Xác định, đánh giá hàm lượng đồng, mangan và kẽm trong thịt cá Bống Cát (Glossogobius giuris hamilton, 1882) ở khu vực sông Kiến Giang, huyện Quảng Ninh, tỉnh Quảng Bình

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SÀI GÒN SAIGON UNIVERSITY TẠP CHÍ KHOA HỌC SCIENTIFIC JOURNAL ĐẠI HỌC SÀI GÒN OF SAIGON UNIVERSITY Số 71 (05/2020) No. 71 (05/2020) Email: tcdhsg@sgu.edu.vn ; Website: 122 XÁC ĐỊNH, ĐÁNH GIÁ HÀM LƯỢNG ĐỒNG, MANGAN VÀ KẼM TRONG THỊT CÁ BỐNG CÁT (GLOSSOGOBIUS GIURIS HAMILTON, 1882) Ở KHU VỰC SÔNG KIẾN GIANG, HUYỆN QUẢNG NINH, TỈNH QUẢNG BÌNH Determination of copper, manganese and zinc in goby fish (Glossogobius giuris Hamilton, 1882) in Kiến Giang river at Quảng Ninh district, Quảng Bình province ThS.NCS. Nguyễn Mậu Thành Trường Đại học Quảng Bình TÓM TẮT Để nghiên cứu nhằm xác định hàm lượng đồng, mangan và kẽm trong thịt cá bống cát (Glossogobius giuris) ở khu vực sông Kiến Giang, huyện Quảng Ninh, tỉnh Quảng Bình, chúng tôi đã áp dụng phương pháp quang phổ hấp thụ ngọn lửa (F-AAS). Đây là phương pháp cho độ lặp lại cao với RSD < 4,28%, độ thu hồi 92,15 ÷ 104,37%, giới hạn phát hiện thấp. Kết quả nghiên cứu cho thấy, hàm lượng của đồng, mangan và kẽm trong cá bống cát ở khu vực sông Kiến Giang, Quảng Ninh, Quảng Bình (lần lượt là: 0,29 ÷ 1,58 mg/kg tươi; 0,32 ÷ 4,56 mg/kg tươi và 5,45 ÷ 10,06 mg/kg tươi) nằm trong giới hạn cho phép theo quy định 46/BYT 2007. Từ khóa: cá bống cát, kim loại, phương pháp F-AAS, sông Kiến Giang ABSTRACT In this study, flame atomic absorption spectrometry (F-AAS) was applied to determine the copper, manganese and zinc content in goby fish (Glossogobius giuris) from Kiến Giang river at Quảng Ninh district, Quảng Bình province. This method offered the high repeatability in RSD (< 4.28%), the recovery (from 92.15 % to 104.37%), and low limit of detection. The obtained results showed that the average concentration of copper, manganese and zinc in goby fish were 0,29 ÷ 1,58 mg/kg fresh; 0,32 ÷ 4,56 mg/kg fresh and 5,45 ÷ 10,06 mg/kg fresh, which was within the allowed limits according to the regulation No. 46/BYT 2007. Keywords: goby fish, metal, F-AAS method, Kiến Giang river 1. Đặt vấn đề Cá bống cát (Glossogobius giuris) [1] từ lâu được biết đến là loài cá cho thịt thơm ngon, có giá trị kinh tế cao, được nhiều người ưa chuộng. Đây là một trong những loài cá được phép xuất khẩu của Việt Nam hiện nay. Tuy nhiên, những dữ liệu nghiên cứu về hàm lượng các nguyên tố vi lượng trong thịt cá bống thì còn hạn chế [2]. Tỉnh Quảng Bình có hệ thống sông ngòi khá phát triển gồm năm con sông Email: thanhhk18@gmail.com NGUYỄN MẬU THÀNH TẠP CHÍ KHOA HỌC ĐẠI HỌC SÀI GÒN 123 chính trong đó có sông Nhật Lệ với phụ lưu lớn là sông Kiến Giang. Hầu hết các con sông ở Việt Nam đều chảy theo hướng Đông Nam, riêng con sông Kiến Giang này lại chảy theo hướng Đông Bắc nên còn được gọi là nghịch hà, nó đi qua địa phận huyện Quảng Ninh để đổ ra biển Đông ở cửa Nhật Lệ. Đây là một trong những dòng sông điển hình có giá trị lớn về mặt kinh tế xã hội cho tỉnh, đặc biệt là huyện Quảng Ninh. Song song với việc khai thác những tiềm năng từ dòng sông Kiến Giang thì vấn đề môi trường ở đây cũng cần được quan tâm. Đặc biệt, hệ thống sông Kiến Giang tiếp nhận nước thải sinh hoạt, nông nghiệp và công nghiệp đang hoạt động như: nhà máy xi măng Áng Sơn, nhà máy xi măng Vạn Ninh, nhà máy gạch không nung Thọ Duệ, nhà máy khai thác cát, đất cao lanh.v.v.[4] Các nguồn thải này đang làm đe doạ chất lượng môi trường nước của sông Kiến Giang. Bên cạnh đó, theo kết quả trắc quan các thông số chất lượng nước riêng biệt vào năm 2018 cho thấy, đa số các thông số chất lượng nước ở đây thuộc tiêu chuẩn nước loại A2 theo QCVN 08 : 2008/BTNMT [6]. Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng các loại động vật có thể tích tụ một số chất ô nhiễm, ô nhiễm môi trường được đánh giá thông qua cơ thể sống [1], 10]. Cá bống cát có tập tính ăn tạp, có thể ăn nhiều loại thức ăn khác nhau như động thực vật phù du, sinh vật đáy, rong tảo sống bám, mùn bã hữu cơ, các loài cá nhỏ khác. Bên cạnh đó tập tính sống ở tầng đáy có thể làm cho chúng tích lũy nhiều kim loại và các chất khác trong cơ thể. Khả năng tích lũy lâu dài làm giảm chất lượng thủy sản và gây hại cho con người thông qua dây chuyền thực phẩm [4], [5]. 2. Phương pháp nghiên cứu 2.1. Chuẩn bị mẫu Các mẫu cá bống được lấy tại 6 địa điểm trên sông Kiến Giang chảy qua địa phận huyện Quảng Ninh vào 2 đợt (đợt 1: 10 - 13/11/2017, đợt 2: 26 - 28/1/2018). Mỗi đợt gồm 6 mẫu, mỗi mẫu gồm 5 - 12 cá thể, lấy theo phương pháp tổ hợp. Ký hiệu mẫu cá bống là CBij, trong đó: i = 1 - n (thứ tự đợt lấy mẫu), j = 1 - m (vị trí lấy mẫu). Mẫu cá bống tươi được chuyển ngay về phòng thí nghiệm sau khi thu được. Mẫu được xử lý sơ bộ trước khi tiến hành phân tích: rửa sạch bằng nước cất nhiều lần, sau đó dùng dao inox tách lấy phần thịt. Mẫu được xay nhuyễn, cất trong tủ lạnh sâu ở nhiệt độ -200C nếu chưa tiến hành phân tích ngay [3]. 2.2. Phương pháp phân tích Nghiên cứu tập trung vào sử dụng phương pháp phân tích đồng, mangan và kẽm trên thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử. Với dung dịch phân tích được xử lý bằng kỹ thuật xử lý mẫu ướt (phá mẫu bằng hỗn hợp HNO3 và Mg(NO3)2). Quy trình xử lý mẫu và phân tích đồng, mangan và kẽm trong thịt cá bống cát được thực hiện theo các bước theo Hình 1 [3], [4], [5]. SCIENTIFIC JOURNAL OF SAIGON UNIVERSITY No. 71 (05/2020) 124 Hình 1. Quy trình xử lý mẫu, phân tích kim loại nặng trong thịt cá bống bằng phương pháp F-AAS Áp dụng kỹ thuật phân tích quang phổ hấp thụ nguyên tử với dung dịch phân tích thu được từ kỹ thuật phá