Analysis of micro-Raman spectroscopy and optical band gap energy of LiMnxFe1-xPO4 cathode materials prepared according to hydrothermal route

Abstract: LiMnxFe(1-x)PO4 olivine cathode material (x= 0.1; 0.2; 0.3 and 0.8) fabricated according to hydrothermal route. Micro-Raman spectroscopy, SEM scanning electron microscopy, UV-Vis absorption spectra and reflectance spectra methods were performed to study the characteristics of materials. The results showed that LiMnxFe(1-x)PO4 prepared materials were nano-meter in size (60- 100 nm) and distorted sphere-like shape. The material has bands in the Raman spectrum corresponding to the position of the bands of the pure LiFePO4 and shift slightly. The band position at 410 cm-1 (corresponding to the position of the 2 band of the pure LiFePO4 sample) was attenuated of the sample in which Mn2+ ion content replaced Fe2+ ion content to 0.8 molar ratio. But the band position at 1020 cm-1 appeared with Strengthening intensity (corresponding to the position of the 3 band of the pure LiMnPO4 sample). The optical band gap energy of samples determined according to the Tauc equation in the range of 3.33-3.5 eV.

pdf9 trang | Chia sẻ: thanhle95 | Lượt xem: 370 | Lượt tải: 0download
Bạn đang xem nội dung tài liệu Analysis of micro-Raman spectroscopy and optical band gap energy of LiMnxFe1-xPO4 cathode materials prepared according to hydrothermal route, để tải tài liệu về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol. 36, No. 2 (2020) 22-30 22 Original Article Analysis Of Micro-Raman Spectroscopy and Optical Band Gap Energy Of LiMnxFe1-xPO4 Cathode Materials Prepared According To Hydrothermal Route Huynh Dang Chinh, Trinh Viet Dung, Nguyen Thi Tuyet Mai School of Chemical Engineering, Hanoi University of Science and Technology, 1 Dai Co Viet, Hanoi, Vietnam Received 18 June 2019 Revised 06 January 2020; Accepted 13 January 2020 Abstract: LiMnxFe(1-x)PO4 olivine cathode material (x= 0.1; 0.2; 0.3 and 0.8) fabricated according to hydrothermal route. Micro-Raman spectroscopy, SEM scanning electron microscopy, UV-Vis absorption spectra and reflectance spectra methods were performed to study the characteristics of materials. The results showed that LiMnxFe(1-x)PO4 prepared materials were nano-meter in size (60- 100 nm) and distorted sphere-like shape. The material has bands in the Raman spectrum corresponding to the position of the bands of the pure LiFePO4 and shift slightly. The band position at 410 cm-1 (corresponding to the position of the 2 band of the pure LiFePO4 sample) was attenuated of the sample in which Mn2+ ion content replaced Fe2+ ion content to 0.8 molar ratio. But the band position at 1020 cm-1 appeared with Strengthening intensity (corresponding to the position of the 3 band of the pure LiMnPO4 sample). The optical band gap energy of samples determined according to the Tauc equation in the range of 3.33-3.5 eV. Keywords: Lithium-ion batteries, LiMnxFe1-xPO4 