Rực quan hóa dữ liệu mô phỏng động lực học phân tử đối với các chất lỏng cấu trúc mạng (SiO2, GeO2, Al2O3)

1 TRỰC QUAN HÓA DỮ LIỆU MÔ PHỎNG ĐỘNG LỰC HỌC PHÂN TỬ ĐỐI VỚI CÁC CHẤT LỎNG CẤU TRÚC MẠNG (SiO2, GeO2, Al2O3) Mai Thị Lan*, Nguyễn Văn Hồng, Phạm Khắc Hùng Bộ môn Vật lý tin học – Viện Vật lý kỹ thuật Đại học Bách Khoa Hà Nội Tóm tắt Các chất lỏng cấu trúc mạng SiO2, GeO2, Al2O3 đã được nghiên cứu bằng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử ở nhiệt độ 3200K trong dải áp suất rộng (từ 0-25 GPa đối với SiO2; 0-48 GPa đối với GeO2 và 0-20 GPa đối với Al2O3). Các kết quả mô phỏng cho thấy cấu trúc của các chất lỏng khi bị nén bao gồm ba pha cấu trúc chủ yếu là TO4, TO5 và TO6 (với T là Si, Ge hoặc Al). Đối với hệ SiO2 và GeO2 pha cấu trúc TO5 sẽ tạo thành các vùng linh động. Trong khi đó, đối với hệ Al2O3 pha cấu trúc tạo thành các vùng linh động là pha AlO6. Bằng phương pháp trực quan hóa các dữ liệu mô phỏng động lực học phân tử, bài báo này sẽ cho ta thấy một cách tường minh cấu trúc và các tính chất của vật liệu ở mức độ nguyên tử, cụ thể giúp chúng ta thấy một cách rõ ràng các pha cấu trúc, các quá trình chuyển pha cấu trúc và sự tạo thành các đám, các vùng linh động trong các chất lỏng nghiên cứu. Hơn nữa, qua cách trực quan hóa này cho thấy tồn tại tính đa thù hình hay không đồng nhất cấu trúc trong các chất lỏng nghiên cứu và nó là nguồn gốc của động học không đồng nhất không gian. I. Giới thiệu Các vật liệu ô xít SiO2, GeO2 và Al2O3 đã được nghiên cứu rộng rãi bằng cả lý thuyết và thực nghiệm vì chúng có nhiều ứng dụng quan trọng trong các lĩnh vực công nghệ cao như thiết bị bán dẫn, cáp quang và các vật liệu hấp thụ nhất định [1-3]. Trong những năm gần đây, một số lượng lớn nghiên cứu tập trung chủ yếu vào các vấn đề đa thù hình và động học không đồng nhất trong các chất lỏng cấu trúc mạng như GeO2, SiO2, Al2O3, MgO-SiO2, SiO2-Al2O3 [4, 5]. Các nghiên cứu cho thấy khi nén các chất lỏng ở trên trải qua quá trình chuyển đổi từ cấu trúc mạng tứ diện sang cấu trúc mạng bát diện. Khi áp suất nhỏ hơn 5 GPa, cấu trúc của các chất lỏng đó chủ yếu tạo bởi các tứ diện TO4. Dưới áp suất nén lớn hơn, cấu trúc của chúng chủ yếu là các đa diện TOx (x=4, 5, 6). Ở áp suất lớn hơn 15 GPa, chúng chủ yếu là các bát diện TO6 [6-8]. Hiển nhiên các tính chất của các chất lỏng cấu trúc mạng phụ thuộc vào tỉ lệ và phân bố của các đa diện TOx trong không gian, nhưng cho đến nay chưa có nghiên cứu về phân bố không gian của các đa diện TOx [9]. Mô phỏng ở mức nguyên tử là công cụ hữu hiệu để làm sáng tỏ nguồn gốc động học không đồng nhất trong chất lỏng cấu trúc mạng. Bằng mô phỏng động lực học phân tử, Widmer-Cooper và các cộng sự chỉ ra rằng môi trường địa phương khác nhau trong cấu trúc chất lỏng hình thành các vùng linh động và không linh động do đó chứng minh nguồn gốc cấu trúc là nguyên nhân dẫn đến không đồng nhất động học [10, 11]. Trong bài báo này * Email: lan.maithi@hust.edu.vn 2 chúng tôi sử dụng phương pháp động lực học phân tử và trực quan hóa các dữ liệu mô phỏng để nghiên cứu đa thù hình, động học không đồng nhất và mối liên hệ giữa cấu trúc địa phương và động học không đồng nhất trong các chất lỏng SiO2, GeO2 và Al2O3 dưới áp suất nén. Mục đích của công trình này làm sáng tỏ đa thù hình và động học không đồng nhất trong các chất lỏng cấu trúc mạng. II. Phương pháp tính Mô phỏng động lực học phân tử các chất lỏng cấu trúc mạng được thực hiện trên hệ chứa 1998 nguyên tử đối với SiO2 và GeO2, 2000 nguyên tử đối với Al2O3 trong ô mô phỏng lập phương với điều kiện biên tuần hoàn. Trong công trình này, chúng tôi chọn thế tương tác cặp BKS đối với hệ SiO2 , thế Oeffner-Elliott đối với hệ GeO2 và thế Born Mayer đối với hệ Al2O3 vì tính đơn giản và thực tế cho thấy việc sử dụng thế tương tác này cho phép mô phỏng được vật liệu có nhiều tính chất phù hợp với thực nghiệm. Chi tiết về những thế này có thể tìm hiểu trong công trình [12, 13]. Tương tác Culong ở khoảng xa được tính toán bằng gần đúng Ewald. Thuật toán Verlet được dùng để tích phân phương trình chuyển động. Bước thời gian mô phỏng được xác định như sau: 0htt =∆ với 210.885,0 −=h ; ε 2 00 0 rm t = ; 23019100 10.02214,6;;10.6,1;10 ==== −− A A T N N m mJmr ε ; T là Si, Ge, Al; mSi=28,085.10-3 kg; mGe=72,610.10-3 kg; mAl=26,981.10-3 kg; Cấu hình ban đầu thu được bằng việc gieo ngẫu nhiên tất cả các nguyên tử trong không gian mô phỏng. Cấu hình này được nung nóng tới nhiệt độ 6000 K ở áp suất không và ủ nhiệt trong 50.000 bước thời gian mô phỏng, sau đó tiếp tục được làm lạnh xuống nhiệt độ thấp hơn và giữ ở nhiệt độ không đổi 3200 K trong suốt 50.000 bước mô phỏng. Từ mô hình 3200K ở áp suất không này, chúng tôi tiếp tục nén mẫu để tạo ra các mô hình ở các áp suất khác nhau và sau đó được hồi phục trong thời gian 100.000 bước ở nhiệt độ và áp suất không đổi (mô hình NPT) cho đến khi đạt trạng thái cân bằng ổn định. Để xác định các tính chất cấu trúc và động học của chúng, các mô hình thu được được hồi phục bằng 100.000 bước mô phỏng ở thể tích không đổi (mô hình NVE). Để tăng độ chính xác, các mô hình được lấy trung bình từ 1000 trạng thái cuối cùng, cứ sau 10 bước thời gian mô phỏng phép đo được thực hiện một lần. Từ các kết quả mô phỏng thu được, chúng tôi tính toán, xử lý số liệu, và sử dụng các phầm mềm 3D để trực quan hóa các dữ liệu mô phỏng và được trình bày chi tiết dưới đây. III. Kết quả và thảo luận Để tính toán số phối trí chúng tôi sử dụng bán kính ngắt được chọn là vị trí nhỏ nhất sau đỉnh thứ nhất của hàm phân bố xuyên tâm cặp. Hình 1 cho thấy tỉ lệ các đơn vị cấu trúc trong các chất lỏng SiO2, GeO2 và Al2O3 tại các áp suất khác nhau. Kết quả cho thấy tại áp suất không, hầu hết các đơn vị cấu trúc cơ bản trong chất lỏng SiO2 và GeO2 là TO4 hình thành nên cấu trúc mạng tứ diện, tỉ lệ 3 đơn vị cấu trúc TO6 rất nhỏ khoảng 5%. Khi áp suất tăng lên tỉ lệ đơn vị cấu trúc TO5 và TO6 tăng lên. Tỉ lệ TO5 đạt giá trị lớn nhất tại áp suất khoảng 12-15 GPa. Tại áp suất trên 15 GPa, tỉ lệ TO4 và TO5 giảm, tỉ lệ TO6 tiếp tục tăng. Tại áp suất cao, hầu hết các đơn