Tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chất một số nguyên tố đất hiếm nặng với axit 2-Phenoxybenzoic

63 Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 19, Số 4/2014 TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG VỚI AXIT 2-PHENOXYBENZOIC Đến tòa soạn 1 - 6 – 2014 Nguyễn Thị Hiền Lan, Nguyễn Quỳnh Giang Khoa Hóa học, trường ĐH Sư Phạm – ĐH Thái Nguyên SUMMARY PREPARARION AND STUDY ON CHARACTERIZATION OF COMPLEXES OF SOME HEAVY RARE-EARTH ELEMENTS WITH 2- PHENOXYBENZOIC ACID The complexes of heavy rare earth ions with 2-phenoxybenzoic acid have been synthesized. The characteristics of the rare earth complexes Ln(Pheb)3 (Ln 3+ : Tb 3+ , Dy 3+ , Ho 3+ , Yb 3+ ; Pheb - : 2-phenoxybenzoate) have been performed by elemetal analysis, IR, thermal analysis and mass-spectroscopy methods. IR spectra of the complexes showed that carboxyl of 2-phenoxybenzoic acid coordinated to earth ions. Mass- spectroscopy showed that the 2-phenoxybenzoates are monomes Ln(Pheb)3. TG- curves indicate that the complexes are stable up to a temperature of about 403-488 0 C. The thermal separation of the 2-phenoxybenzoates was supposed as follows: Tb(Pheb)3 0403 479 C Tb2O3 Dy(Pheb)3 0420 481 C Dy2O3 Ho(Pheb)3 0451 474 C Ho2O3 Yb(Pheb)3 0488 C Yb2O3 1. MỞ ĐẦU Nhờ có nhiều tính chất quý báu mà phức chất caboxylat thơm của các nguyên tố đất hiếm luôn thu hút đƣợc sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học [1, 2, 3]. Các phức chất này đƣợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhƣ: chế tạo các vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn, vật liệu phát hu nh quang...[4, 5, 6]. Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực các cacboxylat thơm của đất hiếm, trong công trình này chúng tôi trình bày kết quả tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chất 2-phenoxybenzat của một số nguyên tố đất hiếm nặng. 2. THỰC NGHIỆM 1. Tổng hợp các phức chất 2- phenoxybenzoat đất hiếm 64 Các 2-phenoxybenzoat đất hiếm đƣợc tổng hợp mô phỏng theo tài liệu [7]: Hòa tan một lƣợng xác định axit 2- phenoxybenzoic (HPheb) trong dung dịch NaOH 0,1M theo tỉ lệ mol HPheb : NaOH = 1:1, hỗn hợp đƣợc khuấy trên máy khuấy từ trong khoảng 1,5 giờ cho đến khi thu đƣợc dung dịch natri 2- phenoxybenzoat (NaPheb) trong suốt. Thêm từ từ một lƣợng dung dịch LnCl3 0,1M (Ln: Tb, Dy, Ho, Yb) vào dung dịch natri 2-phenoxybenzoat theo tỉ lệ mol LnCl3 : NaPheb = 1 : 3. Hỗn hợp đƣợc khuấy trên bếp khấy từ ở 600C, pH 6. Sau khoảng 2 giờ, tinh thể phức chất từ từ tách ra. Lọc, rửa và làm khô phức chất trong bình hút ẩm đến khối lƣợng không đổi. Hiệu suất tổng hợp đạt 80-85 %. Các phức chất có mầu đặc trƣng của ion đất hiếm. 2. Các phƣơng pháp nghiên cứu Hàm lƣợng đất hiếm đƣợc xác định bằng phƣơng pháp