cathode, LiFePO4, LiMnPO4, 170 mAh/g capacity. ________  Corresponding author. Email address: maibk73@gmail.com https://doi.org/10.25073/2588-1140/vnunst.4918 H.D. Chinh et al. / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol. 36, No. 2 (2020) 22-30 23 Phân tích phổ Raman và năng lượng vùng cấm quang của vật liệu LiMnxFe1-xPO4 chế tạo theo lộ trình thủy nhiệt Huỳnh Đăng Chính, Trịnh Việt Dũng, Nguyễn Thị Tuyết Mai Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, 1 Đại Cồ Việt, Hà Nội, Việt Nam Nhận ngày 18 tháng 06 năm 2019 Chỉnh sửa ngày 06 tháng 01 năm 2020; Chấp nhận đăng ngày 13 tháng 01 năm 2020 Tóm tắt: Vật liệu catốt họ olivine LiMnxFe(1-x)PO4 (x= 0,1; 0,2; 0,3 và 0,8) được chế tạo theo lộ trình thủy nhiệt. Các phương pháp phổ Micro-Raman, hiển vi điện tử quét SEM, phổ hấp thụ UV- Vis rắn và phổ phản xạ đã được thực hiện để khảo sát các đặc trưng của vật liệu. Kết quả cho thấy, vật liệu chế tạo LiMnxFe(1-x)PO4 có kích thước hạt tinh thể cỡ nano-mét (60-100 nm) và hình dạng hạt gần hình cầu. Vật liệu có các dao động sóng trong phổ Raman tương ứng với vị trí số sóng của mẫu LiFePO4 gốc và có sự dịch chuyển lệch một chút. Ở mẫu có hàm lượng ion Mn2+ thay thế ion Fe2+ cao nhất 0,8 phần mol có vị trí sóng ở 410 cm-1 (tương ứng với tần số dao động 2 của mẫu gốc LiFePO4) bị suy giảm, đồng thời xuất hiện số sóng mạnh ở vị trí 1020 cm-1 (tương ứng với tần số dao động 3 của mẫu gốc LiMnPO4). Năng lượng vùng cấm quang Eg của các mẫu vật liệu được xác định theo phương pháp Tauc và có giá trị dao động trong khoảng 3,33-3,5 eV tăng dần khi hàm lượng Mn2+ thay thế Fe2+ trong mẫu vật liệu chế tạo giảm dần. Từ khóa: Lithium - ion, catốt LiMnxFe1-xPO4, LiFePO4, LiMnPO4, dung lượng 170 mAh/g. 1. Mở đầu Trong những năm gần đây,vật liệu cấu trúc photpho-olivin LiMPO4 (M= Fe, Mn, Ni, Co) đã trở thành một trong những vật liệu catốt tiềm năng cho ắc quy Li-ion. Đặc biệt là Liti sắt photphat LiFePO4 và Liti mangan photphat LiMnPO4 được nghiên cứu nhiều nhất trong số các hợp chất họ này do tính ổn định hóa học, không độc hại, độ an toàn cao, thân thiện với môi trường và tính bền nhiệt rất tốt, so với vật liệu catốt oxit kim loại chuyển tiếp như LiCoO2, LiMnO3, [1-4]. Một trong những ưu điểm nổi bật của vật liệu cấu trúc photpho-olivin LiFePO4, LiMnPO4 là có dung lượng lý thuyết cao (160÷170 mAh/g), điện thế cao 3,7÷4,1V, làm cho vật liệu này đáp ứng được khả năng ứng dụng triển vọng cao làm vật liệu catốt trong ắc ________  Tác giả liên hệ. Địa chỉ email: maibk73@gmail.com https://doi.org/10.25073/2588-1140/vnunst.4918 quy Li-ion. Tuy nhiên, vật liệu này có nhược điểm lớn đó là độ dẫn điện tử thấp 10-8÷10-10 S/cm [5-7], dẫn tới hoạt động động học của vật liệu trong ắc quy trở nên chậm chạp bất thường và làm suy giảm nhiều lần chu kỳ hoạt động của vật liệu catốt trong ắc quy. Nhiều nghiên cứu nỗ lực đã được thực hiện để cải thiện được độ dẫn điện tử của vật liệu theo một số phương pháp như: làm giảm kích thước hạt xuống cỡ nano- mét; kiểm soát hình dáng hạt; pha tạp cation vào cấu trúc nano của LiFePO4 để tạo cấu trúc hỗn hợp LiMxFe1-xPO4 ((M= Mn, Ni, Co), hoặc điều chế composit với cacbon [5-7]. Các nghiên cứu đã cho thấy bằng những biện pháp cải thiện trên đã làm nâng cao hiệu suất điện hóa của vật liệu catốt LiMPO4 (M= Fe, Mn). Trong nghiên cứu, các đặc tính của vật liệu catốt này cũng đồng thời được khai thác và khảo sát bằng một loạt các kỹ H.D. Chinh et al. / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol. 36, No. 2 (2020) 22-30 24 thuật như: XRD, FTIR, Micro-Raman, SEM, HRTEM, Trong đó, phép đo Micro-Raman là một trong những công cụ mạnh để xác định đặc tính cấu trúc pha và các chất có trong vật liệu dựa trên các tần số sóng dao động trong phổ Raman [5,6,9,10]. Một số nghiên cứu cũng đề cập đến khảo sát khe trống (năng lượng vùng cấm - Eg) của vật liệu họ LiMPO4 này và cho thấy giá trị Eg xác định theo phổ hấp thụ UV-Vis của vật liệu trong khoảng 3,2÷4,0 eV [8-12]. Giá trị năng lượng vùng cấm lớn này đã giải thích cho việc dẫn điện tử kém của vật liệu. Ngoài ra, các nghiên cứu cũng cho thấy ngoài năng lượng vùng cấm rộng Eg thì vật liệu còn có năng lượng hoạt tính barrier (Ea) được xác định theo lý thuyết hàm mật độ có giá trị trong khoảng 0,3÷0,5 eV [8,11,12]. Giá trị năng lượng Ea này xác định khả năng khuếch tán ion Li+ tốt trong quá trình làm việc của vật liệu catốt LiMPO4 trong pin Li-ion. Hai loại năng lượng Eg, Ea của vật liệu catốt theo hai cách tính trên đều vẫn được công nhận và hiệu suất điện hóa của vật liệu catốt phụ thuộc vào cả hai yếu tố là độ dẫn điện tử/ion và khả năng khuếch tán của ion Li+ trong quá trình làm việc của pin Li-ion. Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã phân tích phổ Micro-Raman và phổ hấp thụ UV-Vis để có sự khai thác và hiểu biết tốt hơn về các đặc tính của vật liệu catốt hỗn hợp LiMnxFe1-xPO4 (x= 0,1; 0,2; 0,3 và 0,8) chế tạo theo lộ trình thủy nhiệt. Do đó cũng mở rộng hơn trong định hướng nghiên cứu ứng dụng cho loại vật liệu catốt họ olivine LiMPO4 này. 2. Thực nghiệm 2.1. Hóa chất sử dụng Các hóa chất sử dụng trong nghiên cứu gồm: Liti hydroxit monohydrat LiOH.2H2O ( 98%, AR-Chine), sắt (II) sunphat FeSO4.7H2O ( 99%, AR-Chine), mangan (II) nitrat tetrahydrat Mn(NO3)2.4H2O ( 99%, AR-Chine), axit phosphoric H3PO4 ( 85%, AR-Chine), Dung dịch amoniac NH3 (25-28%, AR-Chine), axit citric monohydrat C6H8O7.H2O ( 99,5%, AR- Chine), nước cất 2 lần. 2.2. Tổng hợp vật liệu LiMnxFe1-xPO4 Dung dịch hỗn hợp gồm H3PO4, Mn(NO3)2, Fe(NO3)3 và C6H8O7.H2O được lấy với tỷ lệ mol tương ứng là 1:x:(1-x):1 (với x là số mol của Mn2+ được trộn lẫn trong dung dịch hỗn hợp, x= 0,1; 0,2; 0,3 và 0,8) khuấy đều trong 15 phút trên máy khuấy từ. Tiếp theo lượng LiOH 0,5M được cho từ từ vào dung dịch trên với tỷ lệ Li+:PO43- =3:1. Dung dịch này tiếp tục khuấy đều trong 30 phút, sau đó gia nhiệt ở 80oC và vẫn tiếp tục khuấy đều. Trong quá