Bài giảng Cơ sở vật lý và hóa học của sự cháy

Nhiên liệu dầu khí NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2007. Tr 71 – 99. Từ khoá: Cơ sở vật lý và hóa học của sự cháy. Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả. Mục lục Chương 5 Cơ sở vật lí và hóa học của sự cháy ...........................................................2 5.1 Vài nét khái quát về sự cháy.............................................................................2 5.2 Nhiệt động học và động học của sự cháy..........................................................5 5.2.1 Cơ sở nhiệt động học của sự cháy.............................................................5 5.2.2 Cơ sở động học của sự cháy .....................................................................9 5.3 Sự tự bốc cháy. Sự nổ ....................................................................................14 5.3.1 Xác định nhiệt độ tự bốc cháy ................................................................17 5.3.2 Giới hạn cho sự tự bốc cháy ...................................................................21 5.4 Sự phát quang hoá học và ion hoá hóa học .....................................................25 5.4.1 Sự phát quang hóa học ...........................................................................26 5.4.2 Ion hoá hóa học......................................................................................28 Chương 5. Cơ sở vật lý và hóa học của sự cháy Hoa Hữu Thu 2 Chương 5 Cơ sở vật lí và hóa học của sự cháy 5.1 Vài nét khái quát về sự cháy Nhu cầu về năng lượng của thế giới hiện nay được thoả mãn bởi 85% năng lượng hóa học được dự trữ trong các nhiên liệu tự nhiên (chủ yếu là nhiên liệu hóa thạch: than và dầu mỏ), 10% là thuỷ năng (các nhà máy thuỷ điện) và 5% là năng lượng hạt nhân. Các nguồn năng lượng khác như ánh sáng mặt trời, gió, địa nhiệt, ... hiện chỉ đóng góp một phần năng lượng không đáng kể. Sự chuyển hoá năng lượng hóa học thành các dạng năng lượng khác như điện năng, cơ năng, ánh sáng... là do sự cháy nhanh của than hay các phân đoạn khác nhau tách ra từ dầu mỏ. Nếu việc sản xuất năng lượng bằng cách đốt cháy nhiên liệu được thực hiện rất rộng rãi và từ rất lâu thì sự hiểu biết của con người trong lĩnh vực này còn chưa được đầy đủ. Trong lĩnh vực cháy cũng như lĩnh vực khác, việc áp dụng thực tế đã phát triển mạnh mẽ và vượt qua việc nghiên cứu cơ bản. Song việc hiểu biết về sự cháy là cần thiết để có thể tìm được các điều kiện tối ưu cho các ứng dụng công nghiệp. Sự tối ưu này là cần thiết không những chỉ vì nguyên nhân kinh tế, tài nguyên vì khai thác các nguồn nhiên liệu như than và dầu mỏ không thể vô tận, mà còn một vấn đề quan trọng hơn nữa là sự ô nhiễm môi trường không khí do các sản phẩm cháy được thải ra do quá trình đốt cháy nhiên liệu trong động cơ. Hiện tượng cháy là phức tạp và nó tuân theo những quy tắc chung của nhiều ngành khoa học khác nhau, trong đó các ngành chính là hóa học, nhiệt động học và khí - động lực của các chất tham gia vào sự cháy. Từ đó tồn tại một ngành trung gian cần thiết cho việc nghiên cứu cơ bản của sự cháy đó là ngành khí - nhiệt - hóa học và khí - nhiệt - động lực học. Để làm quen với một số khái niệm trong hiện