Bài giảng Giới thiệu động học

2 Động học 23 2.1 Giới thiệu 23 Động học phần Hoá Lý mô tả quy luật vận tốc phản ứng, ngoài ra đây là công cụ để liên hệ tốc độ với cơ chế phản ứng, tức là các bước phản ứng cơ bản, kể cả những bước có sự tham gia của các sản phẩm trung gian. Phương trình cơ bản trong động học là phương trình tốc độ, các biến số chính là các điều kiện của phản ứng như nồng độ, hay áp suất và nhiệt độ. Đây là những đại lượng vĩ mô, dễ dàng đo được, các công cụ động học cho phép ta liên hệ các đại lượng vĩ mô này với diễn biến phản ứng ở mức độ vi mô, nghĩa là sự chuyển hoá quy mô phân tử trong thực tế. Trong lĩnh vực xúc tác động học cũng là công cụ nghiên cứu chính. Trong lịch sử phát triển của xúc tác, xúc tác và động học luôn cùng phát triển và hoà quyện với nhau. Bảng 2.1 là một số cột mốc cơ bản. Bảng 2.1. Mốc lịch sử về sự phát triển của động học xúc tác (R.A. van Santen and J.W. Niemantsverdriet, Chemical Kinetics and Catalysis, Plenum, New York, 1995) 1813 The’nard: Phân huỷ amoniac trên các kim loại 1814 Kirchhoff: Thuỷ phân tinh bột bằng axit 1817 Humphrey Davy: Hỗn hợp khí than và không khí làm dây Pt nóng lên tới sáng trắng 1818 The’nard: Đo tốc độ phân huỷ H2O2 1823 Döbereiner: Ôxi hoá chọn lọc etanol thành axit axetic khi có mặt platin 1834 Faraday: Giải thích phản ứng H2+O2 khi có mặt platin 1835 Berzelius: Định nghĩa hiện tượng xúc tác, xúc tác, lực xúc tác 1850 Wilhelmy: Đánh giá định lượng đầu tiên về tốc độ phản ứng xúc tác 1862 Guldberg & Waage: Định luật tác dụng khối lượng 1865 Harcourt & Esson: Nghiên cứu sự phụ thuộc tốc độ - nồng độ chất phản ứng 1884 Van ’t Hoff: Cuốn giáo khoa đầu tiên về động hoá học 1887 Ostwald: Định nghĩa bậc phản ứng 1889 Arrhenius: Phương trình Arrhenius k = v exp(–Ea/kBT) 1905 Nernst: Nguyên lí 3 của nhiệt động học 1908 Haber: Dự báo điều kiện tổng hợp amoniac 1913 Chapman: Nguyên lí nồng độ ổn định 1915 Langmuir: Thuyết hấp phụ khí trên bề mặt rắn 1921 Lindemann: Cơ chế phản ứng đơn phân tử – hoạt hoá bằng va chạm 1925 Taylor: Khái niệm tâm xúc tác 1927 Hinshelwood: Động học xúc tác dị thể 1931 Onsager: Nhiệt động học bất thuận nghịch 1935 Eyring; Polanyi & Evans: Thuyết trạng thái chuyển tiếp Hiện tượng xúc tác được ghi nhận lần đầu vào những thập kỉ đầu của thế kỉ 19, trong khi đó những mô tả tốc độ phản ứng dưới dạng phương trình toán học xuất hiện vào những năm 1850. Sự đột phá trong phát triển xúc tác xảy ra đồng thời với việc thương mại hoá quá trình tổng hợp amoniac và sự xuất hiện của thiết bị và kĩ thuật phản ứng ống dòng áp suất cao. Có được thành công này là nhờ sự phát triển các lí thuyết nhiệt động học về cân bằng phản ứng của van ’t Hoff từ cuối thế kỉ 19, các quy luật nhiệt động cho phép Fritz Haber