Tổng hợp và nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu nano NiFe2O4 bằng phương pháp lòng trắng trứng và đồng kết tủa

Năm học 2011 - 2012 25 TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA VẬT LIỆU NANO NiFe2O4 BẰNG PHƯƠNG PHÁP LÒNG TRẮNG TRỨNG VÀ ĐỒNG KẾT TỦA Liêu Diệp Hân, Nguyễn Thị Ngọc Trinh (SV năm 3, Khoa Hóa học) GVHD: TS Nguyễn Anh Tiến TÓM TẮT Bằng phương pháp đồng kết tủa các cation Ni2+ và Fe3+ trong nước sôi và bằng lòng trắng trứng, sau đó nung mẫu bột thu được ở 550, 650 và 750°C (t = 3h) đã tổng hợp được vật liệu nano NiFe2O4 với kích thước hạt < 30nm. Tổng hợp bột nano NiFe2O4 bằng phương pháp đồng kết tủa làm giảm kích thước hạt và tăng tính đồng nhất của bột vật liệu so với phương pháp lòng trắng trứng. Thực nghiệm cũng chứng minh rằng có thể sử dụng vật liệu nano NiFe2O4 làm vật liệu hấp phụ ion Pb2+ trong các nguồn nước bị nhiễm chì. 1. Mở đầu Trong những năm gần đây, ngành vật liệu nano vô cơ đã xuất hiện một nhiệm vụ quan trọng - tổng hợp các vật liệu khác nhau với các hạt cấu trúc có kích thước nanomet. Nhiệm vụ này xuất hiện do sự phát triển như vũ bão của ngành công nghệ nano trong đó sử dụng các vật liệu tinh thể nano mà có tổ hợp các tính chất rất khác so với các vật liệu khối thông thường cùng thành phần hóa học. Vật liệu nano ngày càng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như quang học, y sinh học, ngành điện tử nano, an ninh quốc phòng và nhiều lĩnh vực khác [1, 8, 11]. Tổng hợp vật liệu nano oxit với cấu trúc spinel – AB2O4 (trong đó, A là các kim loại chuyển tiếp họ d như Mn, Zn, Co, Ni, Fe, v.v, B là Fe, Al) đang gây sự chú ý nhiều nhà nghiên cứu, do vật liệu này có tổ hợp nhiều tính ứng dụng quan trọng và độ nhạy cao khi giảm kích thước hạt cấu trúc đến giá trị nanomet. Ngày nay, để tổng hợp vật liệu nano ferrite người ta thường sử dụng phương pháp đồng kết tủa các ion từ dung dịch lỏng của chúng. Phương pháp này đảm bảo được tính đồng nhất hóa học và hoạt tính cao của bột ferrite tạo thành [4, 9, 10]. Thực nghiệm cho thấy, các hạt bột sản phẩm điều chế theo phương pháp đồng kết tủa thường có sự kết tụ, gây ảnh hưởng đến tính chất vật liệu được sản xuất từ chúng [10, 11]. Các yếu tố gây ảnh hưởng đến quá trình kết tụ các oxit kim loại có thể kể đến như nồng độ dung dịch ban đầu, giá trị pH của môi trường, nhiệt độ, bản chất dung môi, thứ tự kết tủa, các chất hoạt động bề mặt, Để giảm kích thước hạt đến giá trị nanomet, nhiều tác giả đã khảo sát ảnh hưởng của các chất có hoạt tính bề mặt lên quá trình hình thành bột nano NiFe2O4 (trong trường hợp riêng, sử dụng lòng trắng trứng để kết dính và bao phủ bề mặt bột oxit) [6]. Tuy nhiên, tổng hợp nano ferrite NiFe2O4 bằng cách đồng kết tủa các Kỉ yếu Hội nghị sinh viên NCKH 26 cation Fe3+ và Ni2+ trong nước sôi, sau đó mới cho tác nhân kết tủa kiềm, trong các tài liệu trích dẫn chưa tìm thấy. Mục tiêu của đề tài này là khảo sát hai phương pháp tổng hợp vật liệu nano ferrite NiFe2O4 bằng lòng trắng trứng và đồng kết tủa trong nước sôi, bước đầu nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Pb2+ của vật liệu tổng hợp được. 2. Phương