tượng cháy dưới đây giới thiệu tóm tắt những khái niệm này. Chúng ta biết rằng nếu có một hỗn hợp metan và oxi đúng với tỉ lệ hợp thức được nhốt trong một bình kín thì ở nhiệt độ thường sẽ không có hiện tượng gì xảy ra. Nhưng nếu ta nâng nhiệt độ của bình lên khoảng 200°C, metan bắt đầu bị oxi hoá và tạo thành CH3OH, HCOOH, HCHO, CO và CO2. Quá trình này đòi hỏi vài ba phút và ta có thể theo dõi được tốc độ tổng cộng của phản ứng. Ví dụ theo dõi sự giảm số mol metan theo thời gian. Người ta thấy rằng sau khi tốc độ phản ứng tăng lên đến cực đại thì bắt đầu giảm xuống do nồng độ metan bị giảm đi. Kết quả như thế có đặc trưng của sự oxi hoá chậm hay cháy chậm. Khi hỗn hợp này được đưa lên đến 560°C, sau một thời gian rất ngắn trong đó các phản ứng kiểu oxi hoá chậm xảy ra, tốc độ phản ứng tăng lên đột ngột để đạt tới một giá trị vô cùng nếu không tiêu tốn hết các chất tham gia phản ứng. Sự tăng vọt của tốc độ phản ứng là đặc trưng riêng của sự cháy nhanh và nó được biểu thị bằng các dạng thức khác nhau. Vì thế phản ứng tiến triển theo hướng không cân bằng nhiệt động học và được biểu thị bằng nồng độ của các chất trung gian (các nguyên tử, gốc ở trạng thái cơ bản hay 3 bị kích thích) mà người ta có thể tính toán được các nồng độ này khi cho rằng trạng thái cân bằng động học đã đạt được. Hình 10. Sơ đồ biến đổi tốc độ tổng cộng của phản ứng oxi hoá chậm và cháy nhanh của metan trong oxi Sự phát tia sáng nói chung gắn với sự có mặt của một ngọn lửa là một biểu hiện của sự sinh ra các phần tử trung gian, chính xác hơn đó là các gốc có mặt ở trạng thái bị kích thích: đó là hiện tượng phát quang hóa học. Sự cháy nhanh, nói chung sẽ kèm theo hiện tượng ion hóa hóa học. Sự ion hóa hóa học là ví dụ minh họa rất rõ ràng sự mất cân bằng nhiệt động học của sự cháy. Tùy theo các điều kiện vật lí và khí - động lực, hiện tượng cháy có thể chứa đựng những dạng thức và dáng vẻ rất khác nhau. Thông thường, nó bắt đầu bằng một phản ứng oxi hoá chậm. Khi các điều kiện như nhiệt độ, áp suất, thành phần hỗn hợp được thoả mãn trong hệ thống, nó xảy ra sự oxi hoá nhanh hay cháy nhanh hay một cách đơn giản là sự nổ hay sự tự bốc cháy. Khi sự tự bốc cháy xảy ra trong một phần nhỏ của không gian thể tích tổng cộng của hỗn hợp thì người ta gọi là sự châm lửa. Điều này có thể thực hiện được bằng cách đưa vào trong hỗn hợp một vật thể bị đốt nóng hay các khí bị đốt nóng hay tạo nên ở đó những tia lửa điện. Từ điểm châm lửa, vùng phản ứng có thể được truyền dần trong hỗn hợp cháy ban đầu. Vùng phản ứng đang truyền đó được gọi là tuyến lửa. Mặt khác, tuyến lửa bản thân nó được truyền đi rất khác nhau. Nếu chất cháy và chất duy trì sự cháy được trộn trước hoàn toàn đồng đều thì người ta gọi đó là ngọn lửa trong hỗn hợp sơ bộ và ngược lại, hiện tượng truyền bị khống chế bởi tốc độ khuếch tán hỗn hợp chất tham gia phản ứng thì người ta gọi là ngọn lửa khuếch tán. Cuối cùng, tuỳ thuộc vào bản chất của hỗn hợp và các điều kiện giam hãm của hỗn hợp cháy thì ngọn lửa trong hỗn hợp sơ bộ có thể được truyền đi hoặc là với tốc độ nhỏ hơn tốc độ âm thanh - đó là sự phát lửa, hoặc là với tốc độ cao hơn tốc độ âm thanh (siêu âm), đó là sự nổ (detonation). Đây là hai cách truyền ngọn lửa theo