trình khuấy và gia nhiệt bổ sung một lượng NH3 để duy trì pHdung dịch= 6-6,5. Toàn bộ đặt trong hệ kín có thổi khí N2. Hệ gel tạo thành được cho vào autoclaz để thủy nhiệt ở 180oC trong 12 giờ. Tiếp theo, để autoclaz nguội tự nhiên ở nhiệt độ phòng, lấy mẫu đem lọc rửa bằng li tâm để tách lấy phần bột mịn. Vật liệu bột thu được sau ly tâm được sấy 95oC trong 24 giờ. Bột được nghiền mịn và nung lần 1 ở 450oC trong 6 giờ, nung lần 2 ở 850oC trong 2 giờ, tốc độ gia nhiệt 5oC/phút, có thổi khí trơ N2. Các mẫu vật liệu bột thu được sau nung lần 2, được ký hiệu mẫu là: LiMn0,1Fe0,9PO4; LiMn0,2Fe0,8PO4; LiMn0,3Fe0,7PO4 và LiMn0,8Fe0,2PO4 (tương ứng với x= 0,1; 0,2; 0,3 và 0,8). Quy trình tổng hợp vật liệu được thể hiện ở Hình 1 và hình ảnh chụp các mẫu vật liệu tổng hợp sau xử lý nung 450oC và 850oC được thể hiện ở Hình 2. 2.3. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu Các phương pháp được sử dụng để nghiên cứu vật liệu gồm: Phương pháp phổ Micro- Raman trên máy quang phổ LABRAM-1B, hãng Jobin-Yvon –Pháp tại Viện Vật lý kỹ thuật, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội; phương pháp chụp hiển vi điện tử quét (SEM) Hitachi S4800 tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung Ương; phương pháp phổ UV-Vis rắn ghi trên máy Jasco V-670 tại khoa Vật lý, trường Đại học Sư phạm Hà Nội. H.D. Chinh et al. / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol. 36, No. 2 (2020) 22-30 25 Hình 1. Quy trình tổng hợp vật liệu LiMnxFe1-xPO4 theo lộ trình thủy nhiệt. Hình 2. Hình ảnh các mẫu vật liệu sau nung lần 1 (450oC): (a) LiMn0,1Fe0,9PO4; (b) LiMn0,8Fe0,2PO4 và nung lần 2 (850oC): (c) LiMn0,1Fe0,9PO4; (d) LiMn0,2Fe0,8PO4; (e) LiMn0,3Fe0,7PO4; (f) LiMn0,8Fe0,2PO4. 3. Kết quả và thảo luận 3.1. Phổ Raman của vật liệu LiMnxFe1-xPO4 Hình 3 là phổ Raman của các mẫu LiMn0,1 Fe0,9PO4, LiMn0,2Fe0,8PO4, LiMn0,3Fe0,7PO4 và LiMn0,8Fe0,2PO4. Trên Hình 3 thấy được phổ tán xạ Raman của các mẫu vật liệu LiMnxFe1-xPO4 (x= 0,1; 0,2; 0,3 và 0,8) xuất hiện của các đỉnh phổ ở các vị trí số sóng 226, 290, 370, 410 (2), 490 (2), 540, 600 (4), 970 (1) cm-1 đều tương ứng với vị trí số sóng của mẫu LiFePO4 gốc theo các tài liệu tham khảo [3,5,7], dao động sóng này có bị dịch chuyển lệch một chút so với số sóng của mẫu LiFePO4 gốc. Điều này có thể được giải thích là do trong mẫu chế tạo có hàm lượng ion Mn2+ được thay thế dần ion Fe2+. Ở mẫu LiMn0,8Fe0,2PO4 với hàm lượng ion Mn2+ cao nhất (0,8 phần mol) có vị trí sóng ở 410 cm-1 tương ứng với tần số dao động 2 của mẫu gốc LiFePO4 bị suy giảm, nhưng lại có xuất hiện số sóng ở vị trí 1020 cm-1 tương ứng với tần số dao động 3 của mẫu gốc LiMnPO4 [6]. Điều này cũng cho thấy rõ hơn nữa về đã có sự thay thế tăng dần hàm lượng Mn2+ thay thế ion Fe2+ trong mẫu vật liệu chế tạo LiMnxFe1-xPO4. Các pic dao động của mẫu LiMn0,8Fe0,2PO4 có cường độ được tăng cường mạnh hơn so với các mẫu có hàm lượng pha tạp thấp của Mn2+, điều này có thể do tương tác pic tăng cường