pháp thực nghiệm Các chất ban đầu được sử dụng là dung dịch muối Ni(NO3)2 0.5M và Fe(NO3)3 0.5M. Dung dịch hỗn hợp muối được trộn lẫn theo tỉ lệ mol Ni2+: Fe3+ = 1 : 2 trước khi tiến hành kết tủa. Vật liệu bột nano được tổng hợp theo hai phương pháp sau: Phương pháp 1: Vừa nhỏ vừa khuấy hỗn hợp đương lượng muối Ni(NO3)2 và Fe(NO3)3 vào cốc đựng 60 ml lòng trắng trứng có pha nước cất. Sau khi cho hết dung dịch muối vào cốc thì đun cách thủy trên máy khuấy từ ở nhiệt độ khoảng 800C đến khi thu được bột precursor có màu nâu sẫm. Phương pháp 2: Nhỏ từ từ vào một cốc nước đang sôi dung dịch đương lượng muối Ni(NO3)2 và Fe(NO3)3. Sau khi cho hết dung dịch muối vào cốc thì tiếp tục đun sôi thêm 7-10 phút. Để nguội dung dịch thu được đến nhiệt độ phòng rồi cho từ từ dung dịch KOH 10% vào hệ trên. Kết tủa tạo thành được khuấy đều trong khoảng 15-20 phút. Sau đó lọc rửa kết tủa và phơi khô ở nhiệt độ phòng đến khối lượng không đổi. Trong cả hai phương pháp, hỗn hợp bột thu được đem nung ngoài không khí từ nhiệt độ phòng đến 7500C để kiểm tra sự hoàn thiện việc kết tinh và tạo pha đồng nhất. Thành phần pha của bột tạo thành được kiểm tra bằng phương pháp nhiễu xạ tia X trên máy D8 Advance – Bruker tại Trường Đại học (ĐH) Bách khoa TPHCM và Trường ĐH Khoa học Tự nhiên Hà Nội. Kích thước và hình thái hạt được quan sát bằng kính hiển vi điện tử quét - FE SEM Model S4800 Hitachi tại Viện Hóa học TPHCM và Viện Công nghệ cao TPHCM. Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Pb2+ của vật liệu nano NiFe2O4 theo thời gian được tiến hành trên máy UV-VIS tại phòng thí nghiệm Hóa phân tích, Khoa Hóa, Trường ĐHSP TPHCM (M 001), thực hiện ở nhiệt độ phòng. Các mẫu được chuẩn bị như sau: cân một lượng bột NiFe2O4 xác định rồi cho vào bình tam giác 250 ml chứa dung dịch Pb2+ có nồng độ nằm trong khoảng tuân theo định luật Lambert – Beer ở pH = 5 [9]. Sau đó lắc mẫu trong những khoảng thời gian 5, 10, 15 và 20, 30, 40, 50, 60 phút. Khi lắc mẫu xong, lọc lấy dung dịch thu được và tiến hành pha với thuốc thử PAR ở pH = 10. Sau đó đo mật độ quang của các mẫu trên tại máy UV-VIS. 3. Kết quả và thảo luận Từ giản đồ phân tích nhiệt DTA/TGA tổng hợp nano ferrite NiFe2O4 [8], nhóm tác giả chọn nhiệt độ nung mẫu là 550, 650 và 7500C trong thời gian 3h để khảo sát các Năm học 2011 - 2012 27 phương pháp XRD, SEM và nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Pb2+ của vật liệu tổng hợp được. Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (hình 1a), ta thấy sự hình thành pha đồng nhất của mẫu bột được điều chế theo phương pháp 1 xảy ra ở 5500C trong 3h. Tiếp tục nâng nhiệt độ lên 6500C hay 7500C trong cùng khoảng thời gian 3h, không thấy xuất hiện các peak tạp chất. Tương tự, mẫu bột điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa (phương pháp 2), sau khi nung 6500C và 7500C (t = 3h) (hình 2), ta cũng quan sát thấy một pha tinh thể NiFe2O4 duy nhất được hình thành. Từ giản đồ XRD (hình 1 và 2), ta thấy không phụ thuộc vào phương pháp điều chế, nhiệt độ nung mẫu càng cao thì độ kết tính càng hoàn thiện, điều này thể hiện qua cường độ peak cao khi nhiệt độ nung tăng. Hình 1. Phổ XRD của bột điều chế bằng lòng trắng trứng sau khi nung ở các nhiệt độ 5500C (a), 6500C (b); 7500C (c) trong 3giờ Kỉ yếu Hội nghị sinh viên NCKH 28 Nghiên cứu mẫu bột NiFe2O4 điều chế từ lòng trắng trứng bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM), ta thấy sau khi nung mẫu 5500C (t = 3h) các hạt tạo thành có kích thước và hình thái hạt rất đa dạng (hình 3), đặc biệt ở đây ta thấy xuất hiện các tinh thể nano hình kim với chiều dài có thể đạt tới vài trăm nanomet, nhưng đường kính chỉ vài nanomet, rất có thể là do lòng trắng trứng bao phủ các hạt nano NiFe2O4 chưa cháy hết và có sự tạo thành các dây hay ống nano cacbon. Khi tăng nhiệt độ nung lên 6500C và 7500C dạng hạt hình kim không còn nữa, ở nhiệt độ này bột tạo thành có kích thước và hình thái hạt tương đôi đồng nhất (kích thước chỉ khoảng 20 – 30 nm) (hình 4). Tuy nhiên bột nano NiFe2O4 tạo thành trong trường hợp này có sự kết tụ thành từng đám nằm riêng biệt nhau (đặc biệt là mẫu bột sau khi nung ở 650°C). Hình 2. Phổ XRD của mẫu bột NiFe2O4 điều theo phương pháp 2 sau khi nung ở 6500C (a) và 7500C trong 3 giờ Hình 3. Ảnh SEM của mẫu bột sau khi nung ở 550°C trong 3h với độ phóng đại khác nhau Năm học 2011 - 2012 29 Hình 4. Ảnh SEM bột NiFe2O4 tổng hợp bằng lòng trắng trứng sau khi nung ở 650°C (a) và 750°C (b) trong 3 giờ Bột ferrite NiFe2O4 tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa trong nước sôi với tác nhân kết tủa là KOH, sau khi nung ở 6500C (t = 3h) có cấu tạo là những hạt đồng nhất về hình thái với kích thước hạt cấu trúc 10 – 15 nm (hình 5, a). Khi tăng nhiệt độ nung lên 7500C cũng trong khoảng thời gian 3h thì kích thước hạt phát triển không đáng kể (hình 5, b). Hình 5. Ảnh SEM bột NiFe2O4 tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa sau khi nung ở 650°C (a) và 750°C (b) trong 3 giờ Như vậy, có thể nói rằng bột nano NiFe2O4 tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa trong nước sôi với tác nhân kết tủa là kiềm có kích thước hạt bé hơn và đồng nhất hơn về hình thái hạt so với mẫu bột NiFe2O4 tổng hợp bằng lòng trắng trứng sau khi nung trong cùng một khoảng thời gian. Môi trường nói chung và môi trường nước nói riêng đang bị ô nhiễm nghiêm trọng. Môi trường nước ở Việt Nam đang xuống cấp cục bộ. Tình trạng báo động ở nước ta hiện nay là nước thải ở hầu hết các cơ sở sản xuất chỉ được xử lí sơ bộ, thậm chí chưa được xử lí đã thải ra môi trường. Trong nước thải đó chứa rất nhiều các chất Kỉ yếu Hội nghị sinh viên NCKH 30 độc hại như: chất hữu cơ và các ion kim loại nặng như: Cu, Ni, Pb, Cd, Fe, Zn [1, tr.8-12]. Vì vậy ngoài việc nâng cao ý thức người dân, xiết chặt việc quản lí môi trường thì việc tìm ra các biện pháp xử lí nhằm loại bỏ các thành phần độc hại ra khỏi môi trường có ý nghĩa đặc biệt quan trọng. Có rất nhiều cách khác nhau để loại bỏ kim loại nặng ra khỏi nước như trao đổi ion, thẩm thẩu ngược, lọc nano, kết tủa hoặc hấp phụ... Trong đó hấp phụ là một trong những phương pháp có nhiều ưu điểm so với các phương pháp khác vì vật liệu sử dụng làm chất hấp phụ tương đối phong phú, dễ điều chế, không đắt