mẫu ướt và chấp nhận những điều kiện hoạt động của thiết bị được nêu ở Bảng 1 [3]. Bảng 1. Điều kiện đo F-AAS xác định đồng, mangan và kẽm Kim loại Thông số Cu Mn Zn Bước sóng (nm) 324,8 279,5 213,9 Khe đo (nm) 1,2 0,2 0,5 Cường độ đèn (mA) 3 7 4 Chiều cao burner (mm) 6 5 6 Hỗn hợp khí đốt KK-C2H2 KK-C2H2 KK-C2H2 Để xác định hàm lượng của một nguyên tố trong mẫu phân tích theo phép đo F-AAS chúng tôi thực hiện theo phương pháp đường chuẩn. Lấy một thể tích xác định ở dung dịch mẫu pha loãng theo các hệ số pha loãng phù hợp với đồng, mangan và kẽm như khi khảo sát sơ bộ hàm lượng của chúng trong mẫu thịt cá bống rồi tiến hành đo độ hấp thụ quang của dung dịch đó. Theo đó, sử dụng theo công thức: m dba C f 50)(   (*) để tính và biểu thị kết quả của đồng, mangan và kẽm trong các mẫu thực [5]. Trong đó: a là nồng độ trong dung dịch phân tích. b là nồng độ trung bình trong dung dịch trắng. df là hệ số pha loãng. m là khối lượng của mẫu phân tích. 2.3. Phương pháp đánh giá rủi ro sức khỏe Rủi ro sức khỏe tiềm ẩn của việc tiêu thụ kim loại nặng qua thịt cá, được phân tích dựa trên lượng kim loại nặng tiêu thụ hàng ngày (DIM), chỉ số rủi ro sức khỏe (HRI). Lượng tiêu thụ hàng ngày (DIM) NGUYỄN MẬU THÀNH TẠP CHÍ KHOA HỌC ĐẠI HỌC SÀI GÒN 125 tính dựa trên công thức [11]: IKM DIM   (**). Trong đó: M là nồng độ kim loại nặng có trong thịt cá (mg/kg). K là tỷ lệ thịt tươi so với thịt đã sấy khô (K=0,085). I là lượng thịt cá tiêu thụ hàng ngày của người trưởng thành: 24,7 g/người/ngày [11]. W là cân nặng trung bình của người trưởng thành ở Việt Nam: 51,5 kg. Khi đó chỉ số rủi ro sức khỏe (HRI) được tính dựa trên công thức [11]: RfD DIM HRI  (***). Trong đó, RfD là liều lượng tham chiếu (RfDCu = 4x10-2 , RfDMn = 15x10-2, RfDZn = 30x10 -2) [12]. 3. Kết quả và thảo luận 3.1. Kích thước và khối lượng của cá bống cát Qua hai đợt lấy mẫu chúng tôi đã thu được 126 cá thể cá bống chia làm 12 mẫu, chiều dài và khối lượng của cá bống cát thu được ở các khu vực trên sông Kiến Giang qua địa phận huyện Quảng Ninh, tỉnh Quảng Bình tại các thời điểm khảo sát được thể hiện qua Bảng 2. Bảng 2. Chiều dài và khối lượng của cá bống cát Giá trị Cá bống cát ở sông Kiến Giang Chiều dài (cm) Khối lượng (g) Nhỏ nhất 6,3 2,72 Lớn nhất 10,5 7,18 Trung bình 7,2 3,75 3.2. Xây dựng đường chuẩn, khảo sát giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng Đường chuẩn xác định hàm lượng các kim loại được thể hiện trên Hình 2. Đối với đồng, phương trình có dạng: ACu = 0,108C - 0,001; mangan: AMn = 0,188C - 0,005 và đối với kẽm: AZn = 0,394SC + 0,011 (trong đó C là nồng độ, mg/L). Hình 2. Đường chuẩn xác định hàm lượng Me trong cá thịt bống cát SCIENTIFIC JOURNAL OF SAIGON UNIVERSITY No. 71 (05/2020) 126 Bảng 3. Các giá trị a, b, Sy/x , LOD, LOQ tính từ phương trình đường chuẩn A= bC + a Các giá trị Kim loại a b Sy/x R LOD, (mg/L) LOQ, (mg/L) Cu -0,001 0,108 0,001 0,999 0,041 0,137 Mn -0,005 0,188 0,007 0,996 0,110 0,367 Zn 0,011 0,394 0,008 0,998 0,064 0,213 Qua đồ thị khảo sát ở Hình 2 và Bảng 3 ta thấy, giữa độ hấp thụ và nồng độ của các kim loại đồng, mangan và kẽm có sự tương quan tuyến tính tốt, với R > 0,996 trong khoảng nồng độ từ 0,005 đến 1,0 mg/L. Giới hạn phát hiện (LOD) của phép đo F-AAS trong phép xác định đồng, mangan và kẽm đã được xác định theo quy tắc “3σ”, còn giới hạn định lượng (LOQ) tính theo quy tắc “10σ” [9]. 3.3. Đánh giá độ lặp lại và độ đúng của phép đo Độ lặp lại được xác định qua độ lệch chuẩn (SD) hay độ lệch chuẩn tương đối (RSD). Tiến hành phân tích 6 mẫu thịt cá bống, rồi lần lượt thêm chuẩn đồng, mangan và kẽm vào 6 mẫu đó. Kết quả cho thấy, phương pháp F-AAS khi phân tích mẫu hàu đạt độ lặp lại tương đối tốt RSD < 3,81% đối với đồng; RSD < 4,28% đối với mangan và RSD < 2,76% đối với kẽm. Như vậy phương pháp F-AAS đạt được độ lặp lại cao khi phân tích các kim loại đồng, mangan và kẽm trong thịt cá bống cát. Độ đúng của phương pháp phân tích đồng, mangan và kẽm bất kỳ được xác định thông qua độ thu hồi (Recovery) theo công thức [9]: 100(%)Re 12    oC CC v . Trong đó, C0 là nồng độ chất phân tích được thêm vào trong mẫu thật; C1 là nồng độ chất phân tích trong mẫu thật; C2 là nồng độ chất phân tích trong mẫu thật đã được thêm chuẩn. Kết quả phương pháp xác định đồng thời hàm lượng đồng, mangan và kẽm có độ thu hồi lần lượt đạt từ 92,15 ÷ 104,37%. Vậy, phương pháp F-AAS có thể ứng dụng phân tích đồng, mangan và kẽm trong các mẫu thịt cá bống nghiên cứu. 3.4. Xác định hàm lượng đồng, mangan và kẽm trong thịt cá bống Từ những kết quả nghiên cứu phân tích ở trên, chúng tôi áp dụng theo công thức (*) để xác định hàm lượng của đồng, mangan, kẽm trong 12 mẫu cá bống cát thu được ở các khu vực trên sông Kiến Giang qua địa phận huyện Quảng Ninh, tỉnh Quảng Bình và được thể hiện ở Bảng 4. NGUYỄN MẬU THÀNH TẠP CHÍ KHOA HỌC ĐẠI HỌC SÀI GÒN 127 Bảng 4. Kết quả xác định hàm lượng các kim loại trong thịt cá bống cát ở khu vực sông Kiến Giang qua địa phận huyện Quảng Ninh Vị trí lấy mẫu Hàm lượng kim loại (mg/kg) Cu Mn Zn Đợt 1 Đợt 2 Đợt 1 Đợt 2 Đợt 1 Đợt 2 CB-VT-1 1,02 0,78 2,52 0,32 6,75 5,45 CB-VT-2 0,53 0,47 2,87 1,94 6,71 7,25 CB-VT-3 0,54 0,61 4,33 3,65 9,46 8,63 CB-VT-4 0,29 <LOD 3,75 1,71 6,76 6,15 CB-VT-5 0,62 1,58 4,56 3,08 8,18 10,06 CB-VT-6 <LOD 0,43 4,11 2,26 6,98 6,22 Trung bình 0,69 2,93 7,38 Từ kết quả ở Bảng 4 cho thấy hàm lượng đồng, mangan và kẽm trung bình trong thịt cá bống cát là: 0,69 mg/kg tươi đối với Cu; 2,93 mg/kg tươi đối với Mn và 7,38 mg/kg tươi đối với Zn và nằm trong phạm vi các tiêu chuẩn cho phép an toàn thực phẩm của Bộ Y Tế - 46/BYT 2007 [7]. Kết quả này là một trong những cơ sở khoa học cho