Xây dựng bài tập bồi dưỡng học sinh giỏi hoá học dựa trên cơ sở phản ứng chuyển vị Wagner-Meerwein

TAÏP CHÍ ÑAÏI HOÏC SAØI GOØN Soá 10 - Thaùng 6/2012 XÂY DỰNG BÀI TẬP BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HOÁ HỌC DỰA TRÊN CƠ SỞ PHẢN ỨNG CHUYỂN VỊ WAGNER-MEERWEIN PHAN HUY BÃO (*) CAO CỰ GIÁC (**) TÓM TẮT Một số phản ứng hoá học hữu cơ mang tên tác giả có nhiều ứng dụng trong việc xây dựng bài tập ở mức độ nâng cao đ ể bồi dưỡng học sinh giỏi hoá học. Giải thích cơ chế của các phản ứng phức tạp trong hoá học hữu cơ là một trong những nội dung quan trọng để phát triển năng lực quan sát và phân tích của một học sinh giỏi môn hoá học. Trong phạm vi bài báo này, chúng tôi trình bày các phản ứng chuyển vị Wagner-Meerwein và ứng dụng của chúng trong việc phân tích cơ chế phản ứng khử nước của ancol bởi xúc tát axit. Từ khoá: Phản ứng chuyển vị Wagner-Meerwein, học sinh giỏi hoá, phản ứng khử nước và chuyển vị. ABSTRACT Some reactions named after the writer of many applications in building advanced exercises to foster students good at chemistry. Explaining the mechanism of complicated reactions in organic chemistry is considered as one of the important contents to develop the observation and analysis ability of a student with skill in chemistry. In this paper, we report Wagner-Meerwein rearrangement reactions and their application in analyzing the mechanism of dehydration reaction of alcohol with acid as a catalyst. Keywords: Wagner - Meerwein rearrangement reactions, the chemistry-gifted student, dehydration reaction and rearrangement. 1. CƠ CHẾ CHUNG (*) (**) Trong quá trình thế và tách nucleophin đơn phân tử cũng như trong quá trình cộng electrophin vào liên kết bội cacbon-cacbon đều sinh ra cacbocation. Những (*) CN, Trường Trung học Thực hành Sài Gòn, Trường Đại học Sài Gòn (**) PGS. TS, Trường Đại học Vinh cacbocation đó có thể tham gia chuyển vị, làm cho một nguyên tử hiđro hoặc nhóm ankyl hay aryl ở vị trí α đối với C⊕ chuyển dịch đến C⊕ đó. Sơ đồ: R C CH X R R R xt - X(-) R R R R C CH chuyÓn vÞ R R RR C CH Y(-) - H(+) R R RR C CH Y R C = C R R R PHAN HUY BÃO – CAO CỰ GIÁC Để tạo ra cacbocation, đối với ancol (X = OH) cần chất xúc tác axit, đối với dẫn xuất halogen (X = Hal) có thể dùng Ag +. Ngoài ra anken cũng có thể tạo ra cacbocation nếu dùng chất xúc tác H +. 2. XÂY DỰNG BÀI TẬP BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI DỰA TRÊN PHẢN ỨNG CHUYỂN VỊ WAGNER- MEERWEIN 2.1. Viết cơ chế dựa trên sản phẩm cho trước Ở dạng bài tập này, học sinh cần chú ý dạng sườn cacbon của sản phẩm mà dự đoán cơ chế phản ứng. Trong sự chuyển vị Wagner- Meerwein, cacbocation tạo thành phải bền hơn cacbocation ban đầu (độ bền cacbocation: bậc III > bậc II > bậc I), đối với sự chuyển vị đóng vòng thì vòng 5 hoặc 6 cạnh là bền hơn cả. Ví dụ 1: Trình bày cơ chế phản ứng OH → Phân tích: Dưới xúc tác H+, có sự tạo thành cacbocation. Ion cacbonium chuyển vị đóng vòng 6 cạnh bền hơn . Cuối cùng là sự tách H ở cacbon bậc cao hơn tạo sản phẩm chính và trả lại H+ cho môi trường. OH + H -HOH H H Ví dụ 2: Trình bày cơ chế phản ứng H3C CH3 CH3 OH → CH3H3C CH3 Phân tích: Ở ví dụ này cần chú ý, ngoài sự đóng vòng còn có sự chuyển vị, vì nếu chỉ có sự đóng vòng 6 cạnh sẽ không cho được sản phẩm như yêu cầu. Dưới xúc tác H+, cacbocation tạo thành có sự chuyển vị nhóm