau tươi) Lần 1 Lần 2 Lần 3 C31−1 20,31 20,63 20,51 20,48 ± 0,40 0,79 C31−2 20,44 20,24 20,13 20,27 ± 0,38 0,78 C31−3 20,44 20,35 20,24 20,34 ± 0,25 0,50 C31−4 20,48 20,42 20,62 20,51 ± 0,25 0,50 C31−5 20,68 20,85 20,71 20,74 ± 0,23 0,44 C31−6 20,62 20,31 20,25 20,39 ± 0,50 0,98 M31−1 42,83 42,30 42,44 42,52 ± 0,69 0,65 M31−2 42,94 42,76 42,96 42,89 ± 0,27 0,25 M31−3 42,87 43,10 42,54 42,83 ± 0,70 0,66 M31−4 42,45 42,19 42,22 42,29 ± 0,35 0,33 M31−5 42,71 42,91 42,46 42,69 ± 0,55 0,52 M31−6 42,92 42,66 42,58 42,72 ± 0,45 0,42 2.2.3. Xác định hàm lượng Pb và As trong rau Kết quả phân tích hàm lượng Pb và As trong rau ở xã Đồng Trạch huyện Bố Trạch sau 4 đợt với 32 mẫu được trình bày ở Bảng 3. 45 Nguyễn Đức Vượng, Nguyễn Đình Luyện và Bạch Ngọc Chính Bảng 3. Kết quả xác định hàm lượng Pb và As trong rau ở xã Đồng Trạch Mẫu Rau muống Mẫu Rau cải Hàm lượng Pb (µg/kg tươi) Hàm lượng As (µg/kg tươi) Hàm lượng Pb (µg/kg tươi) Hàm lượng As (µg/kg tươi) M11 29,21 ± 0,38 26,19 ± 0,21 C11 14,06 ± 0,24 7,89 ± 0,08 M12 50,92 ± 0,62 14,57 ± 0,21 C12 9,10 ± 0,19 7,74 ± 0,09 M13 18,71 ± 0,66 5,46 ± 0,06 C13 7,58 ± 0,43 5,61 ± 0,14 M14 28,12 ± 0,60 15,37 ± 0,07 C14 19,96 ± 0,12 5,69 ± 0,19 M21 26,96 ± 0,27 18,53 ± 0,24 C21 13,22 ± 0,26 9,76 ± 0,13 M22 36,29 ± 0,12 13,44 ± 0,25 C22 10,04 ± 0,13 9,29 ± 0,15 M23 15,87 ± 0,16 7,91 ± 0,16 C23 8,80 ± 0,17 6,92 ± 0,10 M24 26,27 ± 0,21 13,74 ± 0,24 C24 17,62 ± 0,14 7,62 ± 0,19 M31 29,57 ± 0,47 22,95 ± 0,30 C31 14,64 ± 0,23 10,78 ± 0,21 M32 43,01 ± 0,17 13,74 ± 0,19 C32 10,45 ± 0,19 8,74 ± 0,20 M33 17,33 ± 0,32 7,96 ± 0,18 C33 9,22 ± 0,17 6,68 ± 0,16 M34 29,29 ± 0,20 18,09 ± 0,14 C34 19,06 ± 0,20 7,62 ± 0,18 M41 30,01 ± 0,28 25,16 ± 0,25 C41 13,87 ± 0,23 10,46 ± 0,13 M42 40,86 ± 0,56 15,57 ± 0,32 C42 9,24 ± 0,17 7.25 ± 0,11 M43 17,81 ± 0,44 6,65 ± 0,16 C43 7,68 ± 0,20 5.89 ± 0,12 M44 27,52 ± 0,54 14,79 ± 0,17 C44 16,89 ± 0,22 8,97 ± 0,11 2.2.4. Đánh giá hàm lượng Pb và As trong rau Bảng 4. Kết quả phân tích ANOVA 2 chiều của sự biến động hàm lượng Pb, As trong rau cải Me Nguồn phương sai Tổng bình phương Bậc tự do (f) Phương sai Ftính Flí thuyết (p = 0, 05, f1 = 3, f2 = 9) Pb Giữa các vị trí (S2A) 249,27 3 83,09 F1 = 124,24 3,86 Giữa các đợt (S2B) 4,35 3 1,45 F2 = 2,17 3,86 Sai số thí nghiệm (S2TN ) 6,02 9 0,67 Phương sai tổng 259,64 15 17,31 As Giữa các vị trí (S2A) 25,06 3 8,35 F1 = 11,85 3,86 Giữa các đợt (S2B) 7,89 3 2,63 F2= 3,73 3,86 Sai số thí nghiệm (S2TN ) 6,34 9 0,70 Phương sai tổng 39,30 15 2,62 Ftính là giá trị tính toán được, Flí thuyết là giá trị tra bảng (p = 0,05; f1 = 3; f2 = 9) S2TN là phương sai mô tả sai số của bản thân phương pháp xác định hàm lượng Pb 46 Phân tích, đánh giá hàm lượng chì và asen trong một số loại rau... Để đánh giá hàm lượng Pb và As trong rau cải theo vị trí và thời gian lấy mẫu, chúng tôi áp dụng phương pháp thống kê phân tích phương sai 2 yếu tố (ANOVA 2 chiều) [9], kết quả được ghi ở Bảng 4. Bảng 4 cho thấy khi xác định Pb và As có F1 lần lượt là 124,24; 11,85 đều lớn hơn Flí thuyết (3,86) tương ứng với mức ý nghĩa p = 0, 05. Như vậy, các vị trí lấy mẫu trong mỗi đợt khác nhau có hàm lượng Pb và As trong rau cải ở vùng khảo sát khác nhau có ý nghĩa về mặt thống kê với p < 0, 05. Hay nói cách khác, các vị trí lấy mẫu có ảnh hưởng đến kết quả