và Walter Nernst dự báo được điều kiện tổng hợp amoniac là áp suất cao và nhiệt độ thấp. Sự phát triển của công nghiệp amoniăc đóng vai trò quan trọng trong cách mạng xanh, nâng cao năng xuất cây trồng đảm bảo an ninh lương thực cho hàng tỷ người trên trái đất. Mặt trái của phát minh này là sự xuất hiện của công nghiệp thuốc nổ trong thời gian Đại chiến thế giới I. Các phản ứng xúc tác và phản ứng dây chuyền thuộc nhóm phản ứng nhiều giai đoạn, để dẫn được phương trình tốc độ của phản ứng chung cần giải hệ phương trình vi phân rất phức tạp. Để đơn giản hoá nhiệm vụ này năm 1913 Chapman đã đề xuất nguyên lí nồng độ ổn định, đây là quy tắc quan trọng nhất trong việc thiết lập phương trình động học. Năm 1915 Langmuir nghiên cứu hiện tượng khí ôxi trên sợi tóc bóng đèn sợi đốt bằng volfram, kết quả là thuyết hấp phụ, kéo theo khái niệm hợp chất bề mặt ra đời. Lí thuyết này cùng với giả thuyết của Taylor về tâm hoạt động bề mặt, là cơ sở để năm 1927 Hinshelwood đề xuất động học Langmuir–Hinshelwood để mô tả phản ứng xúc tác dị thể. Vào nửa sau của thế kỉ 20, đầu tiên là sự phát triển của các phương pháp phổ và sau đó vào những năm 80 là sự ra đời và phát triển của hoá tin đã bổ xung thêm các phương tiện để nghiên cứu sau hơn về bản chất phản ứng xúc tác. Như vậy có thể nói là trong thế kỉ 20 xúc tác từ một khoa học mang tính kinh nghiệm là chính đã dần dần trở thành khoa học mang nhiều tính dự báo hơn. Phần động học liên quan đến sự chuyển hoá của từng phân tử riêng biệt được coi là động lực học hoá học. Các chi tiết của quá trình tương tác, ví dụ sự định hướng phân tử khi va chạm, sự phân bố lại các mức năng lượng trong phân tử phản ứng theo các bậc tự do phân tử. Đây là những nghiên cứu cơ bản cho phép thiết lập quan hệ hoạt tính xúc tác với cơ học lượng tử tức là mức cấu tạo vật chất cơ bản nhất. Đây chính là sản phẩm của các phương pháp chùm phân tử, phổ laser, phương pháp tính ab initio và thuyết trạng thái chuyển tiếp. Những hiểu biết ở đây cho phép ta bắt đầu dự báo phản ứng có thể được xúc tác bởi đối tượng nghiên cứu hay không. Trong thực tế ít khi ta quan tâm đến các diễn biến trong các giai đoạn cơ bản, các nhà sản xuất quan tâm hơn đến kết quả ở tầm vĩ mô, nghĩa là tốc độ phản ứng thuần tuý. Khi đó ta cần biết cách trung bình hoá mọi khả năng, chẳng hạn thể hiện năng lượng hệ phản ứng và đường đi của phản ứng. Khi đó nhiệt độ là thông số phù hợp để thể hiện năng lượng trung bình của hệ phản ứng. Với sự trợ giúp của nhiệt động học ta tính được sự thay đổi năng lượng tự do trong quá trình phản ứng và phần của mỗi cấu tử trong hệ phản ứng ở cân bằng. Bằng cách này động hoá học là khoa học mô tả sự thay đổi của của tập hợp phân tử trong quá trình phản ứng. 2.2 Phương trình