Zeolit - Rây phân tử và những khả năng ứng dụng thực tế đa dạng

Từ nhiều thập niên trước, zeolitư rây phân tử đã trở thành mặt hàng có thị trường rộng lớn trên thế giới, đáp ứng nhu cầu của nhiều lĩnh vực. Đến nay, nước ta đang đi vào một thời kỳphát triển mạnh, nhất là vềdầu khí, sản xuất nhiên liệu sạch, các nguyên liệu cho côngnghiệp hoá chất, công nghiệp dược phẩm và bảo vệ môi trường. Thị trường zeolit chắc chắn được mở rộng ngay trên đất nước ta. Dưới đây, chúng tôi giới thiệu một cách khái quát tình hình phát triển của lĩnh vực này, khả năng ứng dụng của zeolit, cũng nhưtriển vọng tiếp cận phát triển khoa học công nghệ về zeolit để đáp ứng nhu cầu thị trường.

pdf59 trang | Chia sẻ: lylyngoc | Lượt xem: 2596 | Lượt tải: 2download
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Zeolit - Rây phân tử và những khả năng ứng dụng thực tế đa dạng, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
zeolit - rây phân tử và những khả năng ứng dụng thực tế đa dạng GS.TS Mai Tuyên Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam Hà Nội - 2009 3 Từ nhiều thập niên tr−ớc, zeolit- rây phân tử đã trở thành mặt hàng có thị tr−ờng rộng lớn trên thế giới, đáp ứng nhu cầu của nhiều lĩnh vực. Đến nay, n−ớc ta đang đi vào một thời kỳ phát triển mạnh, nhất là về dầu khí, sản xuất nhiên liệu sạch, các nguyên liệu cho công nghiệp hoá chất, công nghiệp d−ợc phẩm và bảo vệ môi tr−ờng. Thị tr−ờng zeolit chắc chắn đ−ợc mở rộng ngay trên đất n−ớc ta. D−ới đây, chúng tôi giới thiệu một cách khái quát tình hình phát triển của lĩnh vực này, khả năng ứng dụng của zeolit, cũng nh− triển vọng tiếp cận phát triển khoa học công nghệ về zeolit để đáp ứng nhu cầu thị tr−ờng. I. Vài nét về lịch sử phát triển zeolit- rây phân tử Zeolit đã có lịch sử phát triển hơn 250 năm, kể từ năm 1756, khi nhà khoáng vật học Fredrich Cronsted ng−ời Thuỵ Điển tập hợp đ−ợc những khoáng vật tinh thể từ mỏ đồng và đặt tên là “zeolite”, bắt nguồn từ tiếng Hy Lạp, có nghiã là “đá sôi”, vì khi khoáng vật đó bị đốt nóng, thì nhận thấy có hơi n−ớc bốc ra. Dần dần, zeolit đ−ợc nghiên cứu ngày càng sâu sắc và phát hiện đ−ợc nhiều khả năng ứng dụng hữu ích đa dạng, đến nay zeolit đã đ−ợc ứng dụng phổ biến trong thực tế tại nhiều n−ớc trên thế giới. Từ năm 1960, với việc ứng dụng zeolit làm xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu khí, zeolit đ−ợc đánh giá là đã mang lại biến đổi có tính chất cách mạng và bắt đầu một thời kỳ nghiên cứu khoa học công nghệ có tính chất bùng nổ trên toàn thế giới cả về xác định cấu trúc, đánh giá các tính chất đặc tr−ng cũng nh− những khả năng ứng dụng vô cùng phong phú của các zeolit. Công trình nghiên cứu về zeolit đầu tiên của ng−ời Việt Nam cũng bắt đầu từ những năm 60 của thế kỷ tr−ớc, và liên tục cho đến nay, lĩnh vực này vẫn có sức hấp dẫn nhiều nhóm nghiên cứu ở n−ớc ta không ngừng tiến hành các công trình khoa học công nghệ về zeolit. Zeolit là tên