Tổng hợp vật liệu V/ZrO2 và nghiên cứu khả năng xúc tác cho phản ứng oxi - đehiđro hóa n-Butan

JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE Interdisciplinary Sci., 2014, Vol. 59, No. 1A, pp. 112-117 This paper is available online at TỔNG HỢP VẬT LIỆU V/ZrO2 VÀ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG OXI - ĐEHIĐRO HÓA n-BUTAN Lê Thị Hồng Hải, Lê Minh Cầm, Phạm Thị Minh Thảo và Ngô Đức Huyền Khoa Hoá học, Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội Tóm tắt. Bài báo trình bày nghiên cứu tổng hợp vanadi pha tạp ZrO2 bằng phương pháp thủy nhiệt và xác định các đặc trưng hóa lí của mẫu tổng hợp bằng các kĩ thuật XRD, SEM, EDX và UV-vis. Các kết quả thu được cho thấy vật liệu V/ZrO2 tổng hợp được có cấu trúc đơn pha, kích thước hạt rất nhỏ cỡ nano, có dạng cầu với kích thước trung bình khoảng từ 15 - 20 nm. Hoạt tính xúc tác của các mẫu tổng hợp được thử nghiệm cho phản ứng chuyển hóa của n-butan. Ảnh hưởng của các yếu tố như hàm lượng của vanadi, điều kiện tổng hợp,... đến hoạt tính xúc tác cũng được khảo sát. Kết quả thực nghiệm thu được cho thấy vật liệu tổng hợp có khả năng xúc tác tốt cho phản ứng oxi - đehiđro hóa của n-butan. Từ khóa: Vật liệu V/ZrO2, xúc tác, phản ứng oxi - đehiđro hóa, n-butan. 1. Mở đầu Hiện nay, quá trình oxi - đehiđro hóa (ODH - oxidative dehydrogenation) sản xuất anken trực tiếp từ ankan tương ứng đang được quan tâm nghiên cứu. Việc thêm oxi vào trong nguyên liệu (oxi đehiđro hóa) giúp quá trình thuận lợi hơn về mặt nhiệt động, nhiệt độ phản ứng thấp hơn và xúc tác được hoàn nguyên liên tục do sự có mặt của oxi. Tuy nhiên, điều kiện phản ứng cũng thuận lợi cho quá trình oxi hóa sâu các chất phản ứng và sản phẩm anken, dẫn đến độ chọn lọc anken thấp. Trong thời gian qua đã có nhiều nghiên cứu nhằm tìm ra một hệ xúc tác có độ chọn lọc anken cao và có hoạt tính xúc tác ở nhiệt độ thấp cho quá trình ODH [1, 2]. Rất nhiều hệ xúc tác được công bố cho thấy vanadi oxit là tâm hoạt động tốt cho quá trình ODH. Hầu hết các xúc tác của vanadi đều dựa trên oxit V2O5 được mang trên các chất mang khác nhau như: SiO2, -Al2O3, MgO, TiO2,... [3]. Tùy thuộc vào phương pháp điều chế, chất mang sử dụng mà dạng tồn tại cũng như khả năng phân tán của các tiểu phân VOx sẽ khác nhau, và do đó hoạt tính xúc tác cũng khác nhau. Trong bài báo này chúng tôi trình bày kết quả tổng hợp vật liệu V/ZrO2 bằng phương pháp thủy nhiệt nhằm phân tán tâm hoạt động vanadi lên chất mang là vật liệu nano ZrO2 và khảo sát khả năng xúc tác của vật liệu này cho phản ứng ODH n-butan. Tác giả liên lạc: Lê Minh Cầm, địa chỉ e-mail: leminhcamsp@yahoo.com 112 Tổng hợp vật liệu V/ZrO2 và nghiên cứu khả năng xúc tác cho phản ứng oxi - đehydro hóa... 2. Nội dung nghiên cứu 2.1. Thực nghiệm 2.1.1. Tổng hợp vật liệu nano ZrO2 pha tạp vanadi Vật liệu ZrO2 pha tạp vanadi được tổng hợp như sau: Cho bột ZrO2 và V2O5 (PA, Hungari) vào dung dịch NaOH, tỉ lệ mol ZrO2 : NaOH là 1:10, khuấy trong 