quan điểm khí - động lực học. Tuỳ theo ngọn lửa được truyền trong một hỗn hợp có khả năng bốc cháy khi để yên hay đang chảy phẳng hoặc là trong một hỗn hợp chảy rối, thì sự bùng nổ được truyền với các tốc độ khác nhau. Ta sẽ tìm thấy ở đây một trường hợp: kiểu hướng tới các điều kiện khí - động lực về sự cháy. Sự hiểu biết về bản chất tương tác giữa ngọn lửa và sự xoáy lốc có một tầm quan trọng lớn cho thực tiễn. Thật vậy, trong hầu hết các ứng dụng công 4 nghiệp, ngọn lửa được truyền trong các điều kiện xoáy lốc mạnh yếu khác nhau và việc khống chế các điều kiện này là một yếu tố quan trọng trong tối ưu hoá sự cháy. Bảng 29. Những dạng thức khác nhau về sự cháy Vùng không gian tồn tại các điều kiện áp suất, nhiệt độ, thành phần Hiện tượng truyền nhiệt và truyền khối Siêu hạn Dưới giới hạn Kiểu phẳng Kiểu rối Các chất phản ứng trong hỗn hợp trộn đều lí tưởng Tự bốc cháy (hay nổ theo nghĩa nghiêm ngặt). Sự châm lửa = sự tự bốc cháy tiếp theo sự truyền cháy Sự truyền cháy bị khống chế bởi: - Khuếch tán các chất tham gia phản ứng và độ dẫn nhiệt. - Các hiện tượng khác mà chúng quyết định các điều kiện tới hạn như sóng va chạm. Sự bùng nổ phẳng Sự bùng nổ rối Các chất phản ứng không được trộn trước Sự truyền bị khống chế bởi sự hoá hơi, khuếch tán nội của các chất tham gia phản ứng Ngọn lửa khuếch tán phẳng Ngọn lửa khuếch tán rối Các hiện tượng mà chúng ta vừa nêu ra ở trên (sự tự bốc cháy, sự bùng nổ trong hỗn hợp sơ bộ, ngọn lửa khuếch tán, ngọn lửa phẳng, ngọn lửa rối, sự nổ, ...) được trình bày tóm tắt ở bảng 29 và chúng xảy ra trong các điều kiện hoàn toàn đoạn nhiệt. Trong những trường hợp thực tế, sự giam hãm các chất tham gia phản ứng dẫn tới mất nhiệt và các gốc tự do khi đó người ta gọi là ngọn lửa bị giam hãm hay không đoạn nhiệt. ảnh hưởng của sự giam hãm có thể đóng một vai trò quan trọng lên trạng thái cuối cùng của sự cháy và lên tốc độ truyền của ngọn lửa và trong các trường hợp giới hạn nó có thể làm cho sự cháy không xảy ra. Bởi vậy, sự giam hãm từ phía bên ngoài, đặt ra các giới hạn cho sự tồn tại của ngọn lửa và người ta gọi các giới hạn này là các giới hạn ngoại lai. Trong đại đa số các áp dụng công nghiệp (động cơ, lò đốt, tuabin), ảnh hưởng của thành thiết bị đóng một vai trò không thuận lợi và người ta cố gắng làm giảm tối thiểu nó. Ví dụ đối với các động cơ đốt trong mà ở đó sự tắt ngọn lửa ở ngay đầu xilanh có thể là nguồn gốc của các hiđrocacbon không cháy hết bị thải ra ngoài, ngay trong các điều kiện làm việc lí tưởng. Nhưng ngược lại, trong các trường hợp khác người ta lại lợi dụng các ảnh hưởng của thành thiết bị. Như trong lĩnh vực an toàn, để cản trở sự truyền lửa, người ta sử dụng những thiết bị dựa trên cơ sở cản trở ngọn lửa bằng cách cho qua giữa các thành đủ gần nhau: đó là sự ngừng cháy. Bên cạnh các giới hạn ngoại lai do sự nhốt các thành phần hỗn hợp cháy còn có các giới hạn về khả năng truyền lửa nội bắt nguồn từ bản chất của hỗn hợp “nhiên liệu - chất duy trì tự cháy”. Đó là các giới hạn có thể cháy, giới hạn có thể nổ. Các giới hạn này phụ thuộc vào thành phần của hỗn hợp và vào mức độ pha loãng bởi khí trơ. Trong đại đa số các trường hợp, các phản ứng cháy được thực hiện ở pha khí. Ngay sự cháy của một số nhiên liệu như gỗ, sáp, than béo, thì trước tiên đó là ngọn lửa khuếch tán trong pha khí. Thật vậy, do nhiệt phân hủy hay chưng cất, các hơi của nhiên liệu thoát 5 ra khỏi các vật thể này và cháy sau khi trộn với oxi của không khí. Song sự cháy cũng có thể định xứ ở pha lỏng hay rắn. Ví dụ đó là sự nổ của các thuốc nổ rắn hay lỏng như nitro glyxerin. 