chung để chỉ một một họ các vật liệu khoáng vô cơ có cùng thành phần là aluminosilicat và có cấu trúc tinh thể, tạo nên hệ thống vi mao 4 quản phát triển với các cửa sổ đều đặn ở kích th−ớc phân tử, có khả năng hấp phụ chọn lọc, nên zeolit cũng còn đ−ợc biết nh− một loại “rây phân tử”. Hiện nay, trong thực tế ng−ời ta sử dụng cả zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp, theo các mục tiêu công nghệ khác nhau. Cho đến nay, thế giới đã biết đến 48 loại zeolit tự nhiên và trên 150 loại zeolit tổng hợp. Zeolit tự nhiên đầu tiên đ−ợc phát hiện vào năm 1756, còn zeolit tổng hợp đầu tiên là zeolit loại A đ−ợc tổng hợp vào năm 1949 tại chi nhánh Linde (Linde division) của hãng Union Carbide ở Mỹ. Hiện nay, toàn thế giới sản xuất cả zeolit tự nhiên và tổng hợp là 4 triệu tấn/năm. Năm 2001, mức tiờu thụ zeolit trờn toàn thế giới là 3,5 triệu tấn, trong đó zeolit tự nhiên chiếm 18%. Các n−ớc có nguồn zeolit tự nhiên dồi dào là Trung Quốc, Cuba, Mỹ, Nga, CH.Liên bang Đức, Nhật Bản, Hàn Quốc, Italia, Nam Phi, Hungari, Bungari và Thổ Nhĩ kỳ... Trung Quốc là n−ớc sản xuất zeolit nhiều nhất, đạt 2,5 triệu tấn/năm, t−ơng đ−ơng 65% nhu cầu của thế giới, nh−ng zeolit đ−ợc sản xuất tại Trung Quốc th−ờng có chất l−ợng thấp. Cu Ba cũng là n−ớc sản xuất nhiều zeolit, đạt tới 15% nhu cầu thế giới. Tiếp sau Cu Ba là CH Liên bang Đức, Nhật Bản và Hàn Quốc. Chất l−ợng zeolit tổng hợp cao nhất vẫn là loại đ−ợc sản xuất tại Mỹ. Theo dự báo, nhu cầu zeolit vào năm 2010 sẽ tăng lên 5,5 triệu tấn. Zeolit đ−ợc xem là vật liệu cho một thế giới “xanh”, tức là vật liệu của thế kỷ 21. Hiện nay đã có đánh giá là zeolit đã góp phần tạo nên hiệu quả kinh tế thế giới đến hàng ngàn tỉ USD. Những phát triển ứng dụng zeolit trong thế kỷ 21 chắc chắn sẽ còn làm tăng cao hơn nữa sự đóng góp này của zeolit cho nền kinh tế toàn cầu. Lĩnh vực sử dụng nhiều zeolit nhất là sản xuất chất giặt rửa. Lĩnh vực này, hiện nay sử dụng tới 1,3 triệu tấn, chủ yếu là zeolit loại A. Lĩnh vực sử dụng l−ợng lớn zeolit tiếp sau đó là xúc tác công nghiệp, đạt 117 ngàn tấn/năm, t−ơng đ−ơng 55% thị tr−ờng xúc tác thế giới. Ngoài ra, zeolit còn đ−ợc sử dụng hiệu quả trong nhiều lĩnh vực khác, ví dụ trong xử lý ô nhiễm môi tr−ờng, trong việc điều chế những nguyên liệu và bán thành phẩm siêu sạch, trong việc tách n-parafin từ các phân đoạn dầu mỏ, sấy khô, tinh chế và tách các chất khí và chất lỏng công nghiệp. Zeolit còn đ−ợc dùng trong công nghiệp nguyên tử, chế tạo máy, trong nông nghiệp và y d−ợc… Sở dĩ zeolit đ−ợc ứng dụng rộng rãi trong thực tế và mang lại hiệu quả kinh tế cao là do chúng có những tính chất đặc biệt, mà những tính chất đặc 5 thù đó có đ−ợc lại là do cấu trúc và thành phần hoá học của chúng quyết định. D−ới đây, tr−ớc khi trình bày các khả năng ứng dụng của zeolit, chúng tôi nêu tóm tắt những đặc điểm về thành phần, cấu trúc và tính chất của zeolit. II. Thành phần và cấu trúc zeolit 1. Thành phần