Ảnh hưởng của một số thông số công nghệ đến quá trình hình thành lớp mạ hóa học đồng

Hóa học và Kỹ thuật môi trường Đ. V. Long, , N. M. Tiến, “Ảnh hưởng của một số thông số mạ hóa học đồng.” 124 ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ THÔNG SỐ CÔNG NGHỆ ĐẾN QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH LỚP MẠ HÓA HỌC ĐỒNG Đinh Văn Long*, Nguyễn Nhật Huy, Đoàn Tuấn Anh, Phạm Tuấn Anh, Lê Viết Bình, Mai Văn Phước, Ngô Minh Tiến Tóm tắt: Qua quá trình nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian và tỷ lệ diện tích mạ/thể tích dung dịch đến quá trình hình thành lớp mạ hóa học đồng trên composite ΑГ-4в có thể rút ra kết luận rằng, nhiệt độ tối ưu từ 25 ÷ 30oC; Thời gian mạ ngắn nhất là 450 phút để đạt độ dẫn điện của lớp mạ ≥ 1,6.105 S/cm, chiều dày lớp mạ ≥ 6 μm; Tỷ lệ diện tích mạ/thể tích dung dịch tối ưu nằm trong khoảng 2,5/1 ÷ 3/1 (dm 2 /L). Từ khóa: Mạ hóa học đồng; Composite AГ-4в. 1. MỞ ĐẦU Vật liệu composite là một trong số vật liệu tiên tiến được ứng dụng khá phổ biến để chế tạo vũ khí. Tiêu biểu phải kể đến là các loại tên lửa cỡ nhỏ như tên lửa chống tăng B72. Hiện nay, loại tên lửa này đã được Việt Nam cải tiến, nâng cấp nên có thể tiêu diệt được các loại xe tăng thế hệ mới, kể cả loại xe tăng có giáp phản ứng nổ. Vỏ tên lửa B72 được chế tạo trên cơ sở composite nền nhựa phenolic cốt sợi thủy tinh mác ΑГ-4в. Vật liệu này có ưu điểm là độ bền cao, rất nhẹ, thuận lợi cho cách đánh của quân đội Việt Nam nhưng nhược điểm là không dẫn được điện. Vấn đề này được khắc phục bằng giải pháp phủ một hoặc nhiều lớp kim loại dẫn điện lên trên bề mặt composite. Cụ thể đối với tên lửa B72, bề mặt phía trong thân vỏ đầu nổ được mạ những lớp kim loại dẫn điện, có vai trò là bộ phận dẫn để điểm hỏa cho tên lửa. Để đảm bảo độ tin cậy thì chiều dày lớp mạ phải ≥ 6 μm, độ dẫn điện phải ≥ 1,6.105 S/cm. Hình 1. a) Tên lửa chống tăng B72 cải tiến; b) Thân vỏ đầu nổ tên lửa B72. Hiện tại, mạ hóa học vẫn là phương pháp phổ biến nhất để tạo lớp kim loại trên bề mặt composite nền nhựa. Đối với chức năng dẫn điện, composite thường được mạ hóa học đồng, sau đó có thể mạ điện hóa thêm lớp Ag hoặc Ag-Sb để tăng khả năng dẫn, tránh hiện tượng phóng điện. Trong các cơ sở nghiên cứu hay sản xuất của Bộ Quốc phòng, việc nghiên cứu công nghệ mạ hóa học nói chung hay mạ hóa học đồng nói riêng còn chưa phổ biến. Tuy nhiên, gần đây, việc phát triển nghiên cứu, sản xuất thử nghiệm một số loại tên lửa cỡ nhỏ cần thiết phải sử dụng công nghệ mạ hóa học này để chế tạo một số chi tiết quan trọng. Vì vậy, mạ hóa học được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn. Trong nghiên cứu này, ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian và tỷ lệ diện tích mạ/thể tích dung dịch đến sự hình thành lớp mạ hóa học đồng trên composite ΑГ-4в sẽ được khảo sát. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Các thiết bị, vật tư nghiên cứu Các thiết bị được sử dụng gồm: tủ sấy 300oC của Trung Quốc, máy cắt mẫu Struers tốc b a Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, 9 - 2020 125 độ cắt từ 100-400 rpm của Đan Mạch, máy khuấy từ gia nhiệt của Trung Quốc. Hóa chất dùng trong thí nghiệm: Na3PO4.12H2O (PA, Đức), Na2CO3 (PA, Đức), Na2SiO3 (PA, Đức), SnCl2.2H2O (PA, Trung Quốc), KMnO4 (PA, Đức), H2C2O4 (PA, Đức), Sn (PA, Trung Quốc), HCl (37%, d=1,1 g/cm3) (PA, Trung Quốc), PdCl2.6H2O (PA, SIGMA-ALDRICH Singapore), NaOH (PA, Đức), CuSO4.5H2O (PA, Đức), HCHO (37 - 41%) (PA, Đức), KNaC4H4O6.4H2O (PA, Đức), nước cất, nước máy sạch. 2.2. Chuẩn bị mẫu Các mẫu compozit AГ-4в được gia công cơ khí đạt kích thước 100  20  2,5 mm và chuẩn bị bề mặt trước khi mạ hóa học theo trình tự các bước như sau [1, 2]: Bước công nghệ Thành phần Điều kiện Tẩy dầu mỡ NaOH 15g/L, Na2CO3 20g/L, Na3PO4.12H2O 20g/L, Na2SiO3 10g/L 60 o C, 15 ÷ 20 phút Tẩm thực KMnO4 130 g/L, NaOH 55 g/L 70 o C, 10 phút Trung hòa H2C2O4 45 g/L 40 o C, 11 phút Nhạy hóa SnCl2.2H2O 50 g/L, HCl 65 ml/L, Sn 1÷ 2 g/L 25 o C, 10 phút Hoạt hóa PdCl2.2H2O 2 g/L, HCl 2 ml/L 25 o C, 8 phút 2.3. Phương pháp nghiên cứu Sử dụng các phương pháp nghiên cứu khảo sát tính chất lớp mạ gồm: phương pháp cân khối lượng trên cân phân tích điện tử PA214 (Hoa Kỳ) tại Viện Hóa học- Vật liệu; phương pháp đo độ dẫn điện trên thiết bị DLRO-10 (Anh) theo ASTM B193-16 tại Học viện KTQS; phương pháp hiển vi quang học trên thiết bị hiển vi quang học Axio Image A2M (Đức) theo ASTM E3-11 tại Học viện KTQS; phương pháp hiển vi điện tử quét SEM trên thiết bị JMS 6610LV-JED2300, JEOL, Nhật Bản tại Viện Hóa học - Vật liệu; phương pháp thử bền sốc nhiệt trên thiết bị tủ âm sâu Operon (Hàn Quốc) và tủ sấy (Trung Quốc) tại Viện Tên lửa/Viện KH-CN quân sự để kiểm tra các tính chất của lớp mạ. Chu trình thử nghiệm sốc nhiệt mẫu composite AГ-4в đã có lớp mạ đồng được thực hiện theo điều kiện kỹ thuật nghiệm thu của Liên bang Nga 9П516.00.00.000TY để kiểm tra khả năng ứng dụng cho chế tạo tên lửa (chu kỳ nhiệt độ môi trường từ -(50 ± 3)oC đến +(50 ± 3) trong 03 chu kỳ, ở mỗi nhiệt độ giữ trong thời gian 04 giờ). 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến lớp mạ hóa học đồng trên bề mặt composite AГ-4в Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian đến tốc độ mạ và thời gian sử dụng của dung dịch (từ khi bắt đầu mạ đến khi bắt đầu xảy ra hiện tượng tự phân hủy). Cố định thành phần dung dịch như sau: CuSO4.5H2O 10g/L; KNaC4H4O6.4H2O 50 g/L; NaOH 10 g/L; HCHO (37%) 10 ml/L; pH = 11,5 ÷ 13. Nhiệt độ mạ được tiến hành ở các chế độ 25oC, 30 o C, 35 o C, 40 o C, 45 oC. Ứng với mỗi chế độ nhiệt độ, tiến hành khảo sát chiều dày, độ dẫn điện lớp mạ và tốc độ mạ ở các thời điểm khác nhau sau khi mạ 30 phút, 60 phút, 90 phút, 120 phút, 180 phút, 300 phút, 450 phút. Kết quả được thể hiện trong bảng 1. Đối với quá trình mạ tiến hành ở nhiệt độ 25 ÷ 30oC, không thấy hiện tượng tự phân hủy xảy ra ngay cả khi bổ sung dung dịch để tiến hành mạ trong thời gian dài. Sau thời gian mạ 450 phút (7,5 h), mạ ở chế độ 25oC đạt chiều dày 6,15 μm, độ dẫn điện đạt 2,3.105 S/cm; mạ ở chế độ 30oC sau 180 phút đã đạt độ dẫn điện ≥ 1,6.105 S/cm nhưng chiều dày lớp mạ chưa đạt 6 μm, còn mạ đủ thời gian 450 phút thì đạt chiều dày 7,25 μm, độ dẫn điện đạt 2,31.105 S/cm. Điều này chứng tỏ dung dịch mạ rất ổn định khi mạ ở vùng nhiệt Hóa học và Kỹ thuật môi trường Đ. V. Long, , N. M. Tiến, “Ảnh hưởng của một số thông số mạ hóa học đồng.” 126 độ 25 ÷ 30oC, chiều dày lớp mạ đều ≥ 6 μm, độ dẫn điện ≥ 1,6.105 S/cm, đảm bảo yêu cầu chỉ tiêu kỹ thuật. Khi mạ ở nhiệt độ 35oC, dung dịch mạ ổn định trong khoảng 180 phút đầu nhưng khi bổ sung dung dịch mạ để tiến hành mạ thời gian dài hơn thì sau khoảng 300 phút (5h) dung dịch mạ xảy ra hiện tượng tự phân hủy. Còn khi nâng nhiệt độ mạ lên 40 o C, 45 oC thì sau thời gian mạ lần lượt là 120 phút, 90 phút, dung dịch mạ đã xảy ra hiện tượng tự phân hủy. Chiều dày và độ dẫn điện lớp mạ trong các trường hợp mạ ở nhiệt độ ≥ 35 o C đều không đảm bảo ≥ 6 μm và ≥ 1,6.105 S/cm. Bảng 1. Tốc độ mạ T (μm/h), độ dẫn điện Đ (S/cm), chiều dày lớp mạ C (μm) ở các thời điểm khác nhau ứng với các nhiệt độ mạ khác nhau. Thời gian Nhiệt độ 30 phút 60 phút 90 phút 120 phút 180 phút 300 phút 450 phút 25 o C T 1,304 1,240 1,201 1,140 1,020 0,892 0,820 Đ 0,58.105 0,94.105 1,03.105 1,472.105 1,96.105 2,13.105 2,30.105 C 0,652 1,24 1,802 2,280 3,06 4,46 6,15 30 o C T 1,726 1,595 1,470 1,422 1,293 1,124 0,966 Đ 0,64.105 1,01.105 1,46.105 1,82.105 2,04.105 2,14.105 2,31.105 C 0,863 1,595 2,205 2,845 3,88 5,62 7,25 35 o C T 1,994 1,903 1,792 1,704 1,507 Phân hủy - Đ 0,81.105 1,1.105 1,72.105 1,97.105 2,11.105 C 0,997 1,903 2,689 3,408 4,522 40 o C T 2,828 2,477 2,280 Phân hủy - - - Đ 0,98.105 1,63.105 1,96.105 C 1,414 2,477 3,42 45 o C T 3,788 3,137 Phân hủy - - - - Đ 1,05.105 1,98.105 C 1,894 3,137 Như vậy, có thể thấy rằng, tăng nhiệt độ mạ thì tốc độ mạ cũng tăng nhưng khi tăng đến 35 oC có thể xảy ra hiện tượng tự phân hủy dung dịch nếu tiến hành mạ thời gian dài. Trong giai đoạn đầu, tốc độ mạ xảy ra nhanh hơn nhưng càng về sau tốc độ càng giảm dần. Ảnh SEM bề mặt mẫu mạ ở nhiệt độ 25oC và 30oC sau 450 phút (7,5h) được chỉ ra ở hình 2. Quan sát ảnh SEM nhận thấy bề mặt lớp mạ ở hai chế độ 25oC và 30oC đều khá mịn và tương đồng nhau. Chế độ nhiệt độ này sẽ được sử dụng trong các khảo sát tiếp theo. Hình 2. Ảnh SEM bề mặt mẫu mạ hóa học đồng ở 25 oC (a) và 30 o C (b) sau 450 phút (7,5h). 