thấy, bống cát thu được ở các khu vực sông Kiến Giang có khả năng bổ sung các nguyên tố vi lượng đồng, mangan và kẽm. 3.5. Đánh giá hàm lượng kim loại nặng trong thịt cá bống cát so với tiêu chuẩn quốc gia Kết quả so sánh hàm lượng đồng, mangan và kẽm trong thịt cá bống cát với quy định giới hạn tối đa ô nhiễm sinh học và hoá học trong thực phẩm, được thể hiện ở Bảng 5. Bảng 5. Kết quả so sánh hàm lượng các kim loại với tiêu chuẩn Việt Nam Kim loại Vị trí lấy mẫu Hàm lượng TB (mg/kg) Số 46/2007 /QĐ-BYT [7] (mg/kg) Độ lệch chuẩn (S) ttính tlý thuyết (p; f) Cu Sông Kiến Giang 0,69 ≤ 30 0,372 249,287 2,262 (0,05; 9) Mn 2,93 Chưa có - - - Zn 7,38 ≤ 100 1,103 228,671 2,021(0,05; 11) Qua Bảng 5 cho thấy, các giá trị ttính đều lớn hơn tlý thuyết. Điều đó cho thấy hàm lượng đồng và kẽm trung bình (TB) trong thịt bống cát thu được ở các khu vực sông Kiến Giang qua địa phận huyện Quảng Ninh, tỉnh Quảng Bình là không khác nhau SCIENTIFIC JOURNAL OF SAIGON UNIVERSITY No. 71 (05/2020) 128 đáng kể về mặt thống kê với mức ý nghĩa p < 0,05. Cụ thể hàm lượng đồng và kẽm trong thịt cá bống cát ở đây đều nằm trong phạm vi cho phép của tiêu chuẩn Việt Nam. Riêng với mangan thì chưa có trong quy định giới hạn tối đa ô nhiễm sinh học và hoá học trong thực phẩm, ban hành kèm theo quyết định số 46/2007/QĐ-BYT của Bộ trưởng BYT 19/12/2007 nên không tính được giá trị ttính. Tuy nhiên so với WHO giá trị trung bình cho phép mangan trong thịt, gia cầm, cá và trứng thì giá trị mangan trong thịt cá bống cát ở trên nằm trong phạm vi cho phép. 3.6. Cảnh báo rủi ro sức khỏe với hàm lượng kim loại phân tích Để đánh giá được rủi ro cũng như nguy cơ về sức khỏe khi sử dụng thịt cá, nghiên cứu này ước tính mức độ phơi nhiễm và xác định các con đường tiếp xúc với đồng, mangan và kẽm. Trong đó, chuỗi thức ăn được lựa chọn vì con người tương tác với các kim loại thông qua việc tiêu thụ sản phẩm. Áp dụng công thức (**) và (***) để tính chỉ số rủi ro sức khỏe (HRI) với hàm lượng phân tích dựa trên DIM, được trình bày trong Bảng 6. Nếu HRI lớn hơn 1, có nghĩa là đối tượng đang nằm trong ngưỡng rủi ro, ngược lại nếu nhỏ hơn 1 thì đối tượng nằm trong vùng an toàn có thể kiểm soát được [11]. Bảng 6. Dự báo chỉ số rủi ro sức khoẻ từ việc tiêu dùng cá bống Kim loại Mmax (mg/kg) DIM HRI Cu 1,58 6,4x10-5 1,6x10-3 Mn 4,56 1,9x10-4 1,2x10-3 Zn 10,06 4,1x10-4 1,4x10-3 Từ Bảng 6 cho thấy, các chỉ số rủi ro đều nhỏ hơn 1, tức không có nguy cơ hay đang nằm trong mức an toàn. Đều đó cho thấy hàm lượng đồng, mangan và kẽm đang nằm trong ngưỡng có thể kiểm soát. 4. Kết luận Việc nghiên cứu phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS) để xác định hàm lượng của các kim loại trong thịt cá bống cát cho thấy, đây là phương pháp phù hợp cho phép phân tích có độ lặp lại, độ chính xác cao và giới hạn phát hiện