chung của zeolit Nh− trên đã nói, zeolit là tên gọi chung của một nhóm các khoáng chất aluminosilicat. Trong cấu trúc tinh thể của zeolit, các tứ diện nhôm-oxi (AlO4) và tứ diện silic-oxi (SiO4) liên kết với nhau qua cầu oxi. SiO4 và AlO4 th−ờng đ−ợc viết chung là tứ diện TO4 (trong đó, T = Si và Al). Trong các tứ diện đó, cả nhôm và silic đều ở vị trí trung tâm của các tứ diện, còn ở đỉnh của tứ diện là các nguyên tử oxi. Silic có hoá trị bốn, nên tứ diện SiO4 là trung hoà điện, còn nhôm có hoá trị ba, nên các tứ diện AlO4 - có điện tích âm. Để trung hoà điện tích âm đó của mạng l−ới, trong zeolit còn có thêm các cation d−ơng bù trừ điện tích âm, th−ờng là ion Na+, K+, Ca2+, Mg2+. Sự có mặt của cation bù trừ này làm cho zeolit có tính chất trao đổi ion, một tính chất quan trọng nhất đ−a đến những ứng dụng đa dạng và hiệu quả. Số cation Na+ bằng đúng số nguyên tử Al có trong thành phần của cấu trúc tinh thể zeolit, và số nguyên tử nhôm luôn bằng hoặc nhỏ hơn số nguyên tử silic. ở điều kiện th−ờng, trong zeolit các phân tử n−ớc luôn luôn lấp đầy các khoảng không gian trống bên trong cấu trúc mạng l−ới zeolit. Công thức phân tử chung của đơn vị cấu trúc của zeolit có thể viết nh− sau: M2/mO.Al2O3.nSiO2.pH2O. Trong công thức đó, m là hoá trị của ion kim loại M, n là tỉ số SiO2/Al2O3 và p là số phân tử n−ớc lấp đầy khoảng không gian trống bên trong zeolit. Nh− vậy, nói chung, trong thành phần của các zeolit ở điều kiện th−ờng đều có nhôm oxit, silic oxit, cation bù trừ và n−ớc. 2. Ph−ơng pháp kiến tạo cấu trúc zeolit Kích th−ớc nguyên tử oxi bằng 1,32 Å, tức là lớn hơn kích th−ớc của cả silic (0,39 Å) và nhôm (0,57 Å), nên khi tạo thành các tứ diện với silic và nhôm, oxi luôn trùm lên các ion này. Các tứ diện nhôm-oxi AlO4 và silic-oxi SiO4 (hay là tứ diện TO4) đ−ợc gọi là những đơn vị cấu trúc sơ cấp (primary 6 building unit). Các đơn vị cấu trúc sơ cấp là giống nhau trong mọi loại zeolit. Zeolit trở nên khác nhau bắt đầu từ khi các đơn vị cấu trúc sơ cấp kết nối theo những cách khác nhau thành những đơn vị cấu trúc thứ cấp (secondary building unit, th−ờng đ−ợc viết tắt là SBU). Các loại đơn vị cấu trúc thứ cấp đã biết nh− đ−ợc nêu trên hình 1. Hình 1. Sơ đồ các đơn vị cấu trúc thứ cấp của zeolit khác nhau. Các tứ diện TO4 nằm ở các nút (các đỉnh), còn oxi nằm giữa các đ−ờng kết nối. Một trong các cách phân loại zeolit là chia zeolit thành 7 nhóm. Các nhóm ứng với đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) nh− trong bảng 1. Bảng 1. Đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) ứng với các nhóm Nhóm SBU 1 2 3 4 5 6 7 Vòng 4 đơn, S4R Vòng 6 đơn, S6R Vòng 4 kép, D4R Vòng 6 kép, D6R Phức hợp 4-1, đơn vị T8O10 Phức hợp 5-1, đơn vị T8O16 Phức hợp 4-4-1, đơn vị T10O20 7 Tiếp theo, các đơn vị cấu trúc thứ cấp lại kết nối với nhau theo các cách khác nhau. Trong một số zeolit, nh− zeolit loại A, zeolit loại X và Y, đều có chung cấu trúc sodalit với