vị cấu trúc cơ bản trong chất lỏng SiO2 và GeO2 là TO6, hình thành nên cấu trúc mạng bát diện. Đối với chất lỏng Al2O3 các kết quả chỉ ra rằng tại áp suất thấp, cấu trúc của nhôm ô xít lỏng chủ yếu tạo thành từ các đơn vị cấu trúc AlO4 và AlO5, các đơn vị cấu trúc AlO3, AlO6 rất nhỏ, khoảng 5%. Khi tăng áp suất lên, tỉ lệ các đơn vị AlO4 và AlO3 giảm trong khi tỉ lệ AlO5 và AlO6 tăng. Ở áp suất cao hơn 10 GPa, tỉ lệ AlO5 hầu như không thay đổi khi tăng áp suất, trong khi tỉ lệ AlO4 tiếp tục giảm và tỉ lệ AlO6 tăng. Từ các phân tích trên, chúng tôi chỉ ra rằng cấu trúc của các chất lỏng SiO2, GeO2 và Al2O3 được hình thành từ các đơn vị cấu trúc cơ bản TOx - tức một nguyên tử T (T là Si, Ge hoặc Al) liên kết với x nguyên tử oxy (với x=4, 5, 6) được trực quan hóa trên hình 2. Hình 1. Tỉ lệ các đơn vị cấu trúc TOx (x=4,5,6) ở các áp suất khác nhau. 0 5 10 15 20 25 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 SiO 2 SiO 4 SiO 5 SiO 6 T Ø l Ö ( % ) 0 10 20 30 40 50 GeO 2 GeO 4 GeO 5 GeO 6 ¸p suÊt (GPa) 0 5 10 15 20 Al 2 O 3 AlO 3 AlO 4 AlO 5 AlO 6 TO4 TO5 TO6 Hình 2. Các đơn vị cấu trúc cơ bản TOx (x=4,5,6). Quả cầu lớn là T (T là Si, Ge hoặc Al); quả cầu nhỏ là O. 4 Ngoài ra, các đơn vị cấu trúc gần nhau liên kết với nhau thông qua nguyên tử oxy hình thành nên mạng ngẫu nhiên liên tục trong không gian ba chiều được trực quan hóa trên hình 3. Oxy liên kết các đơn vị cấu trúc lại với nhau gọi là Oxy liên kết cầu – cầu Oxy ( những oxy này được đánh dấu bằng đường tròn nét đứt trên hình 3). Như vậy, khi tăng áp suất lên, các chất lỏng ở trên chuyển dần từ cấu trúc mạng tứ diện (tại áp suất thấp – mật độ thấp) sang cấu trúc mạng bát diện (ở áp suất cao – mật độ cao). Các kết quả này phù hợp với kết quả trong [13-16]. Để làm sáng tỏ tính đa thu hình và quá trình chuyển pha cấu trúc trong các chất lỏng SiO2, GeO2 và Al2O3, chúng tôi trực quan hóa các cấu hình của chúng và cho thấy sự phân bố không gian của các đơn vị cấu trúc cơ bản TOx được chỉ ra trên hình 4. Kết quả cho thấy phân bố của các đơn vị cấu trúc cơ bản TOx là không đồng đều và có xu hướng tạo thành các đám TO4 (màu đen), TO5 (màu đỏ) và TO6 (màu xanh). Điều đó một lần nữa chứng tỏ rằng cấu trúc của các chất lỏng kể trên bao gồm ba pha đơn vị cấu trúc cơ bản là TO4, TO5 và TO6 (pha TOx là pha được tạo thành từ các đơn vị cấu trúc cơ bản TOx). Từ hình 4a cho thấy ở áp suất thấp 5 GPa các vùng có pha cấu trúc SiO4 liên kết với các vùng khác để hình thành lên vùng lớn hơn và mở rộng ra toàn bộ mô hình. Các vùng có pha cấu trúc SiO5 và SiO6 rất nhỏ và bị cô lập ở các vị trí khác nhau. Khi áp suất tăng lên các vùng này mở rộng ra còn các vùng có pha cấu trúc SiO4 co lại và khi tăng lên đến 15 GPa, các vùng có pha cấu trúc SiO5 mở rộng ra toàn bộ mô hình. Tiếp tục tăng áp suất trên 15 GPa, kết quả lại cho thấy các vùng có pha cấu trúc SiO4 và pha SiO5 co lại, trong khi các vùng với pha SiO6 mở rộng ra. Tại 25 GPa, các vùng có pha cấu trúc SiO6 mở rộng ra toàn bộ mô hình. Đối với chất lỏng GeO2 và Al2O3, sự mở rộng