3.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ diện tích mạ/thể tích dung dịch đến lớp mạ hóa học đồng Thông thường trong quá trình mạ, tỷ lệ diện tích mạ/thể tích dung dịch (dm2/lít) càng lớn thì hiệu suất mạ càng cao. Tuy nhiên, không thể nâng cao mãi thông số này vì quá b a Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, 9 - 2020 127 trình phân hủy sẽ dễ dàng xảy ra. Để xác định được thông số tối ưu tiến hành khảo sát quá trình mạ với chế độ như sau: Tartrat = 50 g/L; HCHO (37 ÷ 41%) = 10 ml/L; CuSO4.5H2O = 10 g/L; NaOH = 10 g/L; nhiệt độ mạ 25oC; tỷ lệ diện tích mạ/thể tích dung dịch khảo sát ở các mức 2/1; 2,5/1; 3/1; 3,5/1; 4/1. Tốc độ mạ được chỉ ra ở bảng 2. Theo kết quả ở bảng 2, khi tăng tỷ lệ diện tích mạ/thể tích dung dịch từ 2/1 đến 3/1 tốc độ mạ cũng tăng, nhưng khi tỷ lệ lên 3,5/1 thì tốc độ mạ lại giảm, dung dịch bị phân hủy sau 90 phút hoạt động. Khi tỷ lệ lớn hơn 3,5/1, mạ hóa học đồng thường nhanh xảy ra hiện tượng tự phân hủy do khí H2 thoát ra mãnh liệt trong toàn khối dung dịch. Như vậy, không nên lựa chọn tỷ lệ diện tích mạ/thể tích dung dịch ≥ 3,5/1. Bảng 2. Ảnh hưởng của tỷ lệ diện tích mạ (dm2)/thể tích dung dịch (lít) đến tốc độ mạ (μm/h) ở các khoảng thời gian khác nhau. Tỷ lệ Thời gian 2/1 2,5/1 3/1 3,5/1 4/1 30 phút 1,288 1,304 1,312 1,291 1,183 60 phút 1,236 1,240 1,244 1,204 Phân hủy 90 phút 1,201 1,201 1,203 Phân hủy Chiều dày và độ dẫn điện của lớp mạ sau thời gian 450 phút ứng với tỷ lệ diện tích mạ/thể tích dung dịch khác nhau được chỉ ra trong bảng 3. Bảng 3. Chiều dày C (μm) và độ dẫn điện Đ (S/cm) của lớp mạ đồng ứng với tỷ lệ diện tích mạ/thể tích dung dịch khác nhau. Tỷ lệ Thời gian 2/1 2,5/1 3/1 450 phút C 6,22 6,15 6,19 Đ 2,17.10 5 2,3.10 5 2,24.10 5 Tiến hành thử sốc nhiệt cho 3 mẫu mạ với các tỷ lệ 2/1; 2,5/1; 3/1 theo chế độ ứng dụng cho chế tạo tên lửa. Sau thử nghiệm nhận thấy bề mặt lớp mạ không bị bong tróc ở bất kỳ vị trí nào. Điều này chứng tỏ rằng trong vùng tỷ lệ 2/1 ÷ 3/1, với thời gian mạ hóa học đồng 7,5h, lớp mạ đồng đáp ứng được yêu cầu kỹ thuật về chiều dày (≥ 6 μm) và độ dẫn điện (≥ 1,6.105 S/cm). Hình 3. Ảnh tế vi mặt cắt ngang lớp mạ đồng sau thời gian mạ 23h trên vật liệu composite AГ-4в, độ phóng đại x500. Mẫu composite mạ với chế độ 3/1 được tiếp tục tăng thời gian mạ để khảo sát. Khi tăng thời gian mạ đến 23h, chiều dày lớp mạ đồng lớn nhất đạt được theo chế độ mạ tối ưu ở trên là 18,03 μm (hình 3). Độ dẫn điện của lớp mạ được chỉ ra ở bảng 4. Hóa học và Kỹ thuật môi trường Đ. V. Long, , N. M. Tiến, “Ảnh hưởng của một số thông số mạ hóa học đồng.” 128 Bảng 4. Độ dẫn điện lớp mạ hóa học đồng với thời gian mạ 23h. TT Lần 1 Lần 2 Lần 3 Trung bình Độ dẫn điện (S/cm) 2,404.10 5 2,326.10 5 2,317.10 5 2,349.10 5 Theo kết quả ở bảng 4, khi tăng thời gian mạ lên 23 giờ, độ dẫn điện có tăng lên 2,349.10 5S/cm nhưng mức độ tăng không đáng kể so với mẫu mạ 7,5 giờ (2,24.105S/cm). Điều này chứng tỏ với chiều dày > 6 μm, lớp mạ hóa học đồng đã đảm bảo được độ dẫn điện ổn định và đồng đều. So với độ dẫn điện của kim loại đồng nguyên khối (5,96.105 S/cm) thì độ dẫn điện của lớp mạ hóa học đồng trong nghiên cứu này đạt được khoảng 38,7 ÷ 40,33%. Xét trên khía cạnh kinh tế, việc tăng tỷ lệ diện tích mạ/thể tích dung dịch sẽ tăng được số lượng sản phẩm. Vì vậy, trong điều kiện sản xuất, tỷ lệ diện tích mạ/thể tích dung dịch tối ưu nên nằm trong khoảng 2,5/1 ÷ 3/1. 4. KẾT LUẬN Các yếu tố ảnh hưởng như nhiệt độ, thời gian và tỷ lệ diện tích mạ/thể tích dung dịch có ảnh hưởng trực tiếp đến sự hình thành lớp mạ. Nhiệt độ phù hợp cho mạ hóa học đồng nằm trong khoảng 25 ÷ 30oC. Thời gian mạ trên 7,5h đảm bảo chiều dày lớp mạ sẽ ≥ 6 μm và độ dẫn điện ≥ 1,6.105 S/cm. Tỷ lệ diện tích mạ/thể tích dung dịch tối ưu nằm trong khoảng 2,5/1 ÷ 3/1. Qua thử nghiệm sốc nhiệt theo chế độ ứng dụng cho chế tạo tên lửa của Liên Bang Nga nhận thấy bề mặt lớp mạ không bị bong tróc ở bất kỳ vị trí nào so với thời điểm trước khi thử nghiệm. Lời cảm ơn: Nhóm tác giả cảm ơn sự tài trợ về kinh phí của đề tài “Nghiên cứu công nghệ tạo lớp mạ điện hóa và hóa học trên một số loại vật liệu đặc biệt ứng dụng để chế tạo các chi tiết vũ khí, khí tài quân sự”. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Mai Thanh Tùng, “Kỹ thuật mạ lên nền nhựa”, NXB Bách khoa, Hà Nội, 2008. [2]. Đinh Văn Long và các cộng sự, “Mạ hóa học niken, đồng cho một số chi tiết của tên lửa bằng vật liệu composite nền polyamide và AГ-4в”, Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 64, 2019, p.120-125. [3]. Yong Wang, Cheng Bian, Xinli Jing, “Adhesion improvement of electroless copper plating on phenolic resin matrix composite through a tin-free sensitization”, Applied Surface Science 271, Department of Applied Chemistry, School of Science, Xi’an Jiaotong University, 2013. ABSTRACT EFFECTS OF SOME TECHNICAL PARAMETERS TO THE PROCESS OF FORMULATING COPPER CHEMICAL PLATING By studying the effect of temperature, time and the ratio of plating area / volume of solution to the formation of copper plating on ΑГ-4в composite, it is possible to draw the conclusion that the optimal temperature is 25oC to 30oC; The shortest plating time is 450 minutes to achieve conductivity ≥ 1.6.105 S/cm, coating thickness ≥ 6 μm; The optimal ratio of plating area/volume of solution is within 2.5/1 ÷ 3/1 (dm2/L) Keyworks: Copper chemical plating; AГ-4в composite. Nhận bài ngày 09 tháng 7 năm 2020 Hoàn thiện ngày 10 tháng 8 năm 2020 Chấp nhận đăng ngày 24 tháng 8 năm 2020 Địa chỉ: Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự. * Email: dinhvanlong2808@gmail.com.