dạng hình học lập ph−ơng bát diện, đ−ợc gọi là đơn vị sodalit. Mỗi đơn vị sodalit có 24 nguyên tử nhôm và silic và 48 nguyên tử oxi. Đơn vị sodalit có đ−ờng kính 6,6 Å, thể tích khoảng trống bên trong là 150 Å3, gồm 8 mặt sáu cạnh và 6 mặt bốn cạnh. Các đơn vị cấu trúc sodalit này lại kết nối với nhau theo các cách khác nhau để tạo thành các loại zeolit khác nhau. Để minh hoạ, trên hình 2 nêu một số cách kết nối từ các đơn vị cấu trúc sơ cấp đi đến cấu trúc của một số loại zeolit khác nhau. Từ hình ảnh về cấu trúc của các zeolit (hình 2), có thể nhận thấy rõ ràng là các zeolit là những vật liệu xốp, có hệ thống vi mao quản với kích th−ớc cửa sổ đều đặn và vững chắc, bề mặt trong rất phát triển. Chính vì thế, các zeolit đều thể hiện khả năng hấp phụ cao và chọn lọc. Chỉ những phân tử có kích th−ớc nhỏ hơn kích th−ớc cửa sổ zeolit mới có thể thâm nhập vào bề mặt trong của zeolit và đ−ợc hấp phụ trên đó, còn những phân tử có kích th−ớc lớn hơn đều bị loại ra. Chính khả năng này của zeolit tạo ra tiềm năng ứng dụng cao của chúng trong thực tế. Hình 2. Minh hoạ việc tạo thành mạng l−ới tinh thể của các zeolit. 8 Nh− trên đã nói, trong thành phần của zeolit luôn có mặt các cation bù trừ điện tích. Các cation này rất linh động và dễ dàng bị trao đổi với các cation khác. Sự có mặt của các cation trong zeolit tạo khả năng biến tính các zeolit qua trao đổi ion, tạo thành những vật liệu có hoạt tính rất đa dạng, đáp ứng nhiều yêu cầu của thực tế công nghiệp, bảo vệ môi tr−ờng, nông nghiệp và y d−ợc. 3. Giới thiệu cấu trúc một số zeolit thông dụng Số l−ợng zeolit tự nhiên và tổng hợp đã biết hiện nay lên đến hàng trăm, nh−ng có ứng dụng nhiều trong thực tế, thì chỉ ở con số d−ới một chục. Những zeolit đ−ợc sử dụng nhiều nhất là zeolit A, zeolit faujasit (X và Y), zeolit ZSM-5, mordenit, clinoptilolit. D−ới đây nêu cấu trúc của một số zeolit đó. ếZeolit loại A có tỉ số Si/Al = 1, ở dạng natri có công thức chung là (Na2O).Al2O3.2SiO2.4,5H2O Công thức tế bào đơn vị: Na12[(AlO2)12(SiO)12].27H2O Trong zeolit A, tỉ số Si/Al bằng từ 0,7 đến 1,2, số cation Na+ bằng đúng số nguyên tử Al trong mạng l−ới. Tinh thể lập ph−ơng, hằng số tế bào nguyên tố a = 12,32 Å. SBU là D4R. Hệ thống mao quản của zeolit A có kích th−ớc cửa sổ là 4 Å. Cấu trúc của zeolit A có dạng nh− trên hình 3. Đơn vị Sodalit Hình 3. Cấu trúc của zeolit loại A. 9 ếZeolit X và Y đều thuộc họ Faujasite (FAU). Faujasit tự nhiên có công thức chung (Na2, Ca, Mg, K2)O.Al2O3.4,5SiO2.7H2O. Công thức của tế bào đơn vị là Na12Ca12Mg11[(Al2O3)59(SiO2)133].235H2O. Tinh thể của faujasite có đối xứng lập ph−ơng. Hằng số tế bào đơn vị a = 24,67 Å. Zeolit X là sản phẩm tổng hợp, có công thức chung là Na2O.Al2O3.2,5SiO2.6H2O. Tỉ số Si/Al trong zeolit X là từ 0,7 đến 1,1. Tinh thể lập ph−ơng, hằng số tế bào đơn vị là a = 25,02ữ24,86 Å. SBU là D6R. Zeolit Y cũng là sản phẩm tổng hợp, có công thức chung là Na2O.Al2O.4,8SiO2.8,9H2O, công