ở các vị trí pic gần trùng nhau của hiệp đồng 2 loại mẫu LiFePO4 và LiMnPO4 khi hàm lượng Mn2+ thay thế Fe2+ được tăng lên. Các tần số dao động đặc trưng xác định từ phổ Raman của mẫu gốc LiFePO4, LiMnPO4 so sánh với các mẫu vật liệu H.D. Chinh et al. / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol. 36, No. 2 (2020) 22-30 26 chế tạo LiMnxFe1-xPO4 (với lượng ion Mn2+ được thay thế dần ion Fe2+) được thể hiện ở Bảng 1. Theo kết quả ở Hình 3 và Bảng 1, cho thấy sự xuất hiện của các pic ở vị trí các số sóng 370 cm-1 (2), 540 cm-1 và 600 cm-1 (4) của mẫu vật liệu LiMnxFe1-xPO4 đã bị dịch chuyển lùi một chút (20÷12 cm-1) so với các pic ở vị trí số sóng tương ứng 390 cm-1 (2), 560 cm-1 và 612 cm-1 (4) của mẫu gốc LiFePO4. Điều này có thể được giải thích là do có sự khác nhau về bán kính ion Mn2+ và Fe2+ (rMn2+= 0,83 nm > rFe2+= 0,78 nm) [13,14], khi một lượng ion Mn2+ được thay thế dần cho ion Fe2+ trong mẫu LiFePO4 tới dạng LiMnxFe1-xPO4 sẽ làm tăng khoảng cách các nguyên tử và giãn ô mạng tinh thể của vật liệu [13-15]. Điều này chứng tỏ đã có sự tương tác giữa Mn2+ và Fe2+, dẫn tới trong phổ raman của mẫu chế tạo LiMnxFe1-xPO4 có sự xuất hiện các pic ở vị trí các số sóng 370 cm-1 (2), 540 cm-1 và 600 cm-1 (4) bị dịch chuyển lệch một chút so với số sóng dao động tương ứng trong phổ raman của mẫu gốc LiFePO4 [14]. 3.2. Hiển vi điện tử quét SEM của các mẫu vật liệu LiMnxFe1-xPO4 Hình 4 là ảnh chụp hiển vi điện tử quét SEM của các mẫu vật liệu LiMn0,1Fe0,9PO4, LiMn0,1 Fe0,9PO4, LiMn0,1Fe0,9PO4 và LiMn0,1Fe0,9PO4. Trên Hình 4 cho thấy các vật liệu LiMnxFe1- xPO4 chế tạo có hình thành các hạt tinh thể gần với hình cầu, kích thước và sự phân bố hạt tinh thể tương đối đồng đều, với kích thước hạt cỡ nano- mét khoảng 60-100 nm. 3.3. Phổ UV-Vis rắn của các mẫu vật liệu LiMnxFe1-xPO4 Phổ hấp thụ UV-Vis rắn của các mẫu vật liệu chế tạo LiMn0,1Fe0,9PO4 (a), LiMn0,3Fe0,7PO4 (b), LiMn0,8Fe0,2PO4 (c) (với sự thay thế dần của ion Mn2+ với ion Fe2+ trong các mẫu vật liệu chế tạo) được thể hiện trên Hình 5 (A,B). Trên hình phổ hấp thụ UV-Vis rắn thu được cho thấy các đưởng hấp thụ của mẫu có bờ hấp thụ mở rộng nằm trong khoảng 500÷850 nm Hình 3. Phổ tán xạ Raman của các mẫu LiMnxFe1-xPO4. (x= 0,1; 0,2; 0,3 và 0,8; lượng ion Mn2+ được thay thế dần ion Fe2+ trong mẫu vật liệu chế tạo). H.D. Chinh et al. / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol. 36, No. 2 (2020) 22-30 27 Bảng 1. Tần số dao động của liên kết đặc trưng của LiFePO4, LiMnPO4 và các mẫu vật liệu chế tạo LiMnxFe1-xPO4 (với lượng ion Mn2+ được thay thế dần ion Fe2+) STT Số sóng, cm-1 (tần số tương ứng) STT Số sóng, cm-1 (tần số tương ứng) LiFePO4 [5,7] LiMnPO4 [6] LiMnxFe(1-x)PO4 (Thực nghiệm) LiFePO4 [3,5,7] LiMnPO4 [6] LiMnxFe(1-x)PO4 (Thực nghiệm) 1 226 226 9 612 ( ν4) 600 2 292 290 10 620 ( ν4) 3 390 370 11 950 ( ν1) 4 410 ( ν2) 410 12 970 ( ν1) 970 5 444 ( ν2) 13 999 ( ν3) 6 447 ( ν2) 14 1020 (ν3) 1020 7 499 ( ν2) 490 15 1064 ( ν3) 