tốc độ và Bậc phản ứng 25 Xét phản ứng chất đầu là A và B tạo sản phẩm là C và D ứng với phương trình sau: (1) k+ và k– tương ứng là hằng số tốc độ xuôi và ngược, na, nb, nc, và nd là các hệ số tỷ lượng, r là tốc độ hình thành sản phẩm hoặc chuyển hoá của chất đầu: (2) trong đó [X] là nồng độ của chất X. Nếu phản ứng ở pha khí, có thể thay nồng độ bằng áp suất riêng phần, khi đó ta có: (3) trong đó [X] µ pX /po trong đó po là áp suất tiêu chuẩn (po = 1 bar) Thông thường, người ta bỏ qua po khi đó p được hiểu là áp suất riêng phần. Với phản ứng cơ bản (phản ứng một giai đoạn) thì tốc độ phản ứng trong thực tế như viết trong phương trình kiểu (Pt.1), như vậy tốc độ phản ứng bằng: (4) Trong đó k+ và k– là hằng số vận tốc xuôi và ngược và các hệ số tỷ lượng chính bằng bậc phản ứng theo chất tương ứng. Cơ chế phản ứng là tập hợp các phản ứng cơ bản. Ví dụ Xét phản ứng bậc 1: là phản ứng một gai đoạn isomer hoá xyclopropan thành propen, trong đó phản ứng nghịch là không đáng kể, khi đó: r = kp và: (5) Ví dụ Xét phản ứng: N2O4 2NO2 (6) Đây là phản ứng cơ bản với phản ứng xuôi là bậc một và phản ứng nghịch là bậc hai. Trong phản ứng xúc tác chất phản ứng hấp phụ và thực hiện bước cơ bản khác là tạo hợp chất trung gian bề mặt, khi đó phản ứng “cơ bản” này thực chất là hai bước nếu tính cả bước tạo chất trung gian. Khi phản ứng đạt cân bằng: k+ N2O4 2NO2 (7) k- ta có thể xây dựng được quan hệ giữa r với hằng số cân bằng K qua quan hệ: (8) Trong đó số hạng đầu là tốc độ phản ứng xa cân bằng còn đại lượng trong ngoặc được gọi là ái lực (động lực???) phản ứng xuôi. Lưu ý khi tiến về gần cân bằng tốc độ phản ứng giảm dần theo hàm mũ và tiến tới 0 khi đạt cân bằng. Phần lớn các phản ứng trong thực tế là phản ứng phức tạp (nhiều giai đoạn), kèm theo sự xuất hiện và biến mất của hàng loạt các hợp chất trung gian. Điều này đúng ngay cả với những phản ứng nhìn qua rất đơn giản như 2O3 ® 3O2 hoặc H2 + Cl2 ® 2HCl. Trong trường hợp xúc tác dị thể, phản ứng chắc chắn phải qua hàng loạt các giai đoạn, cả hoá học lẫn vật lí, như chuyển khối, hấp phụ, phản ứng, giải hấp phụ. Như vậy, để xây dựng phương trình tốc độ chung cho toàn bộ phản ứng cần biết rõ từng giai đoạn cơ bản, điều mà thực tế rất khó đạt được, vì vậy cần một số phép gần đúng mà ta sẽ xem xét. Thường ta không biết trước phản ứng là cơ bản hay phức tạp, để thể hiện được phương trình tốc độ dạng tổng quát ta sử dụng biểu thức (n của chất phản ứng có giá trị âm): r = k[A]nA [B]nB [C]nC [D]nD hoặc nếu đo bằng p: r = k pAnA pBnB pCnC pDnD (9) Trong động học thường sử dụng quan hệ logarit vì vậy cần lưu ý quan hệ: ¶ lnf / ¶x = (1/f) ¶f / ¶x Bậc phản ứng theo X, nX, là đại lượng thực nghiệm, có thể có bất kì giá trị nào, kể cả bằng không. Bậc