thức tế bào đơn vị là Na56[(AlO2)56(SiO2)136.250H2O. Tỉ số Si/Al của zeolit Y lớn hơn 1,5 đến gần bằng 3. Tinh thể lập ph−ơng, hằng số tế bào đơn vị a = 24,85ữ24,61 Å. Cấu trúc của zeolit faujasit và của các zeolit X và Y có dạng nh− trên hình 4. Khi tạo thành tế bào nguyên tố của tinh thể zeolit loại X và Y, các đơn vị sodalit liên kết với nhau qua 4 cầu 6 thành phần. Cầu liên kết nối hai đơn vị sođalit với nhau đ−ợc gọi là lăng trụ lục giác. Nh− vậy, trong số 8 mặt 6 thành phần, có bốn mặt tham gia liên kết, còn lại 4 mặt 6 thành phần là những mặt tự do. Theo cách đó, 8 đơn vị sođalit và 16 lăng trụ lục giác tạo thành một hốc lớn có đ−ờng kính 13 Å và thể tích 811 Å3. Trong mỗi tế bào nguyên tố có 8 hốc lớn và 16 lăng trụ lục giác. Hốc lớn thông với 4 hốc lớn lân cận qua 4 cửa sổ 12 thành phần có đ−ờng kính 8-9 Å. Đơn vị Sodalit Hốc lớn Hình 4. Cấu trúc zeolit Faujasit (zeolit X và Y) 10 ếZeolit ZSM-5 Mạng l−ới không gian của ZSM-5 hay còn gọi là pentosil thuộc nhóm cấu trúc MFI. Công thức chung của zeolit ZSM-5 là NanAlnSi96-nO192.16H2O, trong đó, n < 27. Tỉ số SiO2/Al2O3 từ 20 đến 8000. Khi hàm l−ợng Al tiến tới bằng không, thì zeolit là silicalit. Tinh thể của ZSM-5 thuộc đối xứng orthorhombic. Các hằng số của tế bào đơn vị là a = 20,1 Å; b = 19,9 Å và c = 13,4 Å. SBU là 5-1. ZSM-5 gồm hệ thống những đ−ờng ống cắt nhau, trong đó, các đ−ờng ống thẳng có tiết diện ngang hình elip (5,1 x 5,5 Å) và đ−ờng ống zigzag gần tròn (5,4 x 5,6 Å). Hai kiểu đ−ờng ống cắt nhau tạo thành mạng l−ới ba chiều của zeolit (hình 5). Zeolit ZSM-5 có độ bền nhiệt khá cao. Trong họ zeolit ZSM còn có những zeolit khác, ví dụ ZSM-11, ZSM-22. Nh−ng th−ờng có nhiều ứng dụng là ZSM-5. Hình 5. Zeolit ZSM-5 Với hệ thống cửa sổ 10 thành phần có kích th−ớc nằm giữa kích th−ớc cửa sổ của zeolit A (8 thành phần) và của zeolit Y (12 thành phần), zeolit ZSM-5 hấp phụ đ−ợc các phân tử parafin thẳng và hấp phụ chậm các phân tử nh− o- và m-xylen, 1,2,4-trimetylbenzen và naptalen, và hoàn toàn không hấp phụ đ−ợc những phân tử lớn nh− pentametylbenzen và 1,3,5-trimetylbenzen. 11 ếZeolit mordenit Zeolit mordenit (MOR) là một zeolit tự nhiên, nh−ng cũng đã đ−ợc tổng hợp ở những nơi không có nguồn tự nhiên. Công thức chung của mordenit là Na2O.Al2O3.9ữ10SiO2.6H2O. Công thức tế bào đơn vị là Na8[(AlO2)8(SiO2)40].24H2O. Tỉ số Si/Al trong mordenit từ 4,5 đến 5. Đơn vị cấu trúc thứ cấp gồm 6 tứ diện TO4, kết nối theo kiểu SBU 5-1. Zeolit mordenit có tinh thể kiểu orthorhombic. Hằng số tế bào đơn vị: a = 18,13 Å, b = 20,5 Å và c = 7,52 Å. Mạng l−ới của mordenit gồm hai hệ thống kênh giao nhau. Kênh lớn đ−ợc tạo thành từ các vòng 12 oxi có kích th−ớc ~7,2 x 6,5 Å. Kênh nhỏ đ−ợc tạo thành từ các vòng gồm 8 oxi, có kích th−ớc ~5,7 x 2,9 Å. Cấu trúc của mordenit đ−ợc nêu trên hình 6. Hình 6. Zeolit Mordenit. Giản đồ mặt cắt ngang của cấu trúc mordenit. Oxi nằm trên đ−ờng thẳng, còn silic và nhôm nằm ở