tiền, thân thiện với môi trường, đặc biệt không làm nguồn nước ô nhiễm thêm. Chính vì vậy, đây là vấn đề đang và được nhiều nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu. Trong đề tài này, chúng tôi giới thiệu một số kết quả nghiên cứu bước đầu về khả năng hấp phụ ion Pb2+ của vật liệu nano NiFe2O4 sản xuất bằng lòng trắng trứng dựa theo phương trình đường chuẩn. Trong môi trường pH = 10, ion Pb2+ tạo phức với PAR có màu đỏ thích hợp cho việc định lượng chì bằng phương pháp trắc quang. Hàm lượng chì được xác định theo cường độ hấp phụ màu của phức được đo ở bước sóng 520nm, sử dụng cuvet 1cm. Dung dịch Pb2+ chuẩn có nồng độ 10mg/l, đệm thêm dung dịch amoni với thuốc thử thử PAR 0,1%. Tiến hành định lượng và xây dựng đường chuẩn, ta thu được kết quả như bảng số liệu sau (bảng 1): Bảng 1. Thí nghiệm thiết lập đường chuẩn Mẫu Dung dịch 1 2 3 4 5 Pb2+ 10 mg/l; (ml) 10 20 25 30 35 Đệm amoni hidroxit; (ml) 1 1 1 1 1 Thuốc thử PAR; (ml) 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 CPb2+; (mg/l) 2 4 5 6 7 Độ hấp thụ A 0,1104 0,2055 0,2791 0,3356 0,4128 Từ số liệu thực nghiệm đo độ hấp thụ hàm lượng Pb2+ trong dung dịch chuẩn, ta xây dựng đồ thị đường chuẩn tương quan giữa độ hấp thụ và khối lượng khối lượng chì (hình 6). Ta có phương trình tương quan giữa độ hấp thụ và khối lương Pb2+ (phương trình đường chuẩn): y = 0,0604x - 0,021 với hệ số tương quan R = 0,995 > 0,95 chấp nhận. Tiến hành khảo sát độ hấp phụ ion Pb2+ của vật liệu nano NiFe2O4 tổng hợp bằng lòng trắng trứng ta thu được kết quả ở bảng 2 và 3. Năm học 2011 - 2012 31 Hình 6. Đồ thị đường chuẩn xác định hàm lượng Pb2+ Bảng 2. Kết quả thực nghiệm đo độ hấp phụ ion Pb2+ của vật liệu nano NiFe2O4 tổng hợp bằng lòng trắng trứng (với khoảng thời gian cách nhau 10 phút) Mẫu Thời gian hấp phụ (phút) A CPb2+; (mg/l) Lượng chì đã hấp phụ (mg/l) 0 0 0,3047 5,397 0 1 10 0,2770 4,938 0,459 2 20 0,3001 5,321 0,076 3 30 0,2580 4,623 0,773 4 40 0,2494 4,480 0,916 5 50 0,2456 4,418 0,979 6 60 0,2454 4,414 0,983 Bảng 3. Kết quả thực nghiệm đo độ hấp phụ ion Pb2+ của vật liệu nano NiFe2O4 tổng hợp bằng lòng trắng trứng (với khoảng thời gian cách nhau 5 phút) Cách tiến hành như sau: cân 0,01 g bột nano NiFe2O4 lắc với dung dịch chuẩn Pb2+ 10 mg/l trong môi trường pH= 5 với tốc độ lắc 250 vòng/s. Sau đó lọc lấy dung dịch sau hấp phụ, cần chuẩn bị một mẫu trắng chưa qua hấp phụ để so sánh. Sau đó, tiến hành đo quang với các điều kiện như đã làm với dãy chuẩn, ghi lại các kết quả A Mẫu Thời gian hấp phụ (phút) A C (mg/l) Lượng chì đã hấp phụ (mg/l) 0 0 0,3757 6,573 0 1 5 0,3683 6,451 0,123 2 10 0,3443 6,053 0,520 3 15 0,3330 5,866 0,707 4 20 0,335 5,899 0,675 Kỉ yếu Hội nghị sinh viên NCKH 32 rồi từ đó tính C tương ứng từ đường chuẩn. Hiệu số giữa nồng độ chì trước hấp phụ và giá trị nồng độ chì đo được sau hấp phụ chính là lượng chì đã được hấp phụ. Từ kết quả thực nghiệm thu được (bảng 2, 3 và hình 7), ta thấy mật độ quang A giảm dần khi tăng thời gian hấp phụ, điều này tương đương với khả năng hấp phụ của vật liệu tăng khi tăng thời gian hấp phụ. a) b) Hình 7. Đồ thị biểu diễn hàm lượng chì đã hấp