1 giờ. Chuyển toàn bộ hỗn hợp huyền phù thu được vào autoclave rồi thủy nhiệt ở 190 ◦C trong 24 giờ. Sau khi thủy nhiệt, sản phẩm được trung hòa bằng dung dịch HCl loãng. Lọc rửa chất rắn thu được bằng nước cất và bằng cồn 96◦. Sấy mẫu ở 80 ◦C trong 10 giờ. Chúng tôi đã tổng hợp các mẫu vật liệu V/ZrO2 trong các điều kiện khác nhau về môi trường, thay đổi nồng độ NaOH (2M và 10M) hoặc HCl 2M; thay đổi hàm lượng vanadi 5 ÷ 50% khối lượng. Cấu trúc và tính chất của vật liệu đã được xác định bằng các phương pháp: nhiễu xạ tia X (XRD); hiển vi điện tử quét (SEM), phổ UV-VIS, phổ EDX. 2.1.2. Nghiên cứu khả năng xúc tác của vật liệu V/ZrO2 trong phản ứng oxi - đehiđro hóa n-butan Chúng tôi đã sử dụng vật liệu V/ZrO2 tổng hợp được làm xúc tác cho phản ứng ODH n-butan. Hoạt tính xúc tác được xác định bởi hệ thiết bị phản ứng vi dòng nối với sắc kí khí để phân tích sản phẩm trong khoảng 100÷ 500 ◦C, ở áp suất 1 atm. Khối lượng xúc tác cho mỗi lần phản ứng là 0,05 gam. Xúc tác được hoạt hóa trong 3 giờ ở 500 ◦C trong dòng khí O2. Sau đó, hạ nhiệt độ xuống 100 ◦C (trong dòng khí N2). Hỗn hợp khí phản ứng gồm không khí, n-butan, N2 với tỉ lệ 1 : 3 : 6, hỗn hợp này được đưa qua xúc tác với tốc độ dòng 0,6 L/h. Tăng nhiệt độ với tốc độ 10 ◦C/phút và tiến hành phân tích sản phẩm tại các nhiệt độ nghiên cứu. Sản phẩm khí được phân tích nhờ sắc kí RGA 7 cột và đầu dò TCD tại khoa Hóa học- Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. Từ các tín hiệu của sắc kí đồ, độ chuyển hóa (C,%) và độ chọn lọc (S,%) được tính theo công thức. - Độ chuyển hóa: C (%) = I0C4H10 − IC4H10 I0C4H10 .100 (2.1) - Độ chọn lọc: S (%) = IC4H8 I0C4H10 − IC4H10 .100 (2.2) trong đó: I0C4H10 ; IC4H10 là diện tích pic của n-butan trước và sau phản ứng; IC4H8 là diện tích pic của các đồng phân buten. 2.2. Kết quả và thảo luận 2.2.1. Tổng hợp vật liệu Chúng tôi đã tổng hợp được các mẫu vật liệu V/ZrO2 với hàm lượng vanadi 5%, 10%, 15%, 20%, 30%, 40%, 50% khối lượng, trong môi trường NaOH 2 M. Kết quả tổng hợp cho thấy các sản phẩm thu được đều có dạng bột mịn và có màu vàng đậm dần khi tăng hàm lượng vanadi. 113 Lê Thị Hồng Hải, Lê Minh Cầm, Phạm Thị Minh Thảo, Ngô Đức Huyền Nhằm khảo sát ảnh hưởng của môi trường tổng hợp đến hoạt tính xúc tác, chúng tôi đã tiến hành tổng hợp các mẫu V/ZrO2 trong môi trường NaOH 2M và HCl 2M với hàm lượng vanadi đưa vào các mẫu được giữ không đổi là 30%, sau khi tổng hợp các mẫu đều được hoạt hóa ở 500 ◦C trong 2 giờ. Kết quả tổng hợp mẫu cho thấy, mẫu ZB30N có màu vàng đậm hơn so với mẫu ZA30N. Như vậy mẫu tổng hợp trong môi trường axit có hàm lượng vanadi nhiều hơn hẳn so với mẫu được tổng hợp trong môi trường kiềm. 2.2.2. Các đặc trưng cấu trúc của vật liệu Để xác định pha tinh thể hình thành trong các mẫu tổng hợp được, chúng tôi đã đo giản đồ nhiễu xạ tia X. Kết quả đo nhiễu xạ tia X (Hình 1) cho thấy các mẫu Z0 và V/ZrO2 với hàm lượng vanadi đưa vào từ 0 ÷ 50% đều đơn pha, có cấu trúc monoclinic. Phổ UV-VIS (Hình 1b) cho thấy, mẫu chưa pha tạp chỉ có 1 cực đại hấp thụ tại 230 nm ứng với quá trình chuyển electron từ O vào Zr. Mẫu pha tạp V/ZrO2 xuất hiện thêm cực đại hấp thụ tại 340 nm ứng với quá trình chuyển electron từ O vào V. Kết quả đo SEM (Hình 1c) cho thấy mẫu thu được có dạng hạt hình cầu, bề mặt khá đồng nhất, kích thước khoảng 15 ÷ 20 nm, không có sự khác biệt giữa mẫu pha tạp và mẫu chưa pha tạp. So sánh với giản đồ nhiễu xạ của V2O5 chuẩn, trên giản đồ XRD của các mẫu V/ZrO2 với các hàm lượng vanadi khác nhau đều không thấy xuất hiện đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha tinh thể vanadi oxit. Điều này có thể do hàm lượng vanadi đi vào trong mẫu tổng hợp được nhỏ (< 10%). Kết quả đo EDX (Hình 2a) cho thấy trong mẫu V/ZrO2 10% hàm lượng vanadi trong mẫu là 0,86%. Các dữ kiện trên cho thấy vanadi đã có mặt trong tinh thể ZrO2 kích thước nanomet, hàm lượng vanadi trong mẫu < 10%. (a) (b) (c) Hình 1. Giản đồ XRD (a); phổ UV-VIS (b) của các mẫu Z0, V/ZrO2 và V2O5; ảnh SEM của mẫu V/ZrO2 15% (c) Nhằm khảo sát ảnh hưởng của quá trình hoạt hóa đến cấu trúc tinh thể, chúng tôi cũng so sánh giản đồ XRD của mẫu trước (Z30) và sau hoạt hóa ở 500 ◦C trong 2 giờ (Z30N) với cùng hàm lượng vanadi pha tạp 30% được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt trong môi trường NaOH 2M. Kết quả đo XRD (Hình 2b) cho thấy trên giản đồ nhiễu xạ của mẫu Z30 và mẫu Z30N không có sự khác biệt, như vậy tinh thể ZrO2 đã được hình thành và ổn định trong quá trình thủy nhiệt. 114 Tổng hợp vật liệu V/ZrO2 và nghiên cứu khả năng xúc tác cho phản ứng oxi - đehydro hóa... (a) (b) Hình 2. Phổ EDX của mẫu ZrO2 pha tạp 10% khối lượng ZV (a), Giản đồ XRD của mẫu V/ZrO2 trước và sau khi hoạt hóa (b) 2.2.3. Khả năng xúc tác của vật liệu V/ZrO2 trong phản ứng oxi - đehidro hóa n-butan * Ảnh hưởng của hàm lượng vanadi pha tạp Để nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng vanadi pha tạp đến hoạt tính xúc tác của vật liệu V/ZrO2 trong phản ứng ODH n-butan, chúng tôi so sánh các mẫu V/ZrO2 tổng hợp trong NaOH 2 M với hàm lượng vanadi tăng dần từ 0 - 40%. Kết quả được trình bày ở Bảng 1. Bảng 1. Độ chuyển hóa và độ chọn lọc khi sử dụng các mẫu xúc tác V/ZrO2 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt trong môi trường NaOH 2M Tên mẫu NaOH 2M Z0N Z5N Z10N Z20N Z30N Z40N Độ chuyển hóa (C%) 1,08 2,59 6,84 4,73 3,09 3,64 Độ chọn lọc but-1-en 0,00 4,24 14,00 15,23 25,43 30,90 Độ chọn lọc trans-but-2-en 4,86 7,24 11,87 16,64 22,84 21,56 Độ chọn lọc cis-but-2-en 0,00 0,00 10,03 12,51 17,07 19,89 Độ chọn lọc buta-1,3-đien 0,00 5,42 3,22 16,16 16,45 8,88 Độ chọn lọc tổng C4 (%) 4,86 16,90 39,12 60,54 81,79 81,23 Độ chọn lọc axetilen 1,90 1,38 0,39 0,48 0,63 0,42 Độ chọn lọc propen 0,00 1,61 0,00 0,07 0,00 0,00 Độ chọn lọc tổng C2 - C3 (%) 1,90 2,99 0,39 0,55 0,63 0,42 Kết quả thử hoạt tính cho thấy các mẫu xúc tác V/ZrO2 có hoạt tính xúc tác tốt hơn hẳn so với mẫu ZrO2 không