phân tích hàm lượng. Ngược lại, giá trị F2 đều nhỏ hơn Flthuyt nên hàm lượng Pb và As trong rau cải giữa các đợt lấy mẫu trong mỗi vị trí không khác nhau có ý nghĩa về mặt thống kê với p > 0, 05. Việc đánh giá hàm lượng Pb và As trong rau muống cũng cho kết quả tương tự. 2.2.5. So sánh hàm lượng Pb, As trung bình trong rau muống và rau cải Kết quả so sánh hàm lượng Pb và As trung bình trong rau muống và rau cải được ghi ở Bảng 5. Kết quả ở Bảng 5 cho thấy hàm lượng Pb và As trung bình trong rau muống cao hơn so với rau cải. Bảng 5. Các đại lượng thống kê thu được khi đánh giá hàm lượng Pb và As trong rau Nhóm khảo sát Các đại lượng thống kê TB, µg/kg min ÷ max, µg/kg tươi Phương sai(S2) Độ lệch chuẩn (S) (µg/kg) RSD (%) Rau muống (n = 16) Pb 29,24 17,33 ÷ 50,92 7,42 2,72 9,30 As 15,01 5,46 ÷ 26,19 4,23 2,06 13,72 Rau cải (n = 16) Pb 12.62 7,68 ÷ 19,96 0,67 0,82 6,50 As 7,93 5,61 ÷ 10,78 0,70 0,84 10,59 Để khẳng định cho nhận xét trên, tiến hành đánh giá so sánh độ lặp lại của hàm lượng Pb trong 2 loại rau qua chuẩn F (Fischer): FTính = S21 S22 = 11, 07 > F(p=0,05;f2=15;f1=15) = 2, 86 (S21 và S22 là phương sai của Pb trong rau muống (S21 = 7,42 µg/kg) và trong rau cải (S22 = 0,67 µg/kg); có bậc tự do tương ứng là f1 = n1 - 1 = 15 và f2 = n2 - 1 = 15, n1 và n2 là số mẫu của rau muống và rau cải). Như vậy, độ lặp lại của hàm lượng Pb trong 2 loại rau là khác nhau có ý nghĩa về mặt thống kê với mức ý nghĩa p < 0, 05. - Tính độ lệch chuẩn chung của 2 loại rau: S2chung= (n1−1)S21 + (n2−1)S22 (n1+n2−2) = 4, 05⇒ Schung = 2, 01µg/kg. - Tính giá trị của chuẩn t (ở đây (S21) và (S22) khác nhau): tTính = |TB1−TB2|( S21 n1 + S22 n2 )1/2 = 23, 37 47 Nguyễn Đức Vượng, Nguyễn Đình Luyện và Bạch Ngọc Chính (TB1 = 29,24 µg/kg; TB2 = 12,62 µg/kg; n1 = 16 và n2 = 16) Vì tTính = 23, 37 > t(p=0,05;f=19) = 2, 10 nên hàm lượng Pb trung bình trong rau muống và rau cải là khác nhau có ý nghĩa về mặt thống kê với mức ý nghĩa p < 0, 05. Kết quả cho thấy hàm lượng Pb trung bình trong rau muống cao hơn so với rau cải. Vì tTính = 12, 75 > t(p=0,05;f=21) = 2, 09 nên hàm lượng As trung bình trong rau muống và rau cải là khác nhau có ý nghĩa về mặt thống kê với mức ý nghĩa p < 0, 05. Kết quả cho thấy hàm lượng As trung bình trong rau muống cao hơn so với rau cải. 2.2.6. So sánh hàm lượng Pb, As trung bình trong rau với tiêu chuẩn cho phép về vệ sinh an toàn thực phẩm Kết quả so sánh hàm lượng Pb và As trung bình trong rau muống và rau cải được ghi ở Bảng 6 cho thấy hàm lượng Pb và As trong các mẫu rau đã khảo sát đều thấp hơn nhiều giới hạn cho phép theo tiêu chuẩn Việt Nam. Vì thế có thể khẳng định người dân yên tâm sản xuất và sử dụng các loại rau cải và rau muống trồng ở nơi đây. Bảng 6. Kết quả so sánh hàm lượng Pb và As trong rau với tiêu chuẩn Việt Nam Nhóm khảo sát TB, µg/kg min ÷ max, µg/kg tươi Độ lệch chuẩn (S) (µg/kg) RSD (%) TC cho phép(µg/kg rau tươi) Rau muống Pb 29,24 17,33 ÷ 50,9 2,72 9,30 ≤ 500As 15,01 5,46 ÷ 26,19 2,06 13,72 ≤ 200 Rau cải Pb 12.62 7,68 ÷ 19,9 0,82 6,50 ≤ 500 As 7,93 5,61 ÷ 10,78 0,84 10,59 ≤ 200 Tiêu chuẩn cho phép về an toàn thực phẩm của tiêu chuẩn Việt Nam (TCVN, 1995) đối với Pb là ≤ 500 µg/kg rau tươi;(TCVN, 1998) đối với As là ≤ 200 µg/kg rau tươi. 3. Kết luận Chúng tôi đã tiến hành khảo sát giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ), độ đúng, độ lặp lại của các phép xác định hàm lượng Pb và As bằng phương pháp GF-AAS trong các mẫu rau. Kết quả cho thấy, phép xác định có LOD và LOQ nhỏ, độ đúng và độ lặp lại tốt. Đã áp dụng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa dùng lò graphit vào việc xác định hàm lượng Pb và As trong 32 mẫu rau ở xã Đồng Trạch, Quảng Trạch, Quảng Bình. Hàm lượng kim loại trung bình (µg/kg tươi) trong rau xác định được là: 12,62 µg/kg đến 29,26 µg/kg đối với Pb; 7,93µg/kg đến 15,01µg/kg đối với As. Tiến hành đánh giá hàm lượng Pb, As trong rau theo tháng và vị trí. Kết quả cho thấy hàm lượng kim loại trong rau muống và rau cải ở các thời gian lấy mẫu khác nhau là như nhau có ý nghĩa về mặt thống kê với p > 0,05; còn theo vị trị khác nhau có hàm lượng khác nhau có ý nghĩa về mặt thống kê với p < 0,05. Hàm lượng Pb và As trung bình trong rau muống cao hơn trong rau cải và hàm 48 Phân tích, đánh giá hàm lượng chì và asen trong một số loại rau... lượng Pb trung bình trong rau cao hơn so với As. So với các tiêu chuẩn Việt Nam thì hàm lượng các kim loại này đều thấp hơn. Điều này cho thấy việc tiêu thụ sản phẩm rau vùng khảo sát là đảm bảo an toàn. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Đỗ Văn Ái, Mai Trọng Nhuận, Nguyễn Khắc Vinh, 2000. Một số đặc điểm phân bố asen trong tự nhiên và vấn đề ô nhiễm asen trong môi trường ở Việt Nam. Kỉ yếu Hội nghị quốc tế về ô nhiễm asen: Hiện trạng, tác động đến sức khỏe cộng đồng và các giải pháp phòng ngừa, Hà Nội, tr. 21-32. [2] Nguyễn Thị Ngọc Ẩn, Dương Thị Bích Huệ, 2007. Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng trong rau xanh ở ngoại ô Thành phố Hồ Chí Minh. Tạp chí Phát triển Khoa học và Công nghệ, 10 (01), tr. 41 - 46. [3] Trịnh Thị Thanh, 2003. Độc học môi trường và sức khỏe con người. Nxb Đại học Quốc gia Hà Nội. [4] Lê Huy Bá, 2001. Độc học môi trường. Nxb Đại học Quốc gia TPHCM. [5] Đặng Kim Chi, 1999. Hóa học môi trường Nxb Khoa học và Kĩ thuật, Hà Nội. [6] Phạm Luận, 1987. Phương pháp phân tích phổ nguyên tử. Nxb Quốc gia Hà Nội. [7] Cục An toàn vệ sinh thực phẩm, 2009. Bộ Y Tế, Hướng dẫn lấy mẫu kiểm nghiệm phục vụ hậu kiểm. Công văn 1181/ATTP-TCKN, ngày 29 tháng 07 năm 2009, Hà Nội. [8] Phạm Luận, 1999. Giáo trình hướng dẫn về những vấn đề cơ sở của các kỹ thuật xử lý mẫu phân tích (phần 1). Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. [9] Doerffel, 1983. Thống kê trong hóa học phân tích. Nxb Đại học và Trung học chuyên nghiệp, Hà Nội. ABSTRACT An analysis and evaluation of levels of lead and arsenic in some vegetables in Bo Trach District, Quang Binh Province The contents of Pb and As found in 32 samples of vegetables (16 samples of water morning glory (rau muong) and 16 samples of colza (rau cai)) in Dong Trach Commune, Bo Trach District, Quang Binh Province was analyzed and estimated. The results show that the GF-AAS method for detemining Pb and As has a low limit of detection (LOD), a low limit of quality (LOQ), good accuracy and repetonce. The contents of Pb and As found in water morning glory (rau muong) were higher than in colza (rau cai). The contents of these metals were estimated versus time and sample taking sites. The data were compared with Vietnamese standards. 49