chuẩn độ complexon với chất chỉ thị Arsenazo III. Phổ hấp thụ hồng ngoại đƣợc ghi trên máy Impact 410 – Nicolet (Mỹ), trong vùng 400÷4000 cm -1. Mẫu đƣợc chế tạo bằng cách nghiền nhỏ và ép viên với KBr, thực hiện tại Viện Hóa học, Viện Hàn Lâm KH và CN Việt Nam Giản đồ phân tích nhiệt đƣợc ghi trên máy DTG – 60H trong môi trƣờng không khí. Nhiệt độ đƣợc nâng từ nhiệt độ phòng đến 8000C với tốc độ đốt nóng 10 0 C/phút, thực hiện tại Khoa Hóa Học, Trƣờng Đại Học Sƣ Phạm Hà Nội. Phổ khối lƣợng đƣợc ghi trên máy LC/MS – Xevo TQMS, hãng Water (Mỹ), nguồn ion: ESI, nhiệt độ khí làm khô 325 0C, áp suất khí phun: 30 psi, thực hiện tại Viện Hóa học, Viện Hàn Lâm KH và CN Việt Nam. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Kết quả phân tích nguyên tố, phổ hấp thụ hồng ngoại, phân tích nhiệt và phổ khối lƣợng của các phức chất đƣợc trình bày ở các bảng 1, 2, 3 và 4 tƣơng ứng. Hình 1 là phổ hồng ngoại của HPheb và Tb(Pheb)3, hình 2 là giản đồ phân tích nhiệt của Ho(Pheb)3 và Yb(Pheb)3, hình 3 là phổ khối lƣợng của Ho(Pheb)3 và Yb(Pheb)3 Bảng 1. Kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong các phức chất stt Công thức giả định của các phức chất Hàm lƣợng ion kim loại trong các phức chất Lý thuyết (%) Thực nghiệm (%) 1 Tb(Pheb)3 19,95 19,88 2 Dy(Pheb)3 20,26 20,31 3 Ho(Pheb)3 20,55 20,63 4 Yb(Pheb)3 21,31 21,63 Các kết quả ở bảng 1 cho thấy hàm lƣợng đất hiếm trong các phức chất xác định bằng thực nghiệm tƣơng đối phù hợp với công thức giả định. Trong phổ hồng ngoại của các phức chất đều xuất hiện các dải có cƣờng độ mạnh ở vùng (1531 ÷ 1585) cm -1, dải này đƣợc quy gán cho dao động hóa trị bất đối xứng 65 của nhóm -COO-. Các dải này đã dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn so với vị trí tƣơng ứng của nó trong phổ hấp thụ hồng ngoại của HPheb (1688 cm -1). Điều đó chứng tỏ, trong các phức chất không còn nhóm -COOH tự do, mà đã hình thành sự phối trí của phối tử với ion đất hiếm qua nguyên tử oxi của nhóm -COO- làm cho liên kết C=O trong phức chất bị yếu đi. Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất giá trị as(coo ) s(coo ) ( )    vào khoảng 100 cm -1, chúng tôi giả thiết khuynh hƣớng phối trí vòng hai càng là đặc trƣng trong các 2-phenoxybenzoat đất hiếm [8]. Bảng 2. Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các hợp chất (, cm-1) Stt Hợp chất v(COOH) νas(COO-) νs(COO-) v(CH) 1 HPheb 1688 3064 2823 2653 2 Tb(Pheb)3 _ 1585 1481 3067 1534 1411 3 Dy(Pheb)3 _ 1585 1480 3076 1531 1410 2934 4 Ho(Pheb)3 _ 1583 1481 3081 1536 1412 5 Yb(Pheb)3 _ 1582 1483 3064 Hình 1: Phổ hấp thụ hồng ngoại của a) HPheb b) Tb(Pheb)3 (a) (b) 66 Các dải hấp thụ trong vùng (1410 ÷ 1483) cm -1 đƣợc quy gán cho dao động hóa trị đối xứng của nhóm -COO-. Đặc trƣng trong phổ hồng ngoại của