Xử lý dữ kiện động học

Chương 2: Xử lý dữ kiện động học(Interpretation of Kinetic Data)Date1Chuong 2-Xu ly du kien dong hocPhương trình vận tốc:Đặc trưng cho phản ứngĐược xác định từ: lý thuyết, mô hình cho trước,thực nghiệmHai giai đọan: phụ thuộc nồng độ và sự phụ thuộc nhiệt độDate2Chuong 2-Xu ly du kien dong hocThiết bị phản ứng thí nghiệm có thể họat động gián đọan hoặc liên tụcTheo dõi mức độ phản ứng:Nồng độ của một cấu tửTính chất vật lý của hỗn hợpÁp suất tổng của hệ đẳng tíchThể tích của hệ đẳng áp.Date3Chuong 2-Xu ly du kien dong hocCác phương pháp xử lý số liệu động họcPhương pháp tích phânPhương pháp vi phânPhương pháp thời gian bán sinh (half-life time)Phương pháp tốc độ phản ứng ban đầu (Intial reaction rate)Date4Chuong 2-Xu ly du kien dong hoc2.1. Thiết bị phản ứng gián đọan có thể tích không đổi (thể tích hỗn hợp phản ứng)V = constDate5Chuong 2-Xu ly du kien dong hocTrong thực tế, thường đo áp suất tổng hỗn hợp phản ứng trong pha khí để theo dõi phản ứngDate6Chuong 2-Xu ly du kien dong hoc2.1.1. Phương pháp tích phânGiả thiết cơ chế và phương trình vận tốc tương ứngSắp xếp lạiXác định giá trị F(CA)theo thực nghiệmVẽ F(CA) theo tNếu không thẳng, giả thiết lạiDate7Chuong 2-Xu ly du kien dong hocHình 2.1Date8Chuong 2-Xu ly du kien dong hoc(1) Phản ứng không thuận nghịch bậc 1 lọai một phân tử A sản phẩmDate9Chuong 2-Xu ly du kien dong hocĐộ chuyển hóa (conversion), XA là phần tác chất đã chuyển hóa thành sản phẩmDate10Chuong 2-Xu ly du kien dong hoc- dCA/dt = kCA 0,6.. CB0,4 là bậc một nhưng không áp dụng đượcHình 2.2. Phản ứng bậc mộtDate11Chuong 2-Xu ly du kien dong hoc(2) Phản ứng không thuận nghịch bậc 2 lọai hai phân tử A + B sản phẩmDate12Chuong 2-Xu ly du kien dong hocDate13Chuong 2-Xu ly du kien dong hocNếu CB0 >> CA0 thì CB gần như không đổi, phản ứng xem như giả bậc mộtDate14Chuong 2-Xu ly du kien dong hocHình 2.3Date15Chuong 2-Xu ly du kien dong hocLưu ý 2A → sản phẩmDate16Chuong 2-Xu ly du kien dong hoc(3) Phương trình vận tốc thực nghiệm có bậc n Date17Chuong 2-Xu ly du kien dong hoc(4) Phương trình vận tốc thực nghiệm có bậc 0 Date18Chuong 2-Xu ly du kien dong hoc(5) Phản ứng không thuận nghịch bậc tổng quát theo thời gian bán sinh t1/2aA + bB → sản phẩmDate19Chuong 2-Xu ly du kien dong hocNếu tác chất hiện diện theo tỷ lệ lượng hóa học, chúng sẽ giữ tỷ lệ đó trong suốt quá trình phản ứng. Như vậy tại thời điểm bất kỳ CB/ CA = b/aDate20Chuong 2-Xu ly du kien dong hoc(6) Phản ứng song song không thuận nghịch(parallel reaction)A → R, k1A → S, k2Date21Chuong 2-Xu ly du kien dong hocCA + CR + CS = constDate22Chuong 2-Xu ly du kien dong hocHình phản ứng song songDate23Chuong 2-Xu