Tính chất từ của hạt nano CoFe2O4 được chế tạo bằng phương pháp hóa học có sự hỗ trợ của vi sóng

JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE Interdisciplinary Sci., 2014, Vol. 59, No. 1A, pp. 80-84 This paper is available online at TÍNH CHẤT TỪ CỦA HẠT NANO CoFe2O4 ĐƯỢC CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC CÓ SỰ HỖ TRỢ CỦA VI SÓNG Đỗ Danh Bích, Nguyễn Đăng Phú, Đinh Thị Hồng Tươi và Vũ Thị Mơ Khoa Vật lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Tóm tắt. Hạt nano từ tính CoFe2O4 được chế tạo thành công bằng phương pháp hóa học có hỗ trợ của vi sóng và ủ ở các nhiệt độ khác nhau. Các hạt nano CoFe2O4 được chế tạo ở dạng vô định hình, điều này được khẳng định qua các phép đo hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (TEM) và nhiễu xạ tia X (XRD). Kết quả XRD và phép đo nhiệt vi sai (DSC) cũng chỉ ra rằng các hạt nano CoFe2O4 chuyển từ dạng vô định hình sang tinh thể ở nhiệt độ ủ là 290 ◦C. Phép đo từ cho thấy hạt mới chế tạo có tính siêu thuận từ. Với các hạt kết tinh (được ủ 290 ◦C đến 580 ◦C), từ độ bão hòa khá thấp (35 emu/g) tại nhiệt độ phòng, so với vật liệu khối phản ánh bản chất tinh thể nano của các hạt chúng. Từ khóa: Vô định hình, CoFe2O4, vật liệu nano từ, ferrite. 1. Mở đầu Vật liệu ferrite là vật liệu quan trọng được ứng dụng nhiều trong cuộc sống nhờ tính chất điện và từ của chúng. Ở dạng nanomet, vật liệu được sử dụng làm mực in từ tính [1], chất lỏng từ [2], chế tạo các đầu đọc, ghi từ tốc độ cao hoặc ghi đĩa [3]. Do tính chất vật lí đặc biệt khác với vật liệu khối nên vật liệu nano CoFe2O4 đang được quan tâm nghiên cứu [4,5]. Tuy nhiên ở dạng vô định hình vật liệu này chưa được nghiên cứu nhiều. Trong thực tế, hạt nano vô định hình có diện tích bề mặt lớn nên chúng có thể làm cảm biến nhạy khí và vật liệu điện cực [6]. Do cấu trúc bề mặt của chúng bị bất trật tự với một số lượng lớn các liên kết chưa bão hòa nên chúng có hoạt tính xúc tác cao và thể hiện tính chất siêu thuận từ trong dung dịch dẫn đến chúng được sử dụng như chất xúc tác trong trạng thái rắn [7]. Trong những năm gần đây, rất nhiều công trình công bố việc chế tạo hạt nano CoFe2O4 bằng nhiều phương pháp khác nhau như: phương pháp thủy nhiệt [8], phương pháp đồng kết tủa [9], sol gel [10], hóa học có hỗ trợ của siêu âm [11]. Tuy nhiên rất ít các công trình nghiên cứu hạt nano CoFe2O4 vô định hình. Do đó việc tìm ra phương pháp đơn giản để chế tạo là một yêu cầu cần đạt ra. Trong những ứng dụng của vật liệu vô định Tác giả liên lạc: Đỗ Danh Bích, địa chỉ E-mail: dodanhbich@hnue.edu.vn 80 Tính chất từ của hạt nano CoFe2O4 được chế tạo bằng phương pháp hóa học... hình thì tìm ra các thông số cơ bản cho vật liệu như nhiệt độ kết tinh, năng lượng kết tinh, tính chất vật lí, hóa học trong quá trình kết tinh là một yếu tố quan trọng được đặt ra để các nhà sử dụng