điểm cắt của các đ−ờng. ếZeolit clinoptilolit Clinoptilolit đ−ợc tìm thấy có nhiều trong tự nhiên ở những vùng từng có núi lửa. Hiện nay, clinoptilolit cũng đã đ−ợc tổng hợp khi có nhu cầu. Công 12 thức chung của clinoptilolit là (Na2,K2)O.Al2O3.10SiO2.8H2O. Công thức tế bào đơn vị: Na6[(AlO2)6(SiO2)30.24H2O. Tỉ số Si/Al từ 4,25 đến 5,25. Tinh thể có đối xứng monoclinic. Hằng số tế bào đơn vị: a = 7,41 Å; b = 17,89 Å; c = 15,85 Å; β = 91o 29’. Cấu trúc tinh thể của clinoptilolit ch−a đ−ợc xác định chắc chắn, nh−ng có thể có cùng cấu trúc với heulandit. Sơ đồ cấu trúc của heulandit nh− trên hình 7. Hình 7. Sơ đồ cấu trúc của heulandit và clinoptilolit. Sơ đồ dạng cột là các kênh có kích th−ớc khác nhau, có đ−ờng kính cắt ngang là tám thành phần và m−ời thành phần. Công nghệ tổng hợp những zeolit đề cập ở trên đã khá hoàn thiện và đã đ−ợc triển khai sản xuất th−ơng mại. N−ớc ta có đủ nguyên liệu để tổng hợp những zeolit này và hoàn toàn có thể triển khai sản xuất ở quy mô công nghiệp để đáp ứng nhu cầu trong n−ớc và tiến tới xuất khẩu. III. Ph−ơng pháp chung tổng hợp zeolit Nh− đã nói trên, mặc dù một số l−ợng lớn các zeolit tự nhiên và tổng hợp đã đ−ợc biết đến, nh−ng số zeolit có nhiều ứng dụng thực tế, thì lại không nhiều. Những zeolit tự nhiên đ−ợc tìm thấy ở nhiều nơi trên thế giới. ở Việt 13 Nam ch−a phát hiện đ−ợc zeolit tự nhiên với trữ l−ợng đáng kể để có thể khai thác sử dụng trong thực tế. Cho đến nay, một số nghiên cứu ứng dụng zeolit ở n−ớc ta vẫn dựa vào các zeolit tổng hợp. Zeolit loại A, loại faujasit (X và Y), zeolit ZSM-5, mordenit và clinoptilolit. Phần này, chỉ tập trung giới thiệu ngắn gọn về nguyên tắc tổng hợp các loại zeolit có nhiều ứng dụng trong thực tế. 1. Ph−ơng pháp tổng hợp thuỷ nhiệt Về nguyên tắc, các zeolit đều đ−ợc chế tạo bằng tổng hợp thuỷ nhiệt. Ph−ơng pháp tổng hợp thuỷ nhiệt bao gồm những giai đoạn chính nh− chuẩn bị hydrogel aluminosilicat, già hoá, kết tinh, lọc, rửa, sấy và nung. Tiếp theo là những biến tính zeolit để đáp ứng mục đích sử dụng cụ thể. Nguyên liệu chung để tổng hợp các loại zeolit là nguồn nhôm, nh− nhôm hydroxit hay nhôm sunfat; nguồn silic, nh− thuỷ tinh lỏng hay silicagel; NaOH và n−ớc. Các nguồn nhôm và silic cũng có thể đi từ caolanh tự nhiên. Nguồn silic còn có thể lấy từ vỏ trấu do xay xát thóc lúa và tro bay từ các nhà máy nhiệt điện. Trong một số tr−ờng hợp, còn sử dụng một l−ợng nhỏ các chất làm tác nhân định h−ớng cấu trúc (template). Quá trình chuẩn bị gel và kết tinh zeolit từ hỗn hợp phản ứng Na2O- Al2O3-SiO2-H2O có thể hình dung theo sơ đồ sau đây: NaOH(aq)+NaAl(OH)4(aq)+Na2SiO3(aq) aq: dung dịch n−ớc ↓ T1≈25oC [Naa(AlO2)b(SiO2)c.NaOH.H2O] gel ↓ T2≈25ữ200oC Nax[(AlO2)x(SiO2)ymH2O + dung dịch (tinh thể zeolit) Những yếu tố ảnh h−ởng lớn đến kết quả tổng hợp zeolit là thành phần các dung dịch nguyên liệu; điều kiện tạo thành hydrogel; thành phần hydrogel; điều kiện già hoá gel; điều kiện kết tinh (nhiệt độ, thời gian, áp suất, độ kiềm của môi tr−ờng...). 