8 560 540 Hình 4. Ảnh chụp hiển vi điện tử quét SEM của các mẫu vật liệu LiMn0,1Fe0,9PO4 (a), LiMn0,1Fe0,9PO4 (b), LiMn0,3Fe0,7PO4 (c), LiMn0,8Fe0,2PO4 (d). Hình 5 (A, B). (A)- Phổ hấp thụ UV-Vis rắn của các mẫu vật liệu LiMn0,1Fe0,9PO4 (a); LiMn0,3Fe0,7PO4 (b); LiMn0,8Fe0,2PO4 (c); (B)- Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa (h)2 và h của các mẫu LiMn0,1Fe0,9PO4 (a); LiMn0,3Fe0,7PO4 (b); LiMn0,8Fe0,2PO4 (c). (a) (c) (d) (b) H.D. Chinh et al. / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol. 36, No. 2 (2020) 22-30 28 Tiếp theo, sử dụng phương pháp Tauc [9,10] để sử dụng phổ hấp thụ xác định năng lượng vùng cấm của các mẫu vật liệu. Phương pháp Tauc thể hiện mối liên hệ giữa phổ hấp thụ và năng lượng theo phương trình: (αhv)2 = B(hv - Eg) (1) Trong đó, α = 4π.k/λ là hệ số phụ thuộc và hệ số hấp thụ k và bước sóng λ, B là hằng số. Để xác định năng lượng vùng cấm, ta sẽ lấy tiếp tuyến của đoạn tuyến tính nhất của các đường thể hiện mối quan hệ giữa α và hv [9,10]. Bằng cách lấy tiếp tuyến các đoạn tuyến tính đó, xác định được giá trị năng lượng vùng cấm của hệ mẫu bằng phương pháp Tauc có giá trị trong dải từ 3,33 đến 3,5 eV (tăng dần khi hàm lượng Mn2+ thay thế Fe2+ giảm dần). Giá trị năng lượng vùng cấm quang của các mẫu vật liệu chế tạo LiMnxFe1-xPO4 so sánh với vật liệu mẫu gốc LiFePO4, LiMnPO4 của các tài liệu tham khảo được thể hiện ở Bảng 2. Bảng 2. Giá trị năng lượng vùng cấm quang của LiFePO4, LiMnPO4 và các mẫu vật liệu chế tạo LiMnxFe1-xPO4 (với lượng ion Mn2+ được thay thế dần ion Fe2+) Hệ vật liệu LiFePO4 LiMnPO4 LiMn0,1Fe0,9PO4 (thực nghiệm) LiMn0,3Fe0,7PO4 (thực nghiệm) LiMn0,8Fe0,2PO4 (thực nghiệm) Eg (eV) 3,7 [12] 3,3-3,6 [9] 3,4 [10] 4,0 [12] 3,8 [11,12] - 3,33 3,4 3,5 Theo Bảng 2 cho thấy, giá trị năng lượng vùng cấm quang của vật liệu LiFePO4, LiMnPO4 ở các tài liệu tham khảo thay đổi nằm trong khoảng 3,2-4,0 eV phụ thuộc vào loại vật liệu, kích cỡ hạt tinh thể và hình dáng hạt tinh thể của vật liệu [9-12]. Giá trị năng lượng Eg của vật liệu chế tạo LiMn0,1Fe0,9PO4; LiMn0,3Fe0,7PO4; LiMn0,8Fe0,2PO4 tương ứng là 3,33; 3,4; 3,5 eV tăng dần theo hàm lượng ion Mn2+ thay thế ion Fe2+ tăng dần. Điều này có thể được giải thích: khi hàm lượng ion Mn2+ thay thế ion Fe2+ tăng lên đã làm tăng kích thước ô mạng tinh thể (hay kích thước hạt tinh thể) của vật liệu chế tạo LiMnxFe1-xPO4 [13-15], dẫn đến làm giảm sự dịch chuyển bước sóng hấp thụ  về phía bước sóng dài [9,10]. Áp dụng phương trình sự phụ thuộc của Eg theo bước sóng hấp thụ  [9], ta có khi  giảm thì giá trị năng lượng vùng cấm quang Eg của vật liệu sẽ tăng lên. Eg = hc/λ (2) Trong đó: Eg -năng lượng vùng cấm quang (eV); h -hằng số Plăng (6,626×10−34 Js); c -vận tốc ánh sáng (3×108 ms-1). Giá trị năng lượng vùng cấm quang của vật liệu trong khoảng 3,2÷4,0 eV cho thấy tinh thể của vật liệu bắt đầu hấp thụ nhiều photon hơn ở năng lượng đó [8,11], đồng thời cũng cho thấy rằng tại sao vật liệu ca tốt họ olivine