biết. Nghiên cứu về những điều này hiện nay chưa được nghiên cứu sâu, vì vậy trong báo cáo này chúng tôi nghiên cứu chế tạo hạt nano vô định hình có độ đồng nhất cao bằng phương pháp hóa vi sóng đồng thời nghiên cứu quá trình kết tinh của vật liệu này thông qua các phép đo vật lí. 2. Nội dung nghiên cứu 2.1. Thực nghiệm Phương pháp chế tạo hạt nano CoFe2O4 vô định hình được sử dụng là phương pháp hóa học có hỗ trợ của vi sóng, phương pháp này được mô tả kĩ trong tài liệu [12]. Lò vi sóng được sử dụng là lò vi sóng thương mại Sanyo (Sanyo 1200W, Model EM-D9553N) được sửa đổi để hỗ trợ các phản ứng hóa học chế tạo hạt nano vô định hình. 150 ml dung dịch chứa trong bình cầu 250 ml gồm muối FeCl3.6H2O, 0,5 10−2M, coban chloride CoCl2.6H2O (Guangdong Chemical, China), 1wt% polyethylene glycol 2000 (Merck) và 1M urea (Xilong Chemical, China) được gia nhiệt trong lò vi sóng với công suất 750 W trong 15 phút. Sau khi nhiệt độ giảm xuống nhiệt độ phòng, các hạt nano CoFe2O4 được tách ra khỏi dung dịch và được tách bằng máy quay li tâm (Hettich Universal 320) với tốc độ quay 3500 vòng/phút trong 20 phút. Sau khi rửa sạch 5 lần bằng nước cất, hạt nano được sấy khô trong môi trường không khí tại nhiệt độ 75 ◦C. Sản phẩm cuối cùng được lấy ra và nghiên cứu tính chất. Để nghiên cứu quá trình kết tinh, các hạt nano CoFe2O4 được ủ tại các nhiệt độ khác nhau từ 260 đến 580 ◦C trong 60 phút. Cấu trúc hạt nano được nghiên cứu bằng phép đo nhiễu xạ tia X sử dụng máy Bruker D5005. Ảnh TEM của mẫu được nghiên cứu sử dụng máy đo JEM-1200EX, từ tính của mẫu được xác định trên hệ đo VSM D880 MS. Phép phân tích nhiệt được đo bằng hệ STD 2960 TA Instruments differential scanning calorimetry (DSC) trong khoảng từ nhiệt độ phòng đến 650 ◦C với tốc độ tăng nhiệt 10 ◦C/phút trong môi trường không khí. Phổ hấp thụ hồng ngoại được ghi trên hệ Nicolet Impact 410 spectrometer. 2.2. Kết quả và thảo luận Các hạt nano CoFe2O4 vô định hình được kiểm tra thông qua các phép đo như giản đồ nhiễu xạ tia X, TEM phân giải cao. Phổ nhiễu xạ tia X cho thấy mẫu CoFe2O4 sau khi chế tạo không xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ chứng tỏ mẫu ở dạng vô định hình. Sau khi ủ ở các nhiệt độ khác nhau từ 260 ◦C đến 580 ◦C ta thấy mẫu bắt đầu xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ tại 290 ◦C. Tuy nhiên các đỉnh này chưa rõ ràng và rất khó để xác định cấu trúc, nhiêt độ này được cho là thời điểm mẫu bắt đầu kết tinh. Tại các nhiệt độ cao hơn các đỉnh nhiễu xạ rõ ràng và thể hiện cấu trúc spinel, các đỉnh này hoàn toàn phù hợp với dữ liệu thẻ chuẩn JCPDF#22-1086 của vật liệu khối. Khi nhiệt độ ủ từ 380 ◦C đến 580 ◦C thì ngoài cấu trúc spinel của CoFe2O4 còn xuất hiện thêm pha hemaitte của Fe2O3. Như vậy nhiệt độ kết tinh để hình thành đơn pha spinel CoFe2O4 ở khoảng 350 ◦C. 81 Đỗ Danh Bích, Nguyễn Đăng Phú, Đinh Thị Hồng Tươi và Vũ Thị Mơ Hình 1. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu sau khi chế tạo và các mẫu ủ từ 260-580 ◦C Hình 2. Ảnh TEM của mẫu sau khi chế tạo và mẫu kết tinh ủ tại 500 ◦C (b) và đồ thị hàm phân bố kích thước (c) Ảnh HRTEMHình 3 khẳng định chính xác rằng mẫu sau khi chế tạo ở dạng vô định hình. Điều này được thể hiện thông qua ảnh chuyển đổi nhanh Fourier (FFT) và nghịch đảo chuyển đổi nhanh Fourier (IFFT) của mẫu, ta thấy mẫu sau khi chế tạo không xuất hiện các mặt phẳng mạng trong khi các mẫu ủ tại 500 ◦C xuất hiện các mặt phẳng mạng đặc trưng cho vật liệu kết tinh. Kết hợp với kết quả nhiễu xạ tia X ta xác định được mặt phẳng mạng thuộc mặt 311 với khoảng cách giữa các mặt phẳng d = 0,245 nm. Hình 3. Ảnh HRTEM, FFT và IFT của mẫu sau khi chế tạo (a-c) và mẫu ủ tại 500 ◦C (d-f) Hình 4. Kết quả DSC của mẫu vô định hình với các tốc độ tăng nhiệt  = 5 - 25 ◦Cmin−1 Kết quả DSC của mẫu được tăng nhiệt từ nhiệt độ phòng lên 600 ◦C với các tốc độ nâng nhiệt là 5, 10, 15, 20, 25 ◦C/phút. Các kết quả cho thấy chỉ có một đỉnh tỏa nhiệt khoảng 300 ◦C kết hợp với phép đo TGA ta xác định đây là nhiệt độ chuyển pha vô định hình sang kết tinh của vật liệu. sử dụng mô hình Kissinger ta tính được năng lượng kết tinh của vật liệu là 1,09 eV. 82 Tính chất từ của hạt nano CoFe2O4 được chế tạo bằng phương pháp hóa học... Hình 5 trình bày sự phụ thuộc của từ độ bão hòa vào nhiệt độ tại từ trường 200 Oe. Mẫu sau chế tạo có từ độ bão hòa của mẫu gần như bằng không. Điều này được giải thích là do mẫu ở dạng vô định hình nên các mô men từ chưa sắp xếp. khi nhiệt độ tăng lên khoảng 260 ◦C từ độ bão hòa bắt đầu tăng điều này cho thấy các mầm tinh thể bắt đầu hình thành, mẫu bắt đầu chuyển pha từ vô định hình sang kết tinh. So sánh nhiệt độ kết tinh của mẫu bằng phương pháp đo từ độ bão hòa theo nhiệt độ và phân tích nhiệt vi sai chúng đều xác định nhiệt độ kết tinh của mẫu. tại nhiệt độ trên 500 ◦Cmẫu bắt đầu chuyển pha trật tự sang bất trật tự nên từ độ bão hòa giảm về 0. Trong đường tăng nhiệt và đường giảm nhiệt vị trí nhiệt độ chuyển pha không trùng nhau là vì trong đường tăng nhiệt đồng thời với quá trình chuyển pha vẫn diễn ra quá trình kết tinh. Hình 5. Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ của mẫu vô định hình (FC và ZFC) dưới từ trường đặt vào 200 Oe (a) so sánh với kết quả DSC tại  = 250Cmin−1 (b) Hình 6. Đường cong từ hóa của mẫu vô định hình và sau khi được ủ tại 260-580◦C (kết quả được đo tại từ trường cực đại 13500 Oe tại nhiệt độ phòng) của mẫu CoFe2O4 Trong quá trình kết tinh, tính chất từ của mẫu chuyển từ dạng siêu thuận từ sang dạng sắt từ. Kết quả cho thấy cả từ độ bão hòa và lực kháng từ đều tăng khi nhiệt độ ủ tăng. Điều này được cho thấy giá trị từ độ bão hòa và lực kháng từ như một hàm phụ thuộc vào tỉ phần kết tinh. Kết quả đường cong từ hóa tại nhiệt độ 580 ◦C có từ độ bão hòa giảm so với mẫu ủ tại 380 ◦C cũng. Điều này là do sự hình thành pha Fe2O3 làm giảm đôi chút từ độ bão hòa. 3. Kết luận Hạt nano CoFe2O4 có kích thước nhỏ, đồng đều đã được chế tạo thành công bằng phương pháp hóa học có sự hỗ trợ của vi sóng. Cấu trúc vô định hình của vật liệu đã được xác định thông qua các phép đo và sử dụng phương pháp phân tích nhiệt vi sai đã tính được năng lượng kết tinh của vật liệu. Phép đo từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ cũng là 83 Đỗ Danh Bích, Nguyễn Đăng Phú, Đinh Thị Hồng Tươi và Vũ Thị Mơ phương pháp để xác định nhiệt độ kết tinh đối với vật liệu từ vô định hình, ngoài ra còn các định được nhiệt độ chuyển pha sắt từ thuận từ. Lời cảm ơn: Công trình này được hỗ trợ tài chính bởi Trường Đại học Sư phạm Hà Nội mã số: SPHN-13-302 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] W. Charles and J. Popplewell, 1980. Ferromagnetic Materials, E. P. Wolfarth Ed., North-Holland: Amsterdam, 2. p.509. [2] R. V. Mehtha, R. V. Upadhyay, B. A. Dasanacharya, P.S. Goyal, and K. S. J. Rao, 1994. J. Magn. Magn. Mater. 132, p.153. [3] J. Kuliokowski and A. J. Lenniewski, 1980. J. Magn. Magn. Mater. 19, p.117. [4] G. A. Ozin, 1992. Adv. Mater. 4, p.612. [5] H. Gleiter, 1992. Adv. Mater. 4, p.474. [6] R. Ramesh, K. Ashok, G. M. Bhalero, S. Ponnusamy, and C. Muthamizhchelvan, 2010. Cryst. Res. Technol. 45, p.965. [7] O. Schneeweiss, R. Zboril, N. Pizurova, M. Mashlan, E. Petrovsky, and J. Tucek, 2006. Nanotechnology 17, p. 607. [8] G.V. Duong, N. Hanh, D.V. Linh, R. Groessinger, P. Weinberger, E. Schafler, M. Zehetbauer, 2007. J. Magn. Magn. Mater. 311, p. 46. [9] N. Millot, S. Le Gallet, D. Aymes, F. Bernard, and Y. Grin, 2007. J. Eur. Ceram. Soc. 27, p. 921. [10] L. Ai and J. Jiang, 2010. Curr. Appl. Phys. 10, 284. [11] S. I. Park, J. H. Kim, C. G. Kim, and C. O. Kim, 2008. Curr. Appl. Phys. 8, p. 784. [12] Liao X, Zhu J, Zhong W and Chen H-Y, 2001. Mater. Lett. 50, p. 341. ABSTRACT Magnetic properties of amorphous CoFe2O4 materials synthesized using the chemical method with microwave assist Magnetic nanoparticles of CoFe2O4 were successfully synthesized using the chemical microwave assisted method followed by thermal treatments at different temperatures. The prepared sample was amorphous, which was confirmed by high resolution transmission electron microscopy (HR-TEM) and X-ray diffraction (XRD). The differential scanning calorimetric (DSC) and XRD measurement confirmed that the CoFe2O4 amorphous state changed to crystalline from at 290 ◦C. Magnetic measurement indicated that the prepared amorphous particles were super paramagnetic. The significantly low (35 emu/g) observed value of saturation magnetization of the annealed sample, measured at room temperature, reflected its nanocrystalline nature when compared to the bulk material. 84