metyl để tạo thành cabocation bền bậc cao hơn. Cacbocation tạo thành tấn công vào liên kết đôi tạo thành vòng sáu cạnh bền. Cuối cùng là sự tách H ở cacbon bậc cao hơn tạo sản phẩm chính. + H H3C CH3 CH3 OH CH3H3C CH3 H3C CH3 CH3 CH3 CH3 CH3H3C CH3 PHAN HUY BÃO – CAO CỰ GIÁC Bài tập tương tự: Trình bày cơ chế phản ứng a. CH2 H3C CH3 OH → CH3H3C Cơ chế của phản ứng: + HCH2 H3C CH3 OH CH3H3C CH2 H3C CH3 CH3H3C b. OH → CH3 Cơ chế của phản ứng: OH + H c. OH→ Cơ chế của phản ứng: + H OH 2.2. Dự đoán sản phẩm và viết cơ chế phản ứng Ở dạng bài tập này tương đối khó với học sinh, vì các em phải dự đoán được cơ chế của phản ứng và sản phẩm tạo thành dựa trên dữ kiện của đề bài. C ần chú ý các trường hợp chuyển vị có thể xảy ra cũng như sự tách H ở giai đoạn cuối cùng tạo sản phẩm. Ví dụ 1: Trình bày cơ chế của phản ứng XÂY DỰNG BÀI TẬP BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HOÁ HỌC DỰA TRÊN HO 2 H H O + −    → ? Phân tích: Dưới xúc tác H+ tách nước tạo thành cacbocation. Cacbocation này có sự chuyển vị liên kết đôi do liên hợp. Tiếp theo là sự tách H tạo các dien X1, X2, X3, X4, X5 trong đó X1, X2 là đồng phân hình học của nhau. HO + H X1 X2 X3 X4 X5 Bài tập tương tự: Trình bày cơ chế của phản ứng a. OH H3C CH3 → Phân tích: Dưới xúc tác H+, cacbocation tạo thành có 2 hướng chuyển vị bền Trường hợp 1: chuyển vị nhóm metyl, sau đó tách H ở cacbon bậc cao hơn tạo sản phẩm chính (A). Trường hợp 2: chuyển vị rút vòng 5 cạnh, sau đó tách H ở cacbon bậc cao hơn tạo sản phẩm chính (B). PHAN HUY BÃO – CAO CỰ GIÁC CH3H3C OH H+ CH3H3C + CH3 CH3 + CH3 CH3 CH3H3C + + (A) (B) b. CH3 C CH3 CH3 OH HO → Hỗn hợp xeton Phân tích: Có 2 nhóm –OH, nên H+ có khả năng tách kích vào một trong 2 nhóm OH này, tạo ra 2 cacbocation khác nhau, từ đó sự chuyển vị tiếp theo cũng khác nhau. Trường hợp 1: H+ tác kích vào nhóm OH ngoài vòng, tiếp theo sự tạo thành cacbocation là sự chuyển vị thành vòng 6 cạnh bền. sau cùng là sự tạo thành ceton kèm theo giải phóng H+ cho môi trường. + H CH3 C CH3 CH3 OH HO O CH3 CH3 H3C CH3 C CH3 CH3 OH O CH3 CH3 H3C H Trường hợp 2: H+ tác kích vào nhóm OH trên vòng, cacbocation tạo thành có sự chuyển vị nhóm metyl. Cuối cùng là sự tách nước tạo ceton và phóng thích H+ cho môi trường. + H CH3 C CH3 CH3 OH HO CH3 C CH3 CH3 HO CH3 C CH3 O CH3 CH3 CH3 O H CH3 C 3. KẾT LUẬN Phản ứng chuyển vị Wagner- Meerwein rất thường xuyên xuất hiện trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ, nhất là trong phản ứng khử nước các ancol hay cộng H+ vào liên kết bội. Trong các kỳ thi học sinh giỏi hoá học, bài tập về sự chuyển vị Wagner-Meerwein cũng được nhấn mạnh rất nhiều. Xây dựng được các bài tập sử dụng các phản ứng hữu cơ mang tên người để tổng hợp các chất trong bồi dưỡng học sinh giỏi giúp nâng cao hiệu quả dạy học, rèn luyện tư duy cho học sinh , làm cho học sinh hứng thú, yêu thích bộ môn hơn. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Cao Cự Giác (2010), Những viên kim cương trong hoá học , Nxb ĐHQG Hà Nội. 2. Cao Cự Giác (2011), Bài tập bồi dưỡng học sinh giỏi hoá học, Tập 3: Hoá Hữu cơ, Nxb ĐHQG TP. Hồ Chí Minh. 3. Estelle K. Meislich, PhD. Herbert Meislich, Ph.D. Joseph Sharefkin, Ph.D (1994), 3000 Solved problems in Organic chemistry, Volume 2. International Editions. * Nhận bài ngày 9/1/2012. Sữa chữa xong 10/6/2012. Duyệt đăng 14/6/2012.