ra hoặc co lại các vùng pha cấu trúc TOx dưới áp suất nén cũng được chỉ ra trên hình 4b và 4c tương tự như trong chất lỏng SiO2. Như vậy, đối với các chất lỏng nghiên cứu, cấu trúc của chúng được tạo nên bởi các đơn vị cấu trúc cơ bản TOx và dưới áp suất nén khác nhau tồn tại các đơn vị cấu trúc chiếm tỉ lệ khác nhau tức là tồn tại tính đa thù hình trong các chất lỏng nghiên cứu. Đồng thời khi áp suất tăng lên có sự chuyển từ pha cấu Hình 3. Liên kết giữa các đơn vị cấu trúc bởi cầu O. 5 a) SiO2 5 GPa 15 GPa 25 GPa 4 GPa 13 GPa 48 GPa b) GeO2 Hình 4. Phân bố các đơn vị cấu trúc TOx (x=4, 5, 6) trong các chất lỏng SiO2 (hình 4a), GeO2 (hình 4b) và Al2O3 (hình 4c) . Vùng màu đen là các đám TO4; vùng màu đỏ là các đám TO5; vùng màu xanh là các đám TO6. Quả cầu lớn là T (Si, Ge hoặc Al), quả cầu nhỏ là O. 6 GPa 11 GPa 20 GPa c) Al2O3 6 trúc này sang pha cấu trúc khác hay nói cách khác mỗi đơn vị cấu trúc có thời gian sống nhất định. Bảng 1 chỉ ra thời gian sống trung bình của các đơn vị cấu trúc TOx phụ thuộc vào áp suất. Đối với hệ SiO2 và GeO2 khi áp suất tăng, thời gian sống của SiO4 và GeO4 giảm mạnh trong khi thời gian sống của SiO6 và GeO6 tăng mạnh. Khác với SiO4, SiO6, GeO4 và GeO6, khi tăng áp suất thời gian sống của SiO5 và GeO5 tăng lên cực đại và sau đó giảm dần. Các kết quả chỉ ra rằng tại áp suất thấp cấu trúc của các chất lỏng SiO2 và GeO2 chủ yếu gồm pha TO4 và TO5 và thời gian sống của đơn vị cấu trúc TO5 là rất ngắn so với thời gian sống của đơn vị cấu trúc TO4. Ngược lại, tại áp suất cao cấu trúc của các chất lỏng trên chủ yếu gồm pha TO5 và TO6 và thời gian sống của các đơn vị TO5 là rất ngắn so với TO6. Điều này cho thấy pha TO5 sẽ hình thành lên vùng linh động trong khi pha TO4 và TO6 sẽ hình thành lên các vùng không linh động. Trong hình 4a, 4b các vùng màu đỏ (ứng với pha TO5) là vùng linh động. Đối với hệ Al2O3, tại áp suất nhỏ hơn 11 GPa, thời gian sống của AlO4 là lớn hơn nhiều AlO5 và AlO6. Ngược lại, tại áp suất trên 11 GPa, thời gian sống của AlO5 là lớn hơn AlO4 và AlO6, nhìn bảng 1. Trong dải áp suất xem xét, thời gian sống của AlO6 là ngắn hơn AlO5. Cấu trúc của chất lỏng Al2O3 chủ yếu tạo bởi các đơn vị AlO4 và AlO5 và AlO6. Vì vậy ở áp suất nhỏ hơn 11 GPa, pha AlO6 là pha sẽ hình thành lên các vùng linh động và các pha khác tạo nên vùng không linh động. Trong hình 4c ở áp suất 6 và 11 GPa, vùng màu xanh là vùng linh động. Tại áp suất trên 11 GPa, pha AlO6 và AlO4 sẽ hình thành nên vùng linh động trong khi pha AlO5 hình thành nên vùng không linh động. Ở áp suất 20 GPa, vùng màu xanh và màu đen là vùng linh động. Như vậy thời gian sống của các đơn vị cấu trúc khác nhau dẫn đến hình thành nên các vùng linh động và không linh động khác nhau và phân bố không đồng đều trong không gian. Tức là tồn tại tính đa thù hình hay không đồng nhất về mặt cấu trúc trong các chất lỏng nghiên cứu. Các kết quả này là nguyên nhân dẫn đến hiện tượng động học không đồng nhất không gian trong các chất lỏng cấu trúc mạng SiO2, GeO2, Al2O3. Bảng 1. Sự phụ thuộc