14 2. Tổng hợp một số zeolit thông dụng ếZeolit loại A Về số l−ợng, zeolit A đ−ợc sử dụng nhiều nhất, chủ yếu là trong sản xuất bột giặt, làm khô, nuôi trồng thuỷ sản và xử lý ô nhiễm môi tr−ờng. N−ớc ta hiện nay mỗi năm phải nhập khoảng 40 ngàn tấn zeolit A với giá 6 USD/kg. Tổng hợp zeolit A đi từ thuỷ tinh lỏng, Al(OH)3, NaOH. Th−ờng dùng thuỷ tinh lỏng có thành phần Na2O 3,45%, SiO2 10,59%. Chuyển nhôm hydroxit thành dạng aluminat natri chứa Na2O 13,14%. Trộn aluminat natri với thuỷ tinh lỏng để tạo gel ở pH 9-10. Thành phần gel là 2Na2O.Al2O3.1,75SiO2.70H2O. Tiến hành kết tinh ở 100 oC, trong 4-8 giờ. Lọc, sấy ở 120oC và nung ở 400oC. Khả năng hấp phụ n−ớc của zeolit A thu đ−ợc đạt 26%. Tại Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã triển khai sản xuất pilot công suất 15 tấn zeolit A/năm. ếZeolit X và Y Zeolit X và Y có cùng dạng cấu trúc tinh thể, chỉ khác nhau về tỉ số Si/Al. Tổng hợp zeolit X từ thuỷ tinh lỏng có 25% SiO2 và 12,5% Na2O, cùng với xút và hydroxit nhôm công nghiệp. Zeolit loại Y có ý nghĩa công nghiệp quan trọng hơn, vì có thể sử dụng để chế tạo chất xúc tác FCC cho công nghiệp lọc dầu. Zeolit Y đ−ợc Barrer tổng hợp lần đầu tiên, về sau, còn đ−ợc nghiên cứu tổng hợp trong những công trình của nhiều tác giả khác. Zeolit loại Y đ−ợc sản xuất quy mô lớn trong công nghiệp để phục vụ cho việc chế tạo xúc tác cracking và các xúc tác khác. Một trong những đặc tr−ng quan trọng của zeolit Y đ−ợc dùng trong xúc tác là đại l−ợng tỉ số mol SiO2:Al2O3 trong zeolit tạo thành, khi tăng tỉ số đó từ 3,0 lên 5,5 làm tăng độ bền nhiệt của zeolit. Các nhà nghiên cứu đã phát triển một số ph−ơng pháp tổng hợp zeolit loại Y khác nhau về dạng nguyên liệu chứa silic đầu. Theo ph−ơng pháp oxit silic, khi điều chế khối phản ứng cần dùng oxit silic phân tán nhỏ, theo ph−ơng pháp sol - dùng sol SiO2 đậm đặc, còn theo ph−ơng pháp silicat - dùng dung dịch natri silicat. Ph−ơng pháp tổng hợp zeolit loại Y có sử dụng mầm 15 kết tinh cho phép thu đ−ợc zeolit có tỉ số mol khoảng 5. Nhờ các mầm kết tinh có thể mở rộng phạm vi các dạng nguyên liệu đầu chứa silic. Tất cả các ph−ơng pháp tổng hợp zeolit loại Y đã biết đều đ−ợc ứng dụng công nghiệp. ếZeolit ZSM-5 lần đầu tiên đ−ợc tổng hợp trong điều kiện có sử dụng tác nhân định h−ớng cấu trúc (template), đó là tetra n-propyl amoni hydroxit (CH3CH2CH2)4NOH (RNOH). Hỗn hợp kết tinh có thành phần mol nh− sau: OH-/SiO2 = 0,2ữ0,75; R4N +/(R4N ++Na+) = 0,4ữ0,9; H2O/OH - = 10ữ300; SiO2/Al2O3 = 10ữ40. Quá trình kết tinh đ−ợc thực hiện trong autoclave ở nhiệt độ 150ữ175oC trong khoảng thời gian từ 12 giờ đến 8 ngày. ZSM-5 thu đ−ợc có tỉ số mol SiO2/Al2O3 ≥ 30. Có thể sử dụng tác nhân định h−ớng cấu trúc là natri n-dodexyl- benzensunfonat n-C12H25C6H4SO3Na trong dung dịch n−ớc. Quá trình kết tinh xảy ra dễ dàng ở 180oC, áp suất hơi n−ớc PH2O = 10 kg/cm2 trong