phản ứng xuôi = nA + nB và nghịch = nC + nD. Log hoá phương trình tốc độ ở điều kiện các giá trị nồng độ, trừ chất X, là hằng số ta có: log r = log k’ + nX log [X] Dựng đồ thị log r - log [X] ta được đường thẳng có độ dốc = nX. Đây chính là phương pháp thực nghiệm xác định bậc theo X (nX). Như vậy ta có: nX º ¶ lnr / ¶ ln[X] = [X]¶ lnr / ¶[X] (10) Trong thực tế tốc độ phản ứng thường được xác định xa cân bằng, vì vậy ta hay dùng biểu thức ứng với phản ứng xuôi: nX º ¶ lnr+ / ¶ ln[X] (11) Ví dụ Xét phản ứng tổng hợp Syngas (hoá than, hoá học sau dầu mỏ) trên xúc tác kim loại chuyển tiếp nhóm 8 (Fe, Co): xCO + yH2 ® CxH2x(+2) + xH2O (12) Trong phản ứng này bậc phản ứng theo CO nCO thường có giá trị nằm trong khoảng -1 < nCO < 0, còn nH2 gần bằng +1. Bậc phản ứng còn thay đổi theo điều kiện phản ứng, ta xét ví dụ sau. Ví dụ Xét phản ứng ôxi hoá CO trong xúc tác xử lí khí thải ôtô: Pt, Pd, Rh CO + ½ O2 ¾¾® CO2 (13) Ở nhiệt độ thấp bậc phản ứng theo CO và O2 bằng –1 và +1/2 tương ứng, tuy nhiên ở nhiệt độ cao chúng trở thành +1 và +1/2 tương ứng. Vì vậy, không nên coi bậc phản ứng là hằng số, hãy coi đây là thông số để giúp ta đưa ra mô hình tốc độ phù hợp cho một tập hợp điều kiện nồng độ đã định, ta sẽ thấy điều này ở ví dụ sau. Tuy nhiên nó sẽ có ý nghĩa lớn khi định dạng cơ chế phản ứng nhiều giai đoạn. Ví dụ Nếu tốc độ phản ứng được diễn đạt bằng: (14) Thì bậc phản ứng theo p2 bằng: (15) Như vậy, ta thấy bậc phản ứng phụ thuộc vào hằng số cân bằng K2 là đại lượng phụ thuộc nhiệt độ, và áp suất riêng phần p2. Về sau ta sẽ thấy rõ vai trò của độ che phủ do hấp phụ trong các biểu thức tốc độ. 2.3 Nhiệt động học phản ứng và cân bằng hoá học 28 Từ nhiệt động học chúng ta đã có quy tắc khi phản ứng đạt cân bằng thì năng lượng tự do Gibb đạt giá trị minimum. Trong điều kiện áp suất và nhiệt độ bằng hằng số thì vi phân của G viết cho phản ứng như phương trình (1) bằng: dG = +mAdnA + mBdnB + mCdnC + mDdnD = = 0 (16) Trong đó mi là thế hoá học của cấu tử i. Ta áp dụng khái niệm mức độ phản ứng, x, là số mol chuyển hoá, khi đó ta có: dnA = -nAdx, dnB = -nBdx, dnC = nCdx, dnD = nDdx (17) Khi đó ta có: = -nAmA -nBmB + nCmC + nDmD = (18) Hoá thế của chất i được biểu diễn bằng: (19) Trong đó ai là hoạt độ của hạt i, trong phản ứng pha khí có thể thay bằng áp suất riêng phần pi/po hoặc nồng độ [i]. Khi đó sự thay đổi hoá thế của phản ứng ở cân bằng bằng: (20) Quan hệ giữa biến thiên thế hoá học và năng lượng tự do Gibb tiêu chuẩn: (21) Hằng số cân bằng K(T) có dạng: (22) Hoạt độ thường được thay bằng đại lượng dễ đo trực tiếp hơn như áp suất nếu ta làm việc với phản ứng trong pha khí, khi đó với khí lí tưởng (22) có dạng: (23) Nếu phản ứng trong dung dịch lí tưởng ta dùng nồng độ [i]: (24) Về nