Xác định hàm lượng tổng và hàm lượng các dạng liên kết của chì trong trầm tích mặt tại cửa Đại, Quảng Nam

Nghiên cứu Tạp chí Khoa học Tài nguyên và Môi trường - Số 16 - năm 2017 67 XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG TỔNG VÀ HÀM LƯỢNG CÁC DẠNG LIÊN KẾT CỦA CHÌ TRONG TRẦM TÍCH MẶT TẠI CỬA ĐẠI, QUẢNG NAM Đỗ Thị Hiền; Nguyễn Thành Trung Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội Tóm tắt Vùng cửa sông, cửa biển, ven biển thường là nơi tích tụ các chất ô nhiễm có nguồn gốc từ nội địa. Cửa Đại là nơi gặp nhau của ba con sông Thu Bồn, Trường Giang và Đế Võng trước khi đổ về biển Đông, cửa biển này cũng là nơi tiếp nhận phần lớn các hệ thống nước thải từ các khu công nghiệp và khu dân cư, tại đây hàm lượng tổng kim loại Pb được tích lũy trong trầm tích ở các dạng liên kết. Kết quả phân tích cho thấy hàm lượng tổng chì trong 5 mẫu trầm tích mặt tại Cửa Đại dao động trong khoảng từ 42,182 mg/kg đến 358,981 mg/kg trong đó có 3/5 mẫu cho thấy hàm lượng chì vượt quá giới hạn cho phép theo QCVN 43:2012/BTNMT từ 2,57 đến 3,20 lần. Hàm lượng tổng kim loại Pb ở các vị trí chịu nhiều tác động của con người đều cao hơn so với vị trí nền (cửa biển). Sử dụng quy trình chiết liên tục cải tiến Tessier để xác định 5 dạng liên kết của kim loại Pb trong trầm tích, gồm có dạng trao đổi, dạng liên kết với cacbonat, dạng liên kết với sắt và mangan oxit, dạng liên kết với hợp chất hữu, dạng cặn dư. Chỉ số RAC được tính toán cho thấy mức độ rủi ro ở mức trung bình đến mức cao. Từ khóa: Cửa Đại, trầm tích, các dạng liên kết, Pb. Abstract Determination of total concentration and chemical forms of lead in surface sediments collected from Cua Dai, Quang Nam Cua Dai is the intersecting place of three rivers: Thu Bon, Truong Giang and De Vong. This area receives most of the wastewater from coastal industrial and residential areas. This paper presents a study results on concentrations of lead in surface sediment samples collected at five locations in Cua Dai. Total Pb concentrations ranged from 42,182 mg/kg to 358,981 mg/kg dry weight in sediment samples. The total Pb content in the areas affected by human activities is higher than that of the rivermouth substrate. Chemical forms in which the metal is associated will not only determine the metal behaviour but also the mobility and bioavailability within the environment. Sequential extraction procedures based on the method proposed by Tessier et al., (1979) were used to determine five chemical forms of Pb in sediments, including exchangeable, bound to carbonates, reducible, oxidisable and residual. The RAC index calculated indicates that the level of risk is between moderate to high. Keywords: Cua Dai, sediment, chemical forms, Pb. 1. Mở đầu Trong thời gian gần đây, vấn đề ô nhiễm kim loại nặng bắt đầu được quan tâm nhiều hơn tại Việt Nam xuất phát từ thực trạng xả chất thải chứa kim loại nặng từ các ngành công nghiệp, nông nghiệp và dịch vụ như y tế, du lịch, thương mại,... Trong môi trường thủy sinh, trầm tích có vai trò quan trọng trong sự hấp thụ các kim loại nặng bởi sự lắng đọng của các hạt lơ lửng và các quá trình có liên quan đến bề mặt các vật chất vô cơ và hữu cơ trong trầm tích. Nghiên cứu Tạp chí Khoa học Tài nguyên và Môi trường - Số 16 - năm 2017 68 Đặc biệt, tại các vùng cửa biển diễn ra quá trình nước trong lục địa đổ ra từ các con sông có giá trị pH thấp mang theo các cation kim loại ở dạng tan gặp nước đại dương do sóng đưa vào có giá trị pH cao, các cation kim loại sẽ kết tủa và lắng đọng xuống trầm tích. Khu vực Cửa Đại là nơi tiếp nhận phần lớn các hệ thống nước thải từ các khu công nghiệp, khai thác mỏ và khu dân cư. Bên cạnh đó, vùng còn là nơi chịu ảnh hưởng mạnh của các hoạt động tàu thuyền, cảng biển, du lịch, nuôi trồng thủy sản,... Các nguồn thải từ tự nhiên và con người từ đất liền đã đưa vào cửa biển lượng lớn các kim loại nặng, trong đó có kim loại chì. Chì là một nguyên tố có độc tính cao đối với con người. Khi xâm nhập vào cơ thể, kim loại chì kết hợp với một số enzym làm rối loạn hoạt động của cơ thể, có thể gây ra các bệnh ung thư, bệnh về xương,... Tuy nhiên, độc tính của chì còn phụ thuộc vào dạng liên kết cụ thể của nó. Dưới một số điều kiện lí hóa nhất định ion kim loại chì từ trong nước có thể tích lũy vào trầm tích đồng thời cũng có thể hòa tan ngược trở lại nước. Nghiên cứu nhằm đánh giá mức độ tích lũy hàm lượng tổng kim loại nặng Pb trong trầm tích tại Cửa Đại và tỉ lệ của các dạng liên kết của từng kim loại. Đó là cơ sở để đề xuất các giải pháp giám sát và quản lý chặt chẽ để giảm thiểu và ngăn ngừa tác động tiêu cực của chúng đến hệ sinh thái và hạn chế được ảnh hưởng xấu đến sức khỏe con người. 2. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu 2.1. Đối tượng nghiên cứu: Trầm tích mặt tại Cửa Đại - Quảng Nam. 2.2. Phương pháp nghiên cứu 2.2.1. Lấy mẫu, bảo quản và vận chuyển mẫu Các vị trí lấy mẫu được lựa chọn trên cơ sở khảo sát thực tế và bản đồ địa giới khu vực tiếp giáp giữa các cửa sông với biển (tính theo tọa độ). Mẫu trầm tích được lấy tại các vị trí trên đoạn sông dài 3 km tính từ cửa biển vào sâu trong đất liền. Thời gian lấy mẫu vào tháng 9 năm 2013. Bảng 1: Tọa độ và đặc điểm vị trí các điểm lấy mẫu trầm tích STT Ký hiệu mẫu Tọa độ Ghí chú 1 CD1 15.52.20.94 N 108.24.16.89E Cửa biển, cách bờ về phía Nam 200m 2 CD2 15.52.20.29 N 108.23.31.31E Điểm thắt, nơi cửa sông nối với biển, gần bãi bồi 3 CD3 15.52.40.68 N 108.22.57.47E Trong vịnh Cửa Đại, cách bờ về phía Đông 100m 4 CD4 15.52.5.02 N 108.22.0.01E Nhánh sông giữa hai xã Duy Vinh và Duy Thành 5 CD5 15.51.39.45 N 108.22.27.47E Ngay gần chân cầu đang thi công, khu dừa nước Nghiên cứu Tạp chí Khoa học Tài nguyên và Môi trường - Số 16 - năm 2017 69 Hình 1: Sơ đồ vị trí lấy mẫu trầm tích Mẫu trầm tích mặt được lấy bằng cuốc bùn Peterson ở lớp bề mặt khoảng 0 - 10 cm, trộn đều, tiến hành bao gói cẩn thận bằng giấy nhôm, cho vào túi polyetilen (PE) có kẹp và bảo quản trong hộp, làm lạnh bằng đá muối. Mẫu được gửi ngay về phòng thí nghiệm và bảo quản ở điều kiện lạnh sâu (-200C). Trước khi phân tích, mẫu trầm tích được lấy ra khỏi tủ lạnh sâu, đập nhỏ và phơi khô không khí rồi rây đến kích thước 0,2 mm [2]. 2.2.2. Xử lý mẫu phân tích hàm lượng tổng và hàm lượng các dạng liên kết của kim loại Mẫu xác định hàm lượng tổng kim loại Pb được xử lý theo phương pháp vô cơ hóa ướt. Để xác định hàm lượng các dạng của kim loại Pb, mẫu được xử lý dựa trên quy trình chiết liên tục cải tiến của Tessier (Vũ Đức Lợi, 2010) [3,4,5]. - Xử lý mẫu xác định hàm lượng các dạng liên kết: Quy trình thực hiện được mô tả trong hình 2. - Xử lý mẫu xác định hàm lượng tổng kim loại: Cân chính xác 1,0 gam trầm tích khô không khí vào bình tam giác, thêm 20 ml nước cường thủy (dung dịch hỗn hợp HCl 36% : HNO3 68% theo tỉ lệ 3:1), đun ở 950C đến gần cạn thì lấy ra để nguội, lặp lại quy trình đến khi không còn khói bay lên. Sau đó định mức và xác định Pb. 2.2.3. Xác định hàm lượng tổng và hàm lượng các dạng liên kết của Pb trong trầm tích Dung dịch sau khi phá mẫu xác định hàm lượng tổng kim loại và các dịch chiết từ F1 đến F5 và được lọc qua giấy lọc băng xanh và đo phổ hấp thụ nguyên tử Pb với kỹ thuật ngọn lửa tại phòng thí nghiệm Môi trường - trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội. Từ nồng độ của kim loại ở dung dịch đo, tính toán hàm lượng của kim loại trong trầm tích theo đơn vị mg/kg. 2.2.4. Đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại trong trầm tích theo quy chuẩn kỹ thuật quốc gia và tiêu chuẩn quốc tế Kết quả phân tích hàm lượng tổng kim loại Pb được đánh giá thông qua QCVN 43:2012/BTNMT - Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng trầm tích, một số tiêu chuẩn về chất lượng trầm tích của Mỹ, Canada [1, 6, 7]. Nghiên cứu Tạp chí Khoa học Tài nguyên và Môi trường - Số 16 - năm 2017 70 Hình 2: Quy trình xác định hàm lượng các dạng liên kết của Pb trong trầm tích Bảng 2: Tiêu chuẩn đánh giá ô nhiễm kim loại Pb trong trầm tích theo hàm lượng tổng của Canada (2002) Mức độ ô nhiễm Hàm lượng Pb (mg/kg) Yếu 32 Trung bình 48 Mạnh 64 Rất mạnh 96 Mức gây ảnh hưởng 112 Bảng 3: Tiêu chuẩn đánh giá ô nhiễm kim loại nặng trong trầm tích theo hàm lượng tổng của Mỹ (US EPA (1997)) Mức độ ô nhiễm Hàm lượng Pb (mg/kg) Không ô nhiễm < 40 Ô nhiễm nhẹ 40-60 Ô nhiễm nghiêm trọng Lớn hơn 60 Kết quả phân tích các dạng liên kết của kim loại được đánh giá qua chỉ số đánh giá rủi ro RAC (Risk Assessment Nghiên cứu Tạp chí Khoa học Tài nguyên và Môi trường - Số 16 - năm 2017 71 Code). RAC là thông số để đánh giá khả năng kim loại trong trầm tích giải phóng vào nước, đi vào chuỗi thức ăn và dẫn đến nguy cơ tích lũy kim loại nặng trong cơ thể con người (Rath et.al, 2009 [9]). Trong trầm tích, ở dạng trao đổi (F1) và dạng cacbonat (F2) kim loại liên kết tương đối yếu với trầm tích do đó dễ giải phóng vào nước và đi vào chuỗi thức ăn. Vì vậy chỉ số RAC được tính theo tổng phần trăm của dạng trao đổi và cacbonat. Bảng 4: Tiêu chuẩn đánh giá mức độ rủi ro theo chỉ số RAC Mức độ rủi ro RAC (%) (dạng F1+ F2) Không < 1 Thấp 1-10 Trung bình 11-30 Cao 31-50 Rất cao > 50 3. Kết quả nghiên cứu 3.1. Kết quả phân tích hàm lượng tổng Pb trong trầm tích mặt tại Cửa Đại Kết quả phân tích hàm lượng tổng Pb được thể hiện trong bảng 5. Bảng 5: Hàm lượng tổng kim loại Pb trong trầm tích mặt Cửa Đại Ký hiệu mẫu CD1 CD2 CD3 CD4 CD5 QCVN 43 : 2012/BTNMT Tổng Pb (mg/kg) 42,182 73,012 289,271 358,981 288,023 112 Tiêu chuẩn Canada Trung bình Rất mạnh Mức gây ảnh hưởng Mức gây ảnh hưởng Mức gây ảnh hưởng Tiêu chuẩn Mỹ Ô nhiễm nhẹ Ô nhiễm nghiêm trọng Ô nhiễm nghiêm trọng Ô nhiễm nghiêm trọng Ô nhiễm nghiêm trọng Hàm lượng tổng chì trong 5 mẫu trầm tích mặt tại Cửa Đại dao động trong khoảng từ 42,182 đến 358,981 mg/kg. Có 3 trong 5 mẫu trầm tích có hàm lượng chì vượt quá giới hạn cho phép theo QCVN 43 : 2012/BTNMT. Trong đó, vị trí CD4 (thuộc nhánh sông giữa hai xã Duy Vinh và Duy Thành) có hàm lượng tổng chì trong trầm tích mặt cao nhất, vượt quá giới hạn cho phép 3,2 lần. Vị trí CD5 (gần cầu Cửa Đại đang xây dựng) và CD3 (vịnh Cửa Đại, nơi có nhiều tầu thuyền qua lại) vượt quá giới hạn cho phép lần lượt là 2,57 và 2,58 lần. Hai vị trí CD1(cửa biển, cách bờ về phía Nam 200m) và CD2 (điểm thắt, nơi cửa sông nối với biển, gần bãi bồi) đều có hàm lượng tổng chì trong trầm tích mặt nằm trong mức cho phép theo QCVN 43 : 2012/BTNMT. Căn cứ vào hàm lượng tổng chì trong các mẫu trầm tích mặt tại Cửa Đại cho thấy trầm tích mặt tại các vị trí chịu nhiều tác động từ hoạt động của con người như giao thông, khai thác thủy sản, du lịch và xây dựng có hàm lượng chì cao. Các vị trí ở xa đất liền, chịu ít ảnh hưởng của con người có hàm lượng chì trong trầm tích thấp hơn. Đối chiếu với 2 tiêu chuẩn của Mỹ và Canada đều cho thấy mức độ ô nhiễm Pb trong trầm tích mặt tại Cửa Đại tại các vị trí CD2, CD3, CD4, CD5 rất nghiêm trọng và đã vượt ngưỡng gây ảnh hưởng đến sức khỏe của người dân trong khu vực. Bên cạnh đó, có thể thấy rằng những vị trí ở sâu trong đất liền thì mức độ ô nhiễm kim loại nặng cao hơn nhiều so với vị trí cửa biển. 3.2. Kết quả phân tích hàm lượng các dạng liên kết Pb trong trầm tích mặt tại Cửa Đại Hàm lượng các dạng kim loại chì trong các mẫu trầm tích được trình bày trong bảng 6 và hình 3. Nghiên cứu Tạp chí Khoa học Tài nguyên và Môi trường - Số 16 - năm 2017 72 Bảng 6. Hàm lượng các dạng Pb trong các mẫu trầm tích Cửa Đại Đơn vị: mg/kg STT Ký hiệu mẫu CD1 CD2 CD3 CD4 CD5 1 F1 2,695 3,717 1,678 1,993 5,751 2 F2 12,367 32,448 142,625 122,057 54,578 3 F3 15,567 36,979 116,626 192,726 128,805 4 F4 2,470 0,216 11,288 40,051 65,555 5 F5 13,163 6,177 27,503 27,659 49,808 6 Tổng (F1+F2+F3+F4+F5) 46,262 79,537 299,722 384,486 304,497 Hình 3: Biểu đồ hàm lượng các dạng liên kết của kim loại Pb trong trầm tích mặt tại Cửa Đại Trong trầm tích mặt tại Cửa Đại, kim loại chì ít tồn tại ở dạng trao đổi (F1), tỉ lệ cao nhất là 6% (tại vị trí CD1). Đây là dạng kim loại có độ linh động cao nhất, dễ dàng trao đổi với môi trường nước. Chì ở dạng liên kết với cacbonat (F2) với tỉ lệ khá cao, tại vị trí CD3 có tỉ lệ cao nhất là 52%, tại vị trí CD5 có tỉ lệ thấp nhất là 18%. Chì ở dạng này có thể phân ly ra môi trường nước khi pH giảm xuống. Nguyên nhân dạng cacbonat chiếm tỉ lệ cao có thể là do ion kim loại chì có trong nước từ lục địa chảy ra cửa biển có pH thấp, gặp nước đại dương có pH cao và hàm lượng HCO3 -, CO3 2- cao nên tạo keo hình thành kết tủa chì cacbonat. Dạng liên kết với sắt và mangan oxit (F3) hầu như chiếm tỉ lệ cao nhất trong các mẫu. Đây là dạng liên kết không bền vững khi thế oxy hóa khử Eh thay đổi [8,9,10]. Dạng liên kết với hợp chất hữu cơ (F4) chiếm tỉ lệ cao ở vị trí CD5 (22%). Các vị trí còn lại có tỉ lệ khá thấp. Dạng cặn dư (F5) là dạng liên kết chặt chẽ nhất của kim loại. Ở vị trí CD1 và CD5, dạng này chiếm tỉ lệ khá lớn, tương ứng là 28 và 16%. Các vị trí còn lại có tỉ lệ thấp. Kết quả này phù hợp với nghiên cứu của các tác giả khác [8, 9]. Như vậy, có sự tương đồng về tỉ lệ các dạng liên kết của kim loại chì trong trầm tích mặt tại Cửa Đại giữa các vị trí lấy mẫu. Dạng liên kết với cacbonat và dạng liên kết với oxit sắt, mangan là hai dạng chiếm tỉ lệ cao nhất. Vì vậy, cần phải thường xuyên theo dõi các đại lượng pH và Eh của môi trường nhằm hạn chế được sự giải phóng kim loại chì từ trầm tích vào nước. Bảng 7: Chỉ số đánh giá rủi ro RAC từ kim loại Pb tại các vị trí lấy mẫu trầm tích Ký hiệu mẫu RAC F1+F2 (%) Đánh giá CD1 33 Cao CD2 46 Cao CD3 48 Cao CD4 33 Cao CD5 20 Trung bình Nghiên cứu Tạp chí Khoa học Tài nguyên và Môi trường - Số 16 - năm 2017 73 Chỉ số RAC trong khoảng từ 20 - 48 %, ứng với mức độ kim loại Pb trong trầm tích có khả năng gây ảnh hưởng thực tế đến sức khỏe con người từ mức trung bình đến mức cao. 4. Kết luận Kết quả nghiên cứu đã xác định được hàm lượng tổng kim loại chì và hàm lượng các dạng liên kết của chì trong trầm tích mặt khu vực Cửa Đại, căn cứ vào hàm lượng tổng chì trong các mẫu trầm tích mặt tại Cửa Đại cho thấy trầm tích mặt tại các vị trí chịu nhiều tác động từ hoạt động của con người có hàm lượng chì cao, các vị trí ở xa đất liền, chịu ít ảnh hưởng của con người có hàm lượng chì trong trầm tích thấp hơn. Kết quả phân tích hàm lượng các dạng liên kết Pb có sự tương đồng về tỉ lệ các dạng liên kết của kim loại chì trong trầm tích mặt tại Cửa Đại giữa các vị trí lấy mẫu. Dạng liên kết với cacbonat và dạng liên kết với oxit sắt, mangan là hai dạng chiếm tỉ lệ cao nhất. Từ những kết quả phân tích trên nghiên cứu đã được so sánh với QCVN 43 : 2012/BTNMT và tiêu chuẩn của Mỹ và Canada, kết quả phân tích các dạng liên kết của kim loại được đánh giá qua chỉ số đánh giá rủi ro RAC làm cơ sở để đề xuất các giải pháp giám sát và quản lý chặt chẽ để giảm thiểu và ngăn ngừa tác động tiêu cực của chúng đến hệ sinh thái và hạn chế được ảnh hưởng xấu đến sức khỏe con người. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. QCVN 43:2012/BTNMT - Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng trầm tích. [2]. TCVN 6663 -15: 2004 - Chất lượng nước - Lấy mẫu. Hướng dẫn bảo quản và xử lý mẫu bùn và trầm tích [3]. Dương Thị Tú Anh (2014), “Xác định dạng một số kim loại nặng trong trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu”, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, tập 19, trang 44. [4]. Vũ Đức Lợi, Nguyễn Thanh Nga, Trịnh Anh Đức, Phạm Gia Môn, Trịnh Hồng Quân, Dương Tuấn Hưng, Trần Thị Lệ Chi và Dương Thị Tú Anh (2010), “Phân tích dạng một số kim loại nặng trong trầm tích thuộc lưu vực sông Nhuệ và Đáy”, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, tập 15, trang 26. [5]. A. Tessier, P.G.C. Campbell and M. Bisson (1979), “Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals”, Analytical Chemistry, vol, 51, pp, 844 - 851. [6]. Canadian Council of Ministers of the Environment (2002), “Canadian sediment quality guidelines for the protection of aquatic life, Summary tables, Updated. In:Canadian Environmental Quality Guidelines 1999”, Canadian Council of Ministers of the Environment, Winnipeg, Excerpt from Publication No. 1299; ISBN 1-896997-34-1. [7]. NewYork State Departmentoff Environmental Conservation (1993), “Technical guidance for Screening Contaminanted Sediment”, Division of Fish, Wildlife and Marine Resourse: New York State Department of Environment Conservation. [8]. Rafael Pardo, Enrique Barrado, Lourdes Perez and Marisol Vega (1990) , “Determination and speciation of heavy metals in sediments of the Pisuerga River” , Water Research, vol, 24(3), pp, 373-379. [9]. Rath P, Panda UC, Bhata D, Sahu KC (2009), “Use of sequential leaching, mineralogy, morphology, and multivariate statistical technique for quantifying metal pollution in highly polluted aquatic sediments - a case study: Brahmani and Nandira Rivers, India” , Journal of Hazardous Materials, vol. 163, pp. 632-644. [10]. Sangjoon Lee, Ji- Won Moon and Hi-Soo Moon (2003), “Heavy metals in the bed and suspended sediments of anyang River, Korea: Implication for water quality”, Environmental Geochemistry and Health, vol. 25, pp. 433-452. BBT nhận bài: Ngày 10/5/2017; Phản biện xong: Ngày 30/5/2017