các 2- phenoxybenzoat đất hiếm là hiện tách dải phổ tƣơng ứng với các dao động hóa trị bất đối xứng và đối xứng của nhóm - COO - Các dải trong vùng (2934 † 3081) cm-1 thuộc về dao động hóa trị của nhóm -CH trong vòng benzen. Bảng 3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất Stt Phức chất Nhiệt độ tách cấu tử ( 0 C) Hiệu ứng nhiệt Cấu tử tách Phần còn lại Phần trăm mất khối lƣợng Lý thuyết (%) Thực nghiệm (%) 1 Tb(Pheb)3 403 Tỏa nhiệt Phân hủy và cháy Tb2O3 77,06 80,97 446 Tỏa nhiệt 479 Tỏa nhiệt 2 Dy(Pheb)3 420 Tỏa Nhiệt Phân hủy và cháy Dy2O3 76,75 80,60 472 Tỏa Nhiệt 481 Toả nhiệt 3 Ho(Pheb)3 474 Tỏa Nhiệt Phân hủy và cháy Ho2O3 76,49 77,37 451 Tỏa Nhiệt 4 Yb(Pheb)3 488 Toả nhiệt Cháy Yb2O3 76,26 76,94 Hình 2. Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất a) Ho(Pheb)3 b) Yb(Pheb)3 (a) (b) 67 Nghiên cứu giản đồ phân tích nhiệt của bốn phức chất thấy rằng, ở dƣới 4030C không xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt trên đƣờng DTA và hiệu ứng mất khối lƣợng trên đƣờng TGA. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với dữ liệu phổ hấp thụ hồng ngoại rằng các phức chất đều ở trạng thái khan, không chứa nƣớc. Từ (403 – 488 0C) là các hiệu ứng tỏa nhiệt tƣơng ứng với các hiệu ứng giảm khối lƣợng trên đƣờng TGA. Các hiệu ứng nhiệt này ứng với quá trình cháy của các phức chất tạo ra sản phẩm cuối cùng là các oxit đất hiếm Ln2O3. Từ bảng 3 cho thấy phần trăm mất khối lƣợng tính theo lý thuyết phù hợp với kết quả thực nghiệm. Từ đó có thể giả thiết sơ đồ phân hủy nhiệt của các phức chất nhƣ sau: Tb(Pheb)3 0403 479 C Tb2O3 Dy(Pheb)3 0420 481 C Dy2O3 Ho(Pheb)3 0451 474 C Ho2O3 Yb(Pheb)3 0488 C Yb2O3 Hình 3. Phổ khối lượng của: a) Ho(Pheb)3 b) Yb(Pheb)3 (b) (a) 68 Bảng 4. Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất TT Phức chất m/z Mảnh ion Tần suất (%) 1 Tb(Pheb)3 (M=797) 798 [Tb(Pheb)3+ H + ] + 44 702 [Tb(Pheb)2(Pheb-C6H5O) + H + ] + 14 691 [Tb(Pheb)(Pheb-O)(Pheb-C6H5O)+H + ] + 73 625 [Tb(Pheb)(Pheb-C6H5)(Pheb-C6H5O)-H + ] + 12 584 [Tb(Pheb)2 +H + ] + 62 490 [Tb(Pheb)(Pheb-C6H5O)+H + ] + 14 2 Dy(Pheb)3 (M = 801) 802 [Dy(Pheb)3 +H + ] + 85 695 [Dy(Pheb)(Pheb-O)(Pheb-C6H5O) +H + ] + 41 629 [Dy(Pheb)(Pheb-C6H5)(Pheb-C6H5O)-H + ] + 16 616 [Dy(Pheb)(Pheb-C6H5O)2+H + ] + 28 587 [Dy(Pheb)2 + H + ] + 11 529 [Dy(Pheb-C6H5O)3 - H + ] + 100 509 [Dy(Pheb)(Pheb-C6H5) - H + ] + 85 3 Ho(Pheb)3 (M = 803) 804 [Ho(Pheb)3+H + ] + 65 697 [Ho (Pheb)(Pheb-O) (Pheb-C6H5O) +H + ] + 70 631 [Ho(Pheb)(Pheb-C6H5) (Pheb-C6H5O) - 2H + ] + 17 617 [Ho(Pheb)(Pheb-C6H5O)2 - H + ] + 22 590 [Ho(Pheb)2] + 13 510 [Ho(Pheb)(Pheb-C6H5) - 3H + ] + 51 377 [Ho(Pheb)] + 13 4 Yb(Pheb)3 (M = 812) 813 [Yb(Pheb)3 + H + ] + 64 705 [Yb(Pheb)(Pheb-O)(Pheb-C6H5O) + H + ] + 34 640 [Yb(Pheb)(Pheb-C6H5)(Pheb-C6H5O) ] + 