phụ (mg/l) theo các khoảng thời gian 5 phút (a) và 10 phút (b) 4. Kết luận Bằng phương pháp lòng trắng trứng và đồng kết tủa các cation Ni2+ và Fe3+ đã tổng hợp được vật liệu bột nano NiFe2O4 với kích thước hạt < 30 nm. Điều chế nano NiFe2O4 bằng phương pháp đồng kết tủa thu được bột với cấu trúc hạt đồng nhất và giảm được kích thước hạt đáng kể so với phương pháp lòng trắng trứng. Thực nghiệm cho thấy, có thể sử dụng bột nano NiFe2O4 làm vật liệu hấp phụ ion Pb2+ trong các nguồn nước nhiễm chì với ưu điểm dễ tổng hợp, rẻ tiền, thân thiện với môi trường. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Lê Hải Đăng (2011), Tổng hợp vật liệu kiểu perovskit kích thước nanomet và nghiên cứu hoạt tính xúc tác oxi hóa của chúng, luận án tiến sĩ Hóa học, Trường ĐHSP Hà Nội. 2. Phạm Thị Hạnh, Phạm Văn Tình, Đinh Khắc Tùng (2010), “Điện phân MnO2 từ quặng tự nhiên pyroluzit cho xử lí asen trong nước giếng khoan”, Tạp chí Hóa học, tập 48, số 4C, tr. 290-294. 3. Hoàng Ngọc Hiền, Lê Hữu Thiềng (2008), “Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Ni2+ trong môi trường nước trên vật liệu hấp phụ chế tạo từ bã mía và ứng dụng vào xử lí môi trường”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ Đại học Thái Nguyên, số 2 (46), tập 2. Năm học 2011 - 2012 33 4. Nguyễn Quang Hiển (2010), Nghiên cứu tổng hợp hạt nano ôxít sắt từ Fe3O4 được bọc bởi [3-(2,3-epoxypropyoxy)-propyl] trimethoxysilane để ứng dụng trong y-sinh học, Trường ĐHSP TP HCM. 5. Đỗ Trà Hương (2010), “Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Cu2+, Ni2+ của than bùn Việt Yên - Bắc Giang”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lí và Sinh học, tập 15, số 4, tr. 150-154. 6. Santi Maensiri, Chivalrat Masingboon, Banjong Boonchomb and Supapan Seraphin (2007), A simple route to synthesize nickel ferrite (NiFe2O4) nanoparticles using egg white, Thailand. 7. Lê Hữu Thiềng, Hoàng Ngọc Hiền (2008), “Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cu2+ và Pb2+ trên vật liệu hấp phụ chế tạo từ bã mía", Tạp chí Phân tích Hóa, Lí và Sinh học, Tập 13, số 3, tr. 77-82. 8. Đỗ Thị Anh Thư (2011), Chế tạo và nghiên cứu các tính chất của cảm biến nhạy hơi cồn trên cơ sở vật liệu oxit perovskite, luận án tiến sĩ Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Hà Nội. 9. Nguyen Anh Tien, Mittova I. Ya (2007), “Tổng hợp bột nano LaFeO3 bằng phương pháp sol-gel”, VII International scientific conference Solid state chemistry and medern micro- and nanotechnologies, Kislovodsk, Russia. 10. Nguyen Anh Tien, Mittova I. Ya (2008), “Preparation of lanthanum ferrite nanopowders doped with strontium by the sol–gel method”, Sviridov Readings 2008–international conference on chemistry and chemical education. Conference materials, Minsk, Belarus. 11. Nguyễn Anh Tiến (2009), Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu nano La(Y)FeO3. luận án tiến sĩ Hóa học, Trường ĐHTH Voronezh, Liên bang Nga. 12. Tivette Vaughan, Chung W. seo and Wayne, E. Mashall (2001), “Remove of selected metal ions from solution using modified corncobs”, Bioresource Technology, Vol. 82, issue 3, pp. 274-251.