5.2 Nhiệt động học và động học của sự cháy Cháy nhanh là một dãy các phản ứng hóa học cơ bản có kiểu rất đặc biệt. Vì thế cần nhắc lại những cơ sở nhiệt động học và động học của nó. Trong đại đa số các trường hợp, những ứng dụng của sự cháy hướng vào chuyển hoá năng lượng hóa học của nhiên liệu thành nhiệt. Có thể nhiệt này sẽ trải qua một sự biến đổi tiếp theo thành những dạng năng lượng khác. Lượng năng lượng hóa học bị chuyển hoá thành bức xạ ánh sáng nhìn thấy là tương đối thấp. Lượng nhiệt năng được giải phóng bởi sự đốt nóng có thể tính toán được từ các dữ kiện nhiệt động học. Song điều quan trọng là phải biết tốc độ và cơ chế phản ứng cho phép người ta hiểu được và có thể điều khiển được quá trình cháy. Điều này rất quan trọng để tính toán lò phản ứng hóa học. 5.2.1 Cơ sở nhiệt động học của sự cháy Cháy là phản ứng oxi hoá của chất khử (được gọi là nhiên liệu) với một chất oxi hoá được gọi là chất duy trì sự cháy (hay chất gây cháy, chất oxi hoá nhiên liệu). Trong đại đa số các trường hợp, chất duy trì sự cháy là oxi từ không khí, các hợp chất hóa học khác nhau, các oxit cao của nitơ, clo hay flo đóng vai trò chất oxi hoá trong các phản ứng dạng đặc biệt. Các nhiên liệu phổ biến nhất là hợp chất hữu cơ trong đó các hiđrocacbon chiếm vị trí lớn nhất. Các sản phẩm của phản ứng này cơ bản là khí CO2 và hơi nước. Ví dụ: propan cháy với một lượng hợp thức không khí thì phản ứng tổng cộng có thể viết theo cách sau: C3H8 + 5O2 + 18,8N2 → 3CO2 + 4H2O + 18,8N2 + Q (1a) Hay một cách chung nhất đối với một hiđrocacbon CnHm bất kì: CnHm + mn 4 ⎛ ⎞+⎜ ⎟⎝ ⎠ (O2 + 3,76 N2) → nCO2 + m 2 H2O + 3,76 mn 4 ⎛ ⎞+⎜ ⎟⎝ ⎠N2 + Q (1b) Trong các phương trình này, Q là lượng nhiệt được giải phóng bởi một mol nhiên liệu bị cháy và được gọi là nhiệt đốt cháy. Nó bằng hiệu số giữa tổng các nhiệt hình thành các chất phản ứng và nhiệt hình thành các sản phẩm. Giá trị Q phụ thuộc vào bản chất của nhiên liệu và chất duy trì sự cháy. Bảng 30 cho nhiệt đốt cháy của một số nhiên liệu với oxi. 6 Bảng 30. Nhiệt đốt cháy của một số nhiên liệu (ở 25°C, các sản phẩm cháy là CO2, H2O (hơi), tất cả các nhiên liệu nằm ở trạng thái hơi hay khí) Nhiên liệu Nhiệt đốt cháy (cal/mol nhiêu liệu) Cacbon (rắn) 94.052 Hiđro 57.797 Metan 191.766 Etan 341.260 Propan 488.530 n-Butan 635.050 iso-Butan 635.050 n-heptan 1075.850 Etilen 316.200 Propilen 400.430 Axetilen 300.000 Benzen 757.520 Toluen (metylbenzen) 749.420 Etylbenzen 1048.530 Stiren 1018.830 Oxit cacbon 67.637 Trong cháy đoạn nhiệt, toàn bộ năng lượng được giải phóng được tích luỹ trong sản phẩm cháy: Q = f i T P T C dT∫ (2) trong đó Ti, Tf là nhiệt độ ban đầu của nhiên liệu và nhiệt độ cháy. CP nhiệt dung riêng của sản phẩm cháy theo mol. Biểu thức này chỉ ra rằng nhiệt đốt cháy đoạn nhiệt được tính từ nhiệt độ ban đầu Ti đến nhiệt độ Tf nằm giữa 2000 và 3000K. ở những nhiệt độ tương đối cao