ly du kien dong hoc(7) Phản ứng nối tiếp không thuận nghịch (consecutive reaction)A → R → S , k1 và k2Date24Chuong 2-Xu ly du kien dong hocPhương trình tính Date25Chuong 2-Xu ly du kien dong hocTại thời điểm bất kỳ CA0 = CA + CR + CSDate26Chuong 2-Xu ly du kien dong hocThời điểm nồng độ R đạt cực đạiDate27Chuong 2-Xu ly du kien dong hoc(8) Phản ứng thuận nghịch bậc 1A R KC = K = hằng số cân bằngDate28Chuong 2-Xu ly du kien dong hocVẽ đường biểu diễn – ln (1 – XA/XAe) theo t ta được đường thẳng có hệ số góc là k1(1 + 1/KC).Phản ứng thuận nghịch được xem là không thuận nghịch nếu nồng độ dựa trên CA0 - CAe Date29Chuong 2-Xu ly du kien dong hoc2.1.2. Phương pháp vi phânGiả thiết cơ chế (-rA) = - dCA/dt = k.f(C)Từ đường cong C theo t xác định (-dCA/dt) tại những thời điểm khác nhauLập bảng giá trị CA, (-dCA/dt) theo t và tính giá trị hàm số f(C).Vẽ (-dCA/dt) theo f(C), nếu là đường thẳng thì phương trình vận tốc ban đầu phù hợp với thực nghiệm.Nều không được đường thẳng qua gốc tọa độ, giả thiết lại cơ chế khác (hàm số f(C)).Date30Chuong 2-Xu ly du kien dong hoc2.2. Thiết bị phản ứng gián đọan có thể tích (thể tích hỗn hợp phản ứng) thay đổi Date31Chuong 2-Xu ly du kien dong hocViết lại các biểu thứcDate32Chuong 2-Xu ly du kien dong hoc2.3. Nhiệt độ và tốc độ phản ứngĐịnh luật Arrhénius k = k0 e- E / RT với: k0: thừa số tần số (frequency factor) E : năng lựơng họat hóa (activation energy), J/mol R: hằng số khí = 8,27 J/mol.K T: KDate33Chuong 2-Xu ly du kien dong hocẢnh hưởng của nhiệt độ lên tốc độ phản ứngDate34Chuong 2-Xu ly du kien dong hocẢnh hưởng của nhiệt độ lên tốc độ phản ứngBình thườngPhản ứng dị thể do quá trình truyền khối kiểm sóat, (-r) tăng chậm theo T.Phản ứng nổ, (-r) tăng nhanh tại nhiệt độ bốc cháy.Phản ứng xúc tác do tốc độ hấp phụ kiểm sóat (T tăng làm giảm hấp phụ) hay phản ứng enzym.Phản ứng phức tạp có phản ứng phụ và tăng đáng kể tại nhiệt tăng.Phản ứng thuận nghịch phát nhiệt Date35Chuong 2-Xu ly du kien dong hocDate36Chuong 2-Xu ly du kien dong hocQuá trình truyền nhiệt cho bình phản ứngDate37Chuong 2-Xu ly du kien dong hocDate38Chuong 2-Xu ly du kien dong hocThí dụ 2.1.Xác định tốc độ phản ứng cho phản ứng sau:(CH3)3COO(CH3)3 C2H6 + 2CH3COCH3Phản ứng được thực hiện trong bình kín, gián đọan, đẳng nhiệt và ghi nhận áp suất tổng thay đổi theo thời gian như sau với di-tert-butil-peroxid là nguyên chấtThời gian, ph 0,0 2,5 5,0 10,0 15,0 20,0Áp suất tổng, mmHg 7,5 10,5 12,5 15,8 17,9 19,4 pA, mmHgDate39Chuong 2-Xu ly du kien dong hocCâu hỏi ơn tậpCác phương pháp theo dõi phản ứng?Phương pháp xử lý số liệu động học?Xử lý số liệu động học cho pha khíDate40Chuong 2-Xu ly du kien dong hoc