có vanadi. Bảng 1 cho thấy độ chọn lọc tổng C4 tăng khi tăng dần hàm lượng pha tạp vanadi trong các mẫu. Mẫu Z5N (lượng pha tạp vanadi nhỏ nhất) 5% V, có độ chọn lọc tổng C4 thu được thấp nhất tương ứng là 16,9%. Mẫu Z30N và Z40N có hàm lượng pha tạp Vanadi tăng lên 30% và 40% cho độ chọn lọc tổng C4 tăng lên đáng kể tương ứng là 81,79% và 81,23%. Tuy nhiên mẫu có độ chuyển hóa lớn nhất đạt 6,84% là mẫu Z10N với hàm lượng vanadi pha tạp là 10%. Điều này cũng phù 115 Lê Thị Hồng Hải, Lê Minh Cầm, Phạm Thị Minh Thảo, Ngô Đức Huyền hợp với đặc điểm của xúc tác trong phản ứng ODH - phản ứng nối tiếp: độ chọn lọc anken giảm thì độ chuyển hóa tăng và ngược lại [4]. Kết quả thử hoạt tính cũng cho thấy, phản ứng ODH n-butan sử dụng xúc tác V/ZrO2 thu được các anken nhẹ chủ yếu là sản phẩm đehiđro hóa C4 (but-1-en, but-2-en), một lượng nhỏ sản phẩm cracking C2, C3 (axetilen, propen), sản phẩm của quá trình oxi hóa sâu như CO, CO2 và đặc biệt là có sự tạo thành but-1,3-dien. So sánh hoạt tính xúc tác của các mẫu vanadi trên các chất mang TiO2,SiO2, SBA-15 với mẫu V/ZrO2 cho thấy mẫu V/ZrO2 có độ chuyển hóa tương đương nhưng độ chọn lọc tổng C4 lại cao hơn hẳn và đặc biệt có sự tạo thành but-1,3-dien, một sản phẩm quan trọng trong tổng hợp polime [4]. * Ảnh hưởng của môi trường tổng hợp đến hoạt tính xúc tác. Để xem xét ảnh hưởng của môi trường tổng hợp đến hoạt tính xúc tác, chúng tôi đã so sánh hoạt tính xúc tác của 3 mẫu được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt với cùng hàm lượng pha tạp 30% vanadi trong môi trường kiềm NaOH 2 M (Z30N), NaOH 10 M (Z30N10) và HCl 2 M (ZA30N). Kết quả được trình bày ở Bảng 2. Bảng 2. Độ chuyển hóa và độ chọn lọc khi sử dụng các mẫu xúc tác pha tạp 30%V tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt trong các môi trường Tên mẫu NaOH 2 M NaOH 10 M HCl 2 M Z30N Z30N10 ZA30N Độ chuyển hóa (C%) 3,09 3,31 4,28 Độ chọn lọc but-1-en 25,43 18,47 3,43 Độ chọn lọc trans-but-2-en 22,84 16,83 4,52 Độ chọn lọc cis-but-2-en 17,07 14,70 2,93 Độ chọn lọc buta-1,3-đien 16,45 5,21 1,17 Độ chọn lọc tổng C4 (%) 81,79 55,21 12,05 Độ chọn lọc axetilen 0,63 0,56 0,40 Độ chọn lọc propen 0,00 0,24 0,00 Độ chọn lọc tổng C2 - C3 (%) 0,63 0,80 0,40 Kết quả cho thấy, độ chọn lọc tổng C4 cao nhất ứng với mẫu Z30N là 81,79%; mẫu Z30N10 là 55,21% và thấp nhất với mẫu ZA30N là 12,05%. Trong cùng môi trường kiềm NaOH, mẫu được tổng hợp trong kiềm loãng NaOH 2 M (Z30N) có hoạt tính xúc tác cao hơn so với mẫu được tổng hợp trong môi trường kiềm mạnh 10 M (Z30N10). Mẫu ZA30N được tổng hợp trong môi trường HCl có độ chọn lọc tổng C4 thấp hơn hẳn so với hai mẫu được tổng hợp trong môi trường NaOH. Chúng tôi cho rằng mẫu được tổng hợp trong môi trường axit, hàm lượng vanadi lớn, các tâm xúc tác vanadi không được phân tán tốt, co cụm nên làm giảm hoạt tính xúc tác. Trong nghiên cứu này cho thấy mẫu được tổng hợp trong môi trường kiềm NaOH 2 M có hoạt tính xúc tác tốt nhất. 3. Kết luận - Từ bột ZrO2, bằng phương pháp thủy nhiệt chúng tôi đã tổng hợp được vật liệu nano ZrO2 pha tạp vanadi (hàm lượng 0 ÷ 50%) trong các môi trường NaOH 2 M, NaOH 116 Tổng hợp vật liệu V/ZrO2 và nghiên cứu khả năng xúc tác cho phản ứng oxi - đehydro hóa... 10 M và HCl 2 M, ở 190 ◦C, trong 24 giờ. Kết quả đo XRD, UV-Vis, SEM, EDX cho thấy vật liệu thu được là đơn pha, có cấu trúc tinh thể monoclinic, hạt dạng hình cầu, kích thước 15 ÷ 20nm, vanadi đã đi vào tinh thể ZrO2 nhưng với hàm lượng nhỏ. - Kết quả nghiên cứu hoạt tính xúc tác của các mẫu vật liệu V/ZrO2 cho phản ứng oxi đehiđro hóa n-butan cho thấy vanadi khi được phân tán trên chất mang là vật liệu ZrO2 có kích thước nanomet đã có hoạt tính xúc tác tốt. Sản phẩm của phản ứng ODH n-butan sử dụng xúc tác V/ZrO2 là but-1-en, but-2-en, một lượng nhỏ axetilen, propen, sản phẩm của quá trình oxi hóa sâu như CO, CO2 và đặc biệt là có sự tạo thành but-1,3-dien. Mẫu V/ZrO2 được tổng hợp trong môi trường kiềm loãng (NaOH 2 M) có hoạt tính xúc tác tốt hơn mẫu được tổng hợp trong môi trường kiềm đặc và môi trường axit. Mẫu Z30N được tổng hợp trong môi trường kiềm NaOH 2 M với hàm lượng vanadi đưa vào khi tổng hợp là 30% có độ chọn lọc tổng C4 cao nhất là 81,79%. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Barbieri F, D Cauzzi, F De Smet, M Devillers, P Moggi, G Predieri, P Ruiz, 2000. Mixed-oxide catalysts involving V, Nb and Si obtained by a non-hydrolytic sol-gel route: preparation and catalytic behavior in oxidative dehydrogenation of propane. Catalysis Today, Volume 61, Isues 1-4, pp. 353-360. [2] Delia Gazzoli, Sergio De Rossi, Giovanni Ferraris, GiorgioMattei, Roberto Spinicci, Mario Valigi, 2009. Bulk and surface structures of V2O5/ZrO2 catalysts for n-butan oxidative dehydrogenation. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 310, pp. 17-23. [3] Gianmario Martra, Franco Arena, Salvatore Coluccia, Franco Frusteri, Adolfo Parmaliana, 2000. Factor controlling the selectivity of V2O5 supported catalysts in the oxidative dehydrogenation of propane. Catalysis today 63, pp. 197-207. [4] Lê Minh Cầm, Vũ Thị Tươi, Ngô Đức Huyến, Lê Thị Hồng Hải, Nguyễn Ngọc Hà, 2011. Hoạt tính xúc tác của V/TiO2 trong phản ứng oxi dehydro hóa n-butan. Tạp chí Hóa học, T. 49 (5AB), tr. 193-200. ABSTRACT Synthesis and catalysis of V-doped ZrO2 for n-butane oxidative dehydrogenation ZrO2 nanomaterials doped with vanadium were synthesized using the hydrothermal method. The obtained samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX) and Ultraviolet visible spectroscopy (UV-Vis). The results showed that they were spherical V-doped ZrO2 (V/ZrO2) particles with a monoclinic crystal structure and particle sizes of about 15 ÷ 20 nm. The catalytic activity of the V/ZrO2 nanoparticles in the oxidative dehydrogenation (ODH) of n-butane was evaluated. The effects of the reaction factor of vanadium doped in ZrO2 under various conditions was investigated. 117