vào áp suất của thời gian sống trung bình của các đơn vị cấu trúc TOx. T là Si, Ge hoặc Al; x = 4, 5, 6; Đơn vị thời gian sống trung bình là bước thời gian mô phỏng; áp suất (P) là GPa. P SiO4 SiO5 SiO6 P GeO4 GeO5 GeO6 P AlO4 AlO5 AlO6 0 1366.5 122.8 71.0 0 1003.7 75.2 50.2 0 304.8 132.7 62.1 5 342.5 156.8 94.0 4 500.3 90.1 79.1 3 219.2 136.0 70.1 10 178.0 150.7 115.5 8 274.4 109.3 104.5 6 166.3 131.8 78.8 15 119.3 137.1 128.9 13 166.5 110.3 130.1 11 123.2 123.9 88.4 20 87.6 122.4 140.7 23 90.7 97.9 182.6 16 95.9 113.1 93.6 25 64.9 107.0 156.6 48 49.1 83.6 257.0 20 80.1 105.4 95.4 7 IV. Kết luận Đa thù hình và động học không đồng nhất trong chất lỏng cấu trúc mạng SiO2, GeO2 và Al2O3 dưới áp suất nén được nghiên cứu bằng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử. Các kết quả chỉ ra rằng cấu trúc của các chất lỏng ở trên được hình thành từ các đơn vị cấu trúc TOx. Phân bố của các đơn vị TOx là không đồng đều nhưng có xu hướng tạo thành các đám TO4, TO5 và TO6. Nói cách khác, cấu trúc của các chất lỏng cấu trúc mạng được tạo bởi ba pha cấu trúc chính là TO4, TO5 và TO6. Khi tăng áp suất lên kích thước của các vùng có pha cấu trúc TO4 giảm và kích thước của các vùng có pha cấu trúc TO6 tăng trong khi kích thước của các vùng có pha TO5 tăng cực đại và sau đó giảm nhanh. Đối với hệ SiO2 và GeO2 pha TO5 hình thành nên các vùng linh động trong khi các pha khác hình thành nên vùng không linh động. Ngược lại ở áp suất cao AlO4 và AlO6 hình thành nên các vùng linh động còn pha AlO5 lại hình thành nên vùng không linh động. Như vậy, tính đa thù hình hay không đồng nhất về mặt cấu trúc là nguyên nhân dẫn đến động học không đồng nhất không gian trong các chất lỏng cấu trúc mạng. Công trình này được tài trợ bởi quỹ NAFOSTED mã số 103.99-2011.22. V. Tài liệu tham khảo [1] Micoulaut M, Cormier L and Henderson G S, J. Phys.: Condens. Matter 18 R753 (2006) [2] McMillan P F, J. Mater. Chem. 14 1506 (2004) [3] Takada A, Richet P, Catlow C R A , Price G D, J. Non-Cryst. Solids 353 1892 (2007) [4] Ohtaka O et al., Phys. Rev. Lett. 92, 155506 (2004) [5] J. Habasaki, J. Non-Cryst.Solids 353, 3956 (2007) [6] Guthrie M et al., Phys. Rev. Lett. 93, 115502 (2004) [7] Trachenko K, Dove M T, Brazhkin V and El’kin F S, Phys. Rev. Lett. 93, 135502 (2004) [8] Principi E, Di Cicco A, Decremps F and Polian A and De Panfilis S, Phys. Rev. B 69, 201201 (2004) [9] G. N. GREAVES and S. SEN, Advances in Physics, Vol. 56, No. 1, 1–166, (2007) [10] A. Widmer-Cooper, P. Harrowell, and H. Fynewever, Phys. Rev. Lett. 93, 135701 (2004) [11] A. Widmer-Cooper and P. Harrowell, J. Chem. Phys. 126, 154503 (2007) [12] R. D. Oeffner and S. R. Elliott, Phys. Rev. B 58, 14791 (1998) [13] Priya Vashishta, Rajiv K. Kalia, Aiichiro Nakano, and José Pedro Rino, J. App. Phys. 103, 083504 (2008) [14] P. K. Hung, N. V. Hong and L. T. Vinh, J. Phys.: Condens. Matter 19, 466103 (2007) [15] Bijaya B. Karki, Dipesh Bhattarai, and Lars Stixrude, Phys. Rev B B 76, 104205 (2007) [16] V Teboul, Eur. Phys. J. B 51, 111 (2006)