này, khí CO2 và hơi nước bị phân ly một phần theo các cân bằng sau đây: 7 Các cân bằng từ I đến VI có thể được đặc trưng bằng các hằng số cân bằng của các quá trình hóa học, như vậy hằng số phân ly của cân bằng I được viết: KI = 1/ 2 2 2 [CO][O ] [CO ] Và hằng số cân bằng II là: KII = 1/ 2 2[C][O ] [CO] v.v... Các hằng số này phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất. Sự biến đổi theo nhiệt độ của chúng cần phải biết để tính toán nhiệt độ cân bằng (Tf) và các nồng độ ở cân bằng của các khí CO2, CO, hơi nước và các sản phẩm phân ly của chúng. Việc biết chính xác nhiệt độ cân bằng của các sản phẩm cháy có một tầm quan trọng lớn đối với các ứng dụng công nghiệp. Nhiệt độ cân bằng quyết định không những chỉ hiệu năng của động cơ mà còn cố định được ứng suất nhiệt của nhiên liệu. Ví dụ, trong trường hợp của các cánh tuabin khí nhiệt độ cân bằng đóng vai trò quan trọng hàng đầu. Một trong những phương pháp thông dụng nhất được dùng để đo nhiệt độ ngọn lửa là phương pháp nghịch đảo vạch. Hình 11 trình bày sơ đồ nguyên lí đo nhiệt độ ngọn lửa theo phương pháp này. Hình 11. Sơ đồ đo nhiệt độ cháy (Tf) theo phương pháp đảo ngược vạch của natri 8 Giả sử rằng ta phải xác định nhiệt độ cháy của một ngọn lửa được tạo ra khi cháy mà nhiên liệu và chất duy trì sự cháy đã được trộn kĩ trước. Ngọn lửa đã được ổn định ở đầu của một thiết bị đốt hình trụ (a). Bằng một phương pháp thích hợp, người ta đưa những lượng vết rất nhỏ hợp chất của natri (ví dụ NaOH) vào trong dòng khí cung cấp cho thiết bị đốt. Cùng với các sản phẩm cháy, natri được đốt nóng lên đến nhiệt độ của các sản phẩm cháy và nó phát ra hai vạch cộng hưởng với độ dài sóng là 5890 và 5896Å. Với sự trợ giúp của máy quang phổ b, người ta quan sát phổ của sản phẩm cháy phát ra từ ngọn đèn (S) chồng với phổ liên tục phát ra từ vật đen S’. Như vậy người ta quan sát thấy phổ liên tục của vật đen mà trên đó vạch đúp của natri hoặc là được phát ra hoặc là bị hấp thụ. Khi các vạch của natri được quan sát thấy trên phổ liên tục, thì nhiệt độ của ngọn lửa là cao hơn nhiệt độ của vật đen; còn khi các vạch này bị hấp thụ thì nhiệt độ của ngọn lửa thấp hơn nhiệt độ của vật đen. Khi nhiệt độ của vật đen và ngọn lửa bằng nhau thì hai vạch trên không xuất hiện trong phổ hấp thụ cũng như phát xạ. Sự bằng nhau về nhiệt độ này được điều chỉnh bằng dòng đốt dây vonfram ở nguồn S’. Dòng đốt này đã được chuẩn hoá trước, từ đó người ta có thể đọc được nhiệt độ tương ứng với mỗi một cường độ dòng đốt. Nói chung, các giá trị nhiệt độ tính toán được là cao hơn các giá trị thực nghiệm (xem bảng 31). Bảng 31. Giá trị nhiệt độ ngọn lửa của hỗn hợp hợp thức CH4/O2 được pha loãng bằng N2 (nhiệt độ ban đầu của hỗn hợp 295K, áp suất khí quyển) Nhiệt độ ngọn lửa, Tf (K) Nitơ trong hỗn hợp (%) Đo được Tính toán được 52,5 2570 2677 60 2450 2552 70 2145 2285 Sự khác nhau về Tf có thể được giải thích bởi thực tế là sự cháy không bao giờ xảy ra hoàn toàn đoạn nhiệt nghĩa là luôn luôn có sự mất nhiệt do sự dẫn nhiệt và bức xạ nhiệt mà khi tính toán không kể tới. Ngoài ra, cần phải chú ý rằng ngay ở vùng cháy, nhiệt độ của các sản phẩm cháy vẫn không nằm trong cân bằng nhiệt động học lí tưởng. Ở nhiệt độ và áp suất ban đầu đã