thấp. Kết quả phân tích các mẫu cá bống cát thu được ở các khu vực sông Kiến Giang qua địa phận huyện Quảng Ninh, tỉnh Quảng Bình cho thấy hàm lượng đồng, mangan và kẽm lần lượt là: 0,29 ÷ 1,58 mg/kg tươi; 0,32 ÷ 4,56 mg/kg tươi và 5,45 ÷ 10,06 mg/kg tươi. Đây là các thông tin cơ bản để phục vụ đánh giá khả năng tích lũy các kim loại nói trên trong thịt cá bống cát ở các thời điểm và vị trí khảo sát. Hàm lượng trung bình của đồng, mangan và kẽm trong thịt cá bống trong các mẫu thu được thấp hơn so với quy định giới hạn tối đa ô nhiễm sinh học và hoá học trong thực phẩm do Bộ Y tế ban hành và WHO. NGUYỄN MẬU THÀNH TẠP CHÍ KHOA HỌC ĐẠI HỌC SÀI GÒN 129 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Lê Huy Bá, Độc học môi trường cơ bản, NXB ĐHQG TP. HCM, 2008. [2] Võ Thị Liên “Nghiên cứu đặc điểm sinh học sinh sản của cá bống cát (Glossogobius giuris Hamilton 1882) tại khu du lịch sinh thái hồ Phú Ninh Quảng Nam”, Tạp chí Khoa học-Công nghệ Thủy sản, Đại học Nha Trang, 1, 40-48, 2011. [3] Phạm Luận, Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, NXB ĐHQG Hà Nội, 2006. [4] Nguyễn Mậu Thành, Đoàn Mạnh Dũng, Trần Đức Sỹ, Trần Thành Tâm Toàn, “Xác định hàm lượng chì trong một số loài cá ở khu vực sông Kiến Giang qua địa phận huyện Quảng Ninh tỉnh Quảng Bình bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử”, Tạp chí Khoa học Đại học Thủ Dầu Một, 3(38), 87-92, 2018. [5] Nguyễn Mậu Thành, Nguyễn Đình Luyện, “Phân tích, đánh giá hàm lượng một số kim loại trong thịt cá lóc (Channa maculata) nuôi ở khu vực xã Ngư Thủy Bắc, huyện Lệ Thủy, tỉnh Quảng Bình’’, Tạp chí Hóa học, số 3, 85-89, 2017. [6] Nguyễn Mậu Thành, Trần Đức Sỹ, “Sử dụng chỉ số “WQI” để đánh giá hiện trạng chất lượng nước mặt ở sông Kiến Giang qua huyện Quảng Ninh tỉnh Quảng Bình”, Tạp chí Hóa học và Ứng dụng, 4(48), 1-4, 2019. [7] Bộ Y Tế (2007), Quyết định số 46/2007/QĐ-BYT, “Quy định giới hạn tối đa ô nhiễm sinh học và hoá học trong thực phẩm”, Hà Nội. [8] Horwitz W, Albert R, “The Concept of Uncertainty as Applied to Chemical Measurement”, Analyst, 122, 615-617, 1997. [9] Miller J. C, Miller J. N, Statistics and Chemometrics for Analytical Chemistry, Pearson Education, 2010. [10] Farkas. A, Salanki. J, Varanka. I, “Heavy metal concentrations in fish of Lake Balaton. Lakes and Reservoirs”, Research and Management, 5, 271-279, 2000. [11] A.I. Yaradua, A. J. Alhassan, A. U. Kurfi, A. Nasir, A. Idi, I. U. Muhammad and A. M. Kanadi, “Heavy Metals Health Risk Index (HRI) in Human Consumption of Whole Fish and Water from Some Selected Dams in Katsina State Nigeria”, Asian Journal of Fisheries and Aquatic Research, 1(1), 1-11, 2018. [12] USEPA, “Risk-based concentration table”, US EPA, Washington DC, Philadelphia, 2009. Ngày nhận bài: 06/11/2019 Biên tập xong: 15/5/2020 Duyệt đăng: 20/5/2020