này ở dạng tinh khiết (không pha tạp hoặc biến tính) là có độ dẫn điện tử kém 10-8÷10-10 S/cm [5-7]. Ngoài ra, vật liệu họ olivine LiMPO4 (M= Fe, Ni, Co, Mn) này còn có một loại năng lượng Ea là năng lượng hoạt tính barrier (được xác định theo lý thuyết hàm mật độ) có giá trị trong khoảng 0,3÷0,5 eV) [8,11]. Giá trị năng lượng Ea này xác định khả năng khuếch tán ion Li+ tốt trong quá trình làm việc của vật liệu catốt LiMPO4 trong pin Li-ion. Trong đó, hiệu suất điện hóa của vật liệu ca tốt phụ thuộc vào cả hai yếu tố là độ dẫn điện tử- ion và khả năng khuếch tán của ion Li+ trong quá trình làm việc trong pin Li-ion. Hai loại năng lượng Eg, Ea của vật liệu catốt theo hai cách tính trên là dựa vào phổ phản xạ và theo lý thuyết hàm mật độ đều vẫn được công nhận và cũng là để có sự hiểu biết hơn và định hướng nghiên cứu ứng dụng rộng hơn cho loại vật liệu catốt họ olivine LiMPO4 này. H.D. Chinh et al. / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol. 36, No. 2 (2020) 22-30 29 4. Kết luận Vật liệu bột nano LiMnxFe(1-x)PO4 (x= 0,1; 0,2; 0,3 và 0,8; với hàm lượng ion Mn2+ được thay thế dần ion Fe2+) đã được chế tạo theo lộ trình thủy nhiệt. Kích thước hạt tinh thể cỡ khoảng 60÷100 nm và có hình dạng gần hình cầu. Các vật liệu chế tạo có số sóng dao động tương ứng với vị trí số sóng của mẫu LiFePO4 gốc và có sự dịch chuyển lệch một chút so với số sóng của mẫu LiFePO4 gốc. Ở mẫu LiMn0,8Fe0,2PO4 (với hàm lượng ion Mn2+ cao nhất 0,8 phần mol) có vị trí sóng ở 410 cm-1 tương ứng với tần số dao động 2 của mẫu gốc LiFePO4 bị suy giảm, nhưng lại có xuất hiện số sóng mạnh ở vị trí 1020 cm-1 tương ứng với tần số dao động 3 của mẫu gốc LiMnPO4. Điều này cho thấy rõ ràng đã có sự thay thế tăng dần hàm lượng Mn2+ thay thế ion Fe2+ trong mẫu vật liệu chế tạo LiMnxFe1-xPO4. Phổ UV-Vis rắn cho thấy các mẫu vật liệu có đường hấp thụ có bờ mở rộng trong vùng ánh sáng nhìn thấy  500÷850 nm. Năng lượng vùng cấm quang Eg của các mẫu vật liệu được xác định theo phương pháp Tauc và có giá trị dao động trong khoảng 3,33÷3,5 eV tăng dần khi hàm lượng Mn2+ thay thế Fe2+ giảm dần trong các mẫu vật liệu chế tạo. Lời cảm ơn Nghiên cứu được hoàn thành với sự tài trợ của đề tài Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ Quốc gia (Nafosted) trong đề tài mã số 104.03- 2017.349. Tài liệu tham khảo [1] Jan L.Allen, Kang Xu, Sam S. Zhang, T. Richard Jow, LiMBO3 (M= Fe, Mn): Potential cathode for lithium ion batteries, Materials Research Society 730 (2002) 181-186. https://doi.org/10.1557/ Proc- 730-V1.8. [2] N. Bensalah, H. Dawood, Review on synthesis, characterization and Electrochemical properties of cathode material for lithium ion batteries, Journal of Material Science and Engineering 5(4) (2016) 1000258 (21 pages). https://doi.org/10.4172/ 2169-0022.1000258. [3] Wen Zhu, Dongqiang Liu, Andrea Paolella, Catherine Gagnon, Vincent Gariépy, Ashok Vijh and Karim Zaghib, Application of Operando X- ray Diffraction and