cho, giá trị của nhiệt độ ngọn lửa phụ thuộc vào thành phần của hỗn hợp; tuỳ thuộc vào thành phần của hỗn hợp, nhiệt độ đạt đến một cực đại ở gần những giá trị hợp thức (hình 12). Sự pha loãng hỗn hợp có thể bốc cháy đã làm giảm nhiệt độ ngọn lửa bởi vì khí trơ hấp thụ một phần nhiệt đốt cháy (ở đây khí trơ là N2 và tỉ lệ nitơ tăng dần từ hỗn hợp 1 đến 8). Khi người ta tăng nhiệt độ ban đầu hay áp suất ban đầu của hỗn hợp có thể cháy thì nhiệt độ cháy cuối cùng cũng tăng lên. Hiệu ứng của áp suất và nhiệt độ ban đầu này được minh hoạ trên hình 13 và được giải thích bởi thực tế 2 thông số này có khuynh hướng làm giảm mức độ phân ly của sản phẩm cháy. 9 5.2.2 Cơ sở động học của sự cháy Phản ứng tổng cộng về sự cháy (1a) hay (1b) đã được trình bày ở trên, thực tế chỉ cho ta một cân bằng vật chất và năng lượng mà không phản ánh cơ chế thực của sự cháy. Ví dụ, sự cháy của propan bằng oxi không thể thực hiện được chỉ qua một va chạm duy nhất như đã được đưa ra trong phương trình (1) bởi vì như vậy sự cháy bao gồm va chạm tức thời của 6 phân tử, 1 phân tử propan và 5 phân tử oxi, mà xác xuất này vô cùng bé. 10 Thành bình X Chất bền vững (6) Trong thực tế, phản ứng tổng cộng được thực hiện bởi một dãy liên tục các phản ứng đơn giản hơn, được gọi là phản ứng cơ bản. Chúng chỉ tham gia vào phản ứng từ 2 đến 3 phần tử. Trong trường hợp của sự cháy, những phần tử này có thể là những phần tử hay gốc tự do đóng vai trò chủ yếu. Gốc tự do là một nguyên tử hay một nhóm các nguyên tử có một hay nhiều electron hoá trị không cặp đôi như nhóm CH3. Để sơ đồ hoá các bước cơ bản của sự cháy, ta sử dụng các kí hiệu rất chung: nhiên liệu được kí hiệu là A, chất gây cháy là B, các gốc tự do là X, Y, ... Nếu gọi sản phẩm cháy là C, D thì phản ứng tổng cộng của sự cháy là: A + B → C + D (1c) Trong thực tế, phản ứng này xảy ra một cách liên tục trong đó ít nhất gồm hai bước cơ bản tạo nên các gốc tự do và các bước này được gọi là các bước phát triển mạch phản ứng: A + X → C + Y (3) B + Y → D + X (4) Lúc kết thúc hai bước này, một phân tử nhiên liệu đã bị chuyển hoá thành các sản phẩm cháy, đồng thời gốc ban đầu X được tái sinh, sao cho các bước trung gian (3) và (4) có thể xảy ra liên tục đến vô cùng, hình thành một mạch phản ứng mà hai bước (3) và (4) tạo nên mắt xích. Người ta còn nói rằng hai phản ứng này là những giai đoạn phát triển phản ứng dây chuyền. Chỉ một gốc (X hay Y) lúc ban đầu có trong hỗn hợp các chất phản ứng có thể chuyển hoá tất cả các phân tử của nhiên liệu thành các sản phẩm cháy. Trong thực tế, người ta cũng phải kể đến một phần các gốc tự do bị biến mất (do đứt mạch dây chuyền) và mặt khác chúng cũng được sinh ra (sự phân nhánh mạch dây chuyền). Sự đứt mạch dây chuyền xảy ra khi hai gốc va chạm nhau và hai electron tự do ghép với nhau hình thành liên kết cộng hoá trị. Như vậy đặc trưng gốc bị biến mất với việc sinh ra các loại hợp chất hoá học bền vững. Năng lượng giải phóng ra trong quá trình liên kết này bị hấp thụ bởi 1 phần tử thứ ba nào đó M mà sự có mặt của nó là cần thiết khi các gốc tự do không có thành phần nguyên tử đủ phức tạp: X + Y (+M) → chất bền vững (+M) (5) Sự đứt mạch cũng có thể xảy ra khi một gốc chạm vào thành bình. Thật vậy, đại đa số