13 621 [Yb(Pheb)(Pheb-C6H5O)2 - H + ] + 32 597 [Yb(Pheb)2] + 6 514 [Yb(Pheb)(Pheb-C6H5) - 5H + ] + 80 382 [Yb(Pheb) - 4H + ] + 14 69 Giả thiết về các mảnh ion đƣợc tạo ra trong quá trình bắn phá của các phức chất dựa trên quy luật chung về quá trình phân mảnh của các cacboxylat đất hiếm [9]. Trên phổ khối lƣợng của các phức chất đều xuất hiện pic có m/z lớn nhất lần lƣợt bằng 798, 802, 804 và 813 tƣơng ứng với các phức chất 2 - phenoxybenzoat của Tb 3+ , Dy 3+ , Ho 3+ và Yb 3+. Các giá trị này ứng đúng với công thức phân tử [Ln(Pheb)3 + H + ] + (Ln 3+ : Tb 3+ ; Dy 3+ ; Ho 3+ ; Yb 3+ ; Pheb - : 2-phenoxybenzoat) của các phức chất. Điều đó chứng tỏ, trong điều kiện ghi phổ, các phức chất tồn tại ở trạng thái monome với công thức phân tử Ln(Pheb)3. Trên phổ khối lƣợng của các phức chất, các pic ion phân tử có cƣờng độ tƣơng đối lớn, điều đó chứng tỏ các ion phân tử là tƣơng đối bền trong điều kiện ghi phổ. Nghiên cứu phổ khối lƣợng của các phức chất thấy rằng thành phần pha hơi của bốn phức chất là tƣơng tự nhau, đều gồm sự xuất hiện của ba ion mảnh có công thức chung:[Ln(Pheb)(Pheb-O)(Pheb-C6H5O) +H + ] + ; [Ln(Pheb)2+H + ] + và [Ln(Pheb)(Pheb-C6H5)(Pheb-C6H5O)-H + ] + (Ln 3+ : Tb 3+ , Dy 3+ , Ho 3+ , Yb 3+). Trừ phức chất tecbi 2-phenoxybenzoat, trong pha hơi của ba phức chất còn lại cũng đều xuất hiện ion mảnh [Ln(Pheb)(Pheb-O)2 + H + ] (Ln 3+ : Dy 3+ , Ho 3+ , Yb 3+ ). Tuy nhiên, trong mỗi phức chất tần suất có mặt của các loại ion mảnh là khác nhau. Đối với phức chất tecbi 2- phenoxybenzoat và dysprozi 2- phenoxybenzoat, trong pha hơi, chiếm tần suất lớn nhất là ion mảnh [Tb(Pheb)(Pheb-O)(Pheb-C6H5O)+H + ] + và ion mảnh [Dy(Pheb-C6H5O)3-H + ] + . Còn đối với phức chất honmi 2- phenoxybenzoat và ytecbi 2- phenoxybenzoat ion phân tử [Ho(Pheb)3+H + ] + và ion phân tử [Yb(Pheb)3+H + ] + có tần suất lớn nhất trong pha hơi. 4. KẾT LUẬN 1. Đã tổng hợp đƣợc các phức chất 2- phenoxybenzoat của 4 nguyên tố đất hiếm, các phức chất có công thức chung: Ln(Pheb)3 (Ln 3+ : Tb 3+ , Dy 3+ , Ho 3+ , Yb 3+ ; Pheb - : 2-phenoxybenzoat) 2. Đã nghiên cứu các sản phẩm bằng phƣơng pháp phổ hồng ngoại, kết quả xác nhận Pheb- đã tham gia phối trí với các ion đất hiếm qua oxi của nhóm – COO - và các phức chất tổng hợp đƣợc đều ở trạng thái khan. 3. Đã nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phân tích nhiệt, kết quả cho thấy, các phức chất đều kém bền nhiệt và đã đƣa ra sơ đồ phân hủy nhiệt của chúng. 4. Đã nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phổ khối lƣợng, kết quả cho thấy, các phức chất tồn tại ở dạng monome Ln(Pheb)3. Thành phần pha hơi của các 2-phenoxybenzoat đất hiếm là tƣơng tự nhau. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. A. Fernandes, J. Jaud, J. Dexpert-Ghys, C. Brouca-Cabarrecq, ''Study of new lanthannide complexes of 2,6- pyridinedicarboxylate: synthesis, crystal structure of Ln(Hdipic)(dipic) with Ln = Eu, 70 Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, luminescence properties of Eu(Hdipic)(dipic)'', Polyhedron, Vol. 20, pp. 2385-2391, (2003). 2. Paula C. R. Soares-Santos, Helena I. S. Nogueira, et. al., ''Lanthanide complexes of 2-hydroxynicotinic acid: synthesis, luminnescence properties and the crystal structures of [Ln(HnicO)2(- HnicO)(H2O)]. nH2O (Ln = Tb, Eu)'', Polyhedron, Vol. 22, pp. 3529- 3539,(2006). 3. Sun Wujuan, Yang Xuwu, et. al., ''Thermochemical Properties of the Complexes RE(HSal)3.2H2O (RE = La, Ce, Pr, Nd, Sm)'', Journal of Rare Earths, Vol. 24, pp. 423-428, (2006). 4. Xiang-Jun Zheng, Lin-Pei Jin, Zhe- Ming Wang, Chun-Hua Yan, Shao-Zhe Lu, ''Structure and photophysical properties of europium complexes of succinamic acid and 1,10-Phenanthroline'', Polyhedron, Vol. 22, pp. 323-33, (2003). 5. Cunjin Xu, ''Luminescent and thermal properties of Sm 3+ complex with salicylate and o-Phenantroline incorporated in Silica Matric'', Journal of Rare Earths, Vol. 24, pp. 429-433, (2006) . 6. Ling Lui, Zheng Xu, Zhindong Lou, et. al., ''Luminnescent properties of a novel terbium complex Tb(o- BBA)3(phen)'', Journal of Rare Earths, Vol. 24, pp. 253-256, (2006). 7. Sun Wujuan, Yang Xuwu, et. al., , ''Thermochemical Properties of the Complexes RE(HSal)3.2H2O (RE = La, Ce, Pr, Nd, Sm)'', Journal of Rare Earths, Vol. 24, pp. 423-428 (2006). 8. Wilkinson S. G., Gillard R. D., McCleverty J. A. Comprehensive Coordination Chemistry, Vol. 2, Pergamon Press, Oxford - New York - Beijing - Frankfurt - Sydney - Tokyo- Toronto, pp. 435-440 (1987). 9. Kotova O. V., Eliseeva S. V., Lobodin V. V., Lebedev A. T., Kuzmina N. P. ''Direct laser desorption/ionization mass spectrometry characterization of some aromantic lathanide carboxylates", Journal of Alloys and Compound, Vol. 451, pp. 410-413 (2008). SO SÁNH HIỆU QUẢ XỬ LÝ KIM LOẠI NẶNG.(tiếp theo tr.57) 2. Bissinger, V., Jander, J. and Tittel, J., A new medium free of organic carbon to cultivate organisms from extremely acidic mining lakes (pH 2.7).Acta Hydrochimica Et Hydrobiologica 28(6): 310-312, (2000). 3. Stottmeister, U., Wießner, A., Kuschk, P., Kappelmeyer, U., Kästner, M., Bederski, O., Müller, R. A. and Moornann, H., Effeckt of plants and microorganisms in constructed wetlands for wastewater treatment. Biotechnol. Adv. 22(1-2): 93-117, (2003). 4. Wiessner, A., Kuschk, P., Buddhawong, S., Stottmeister, U., Mattusch, J. and Kästner, M., Effectiveness of various small-scale constructed wetland designs for the removal of iron and zinc from acid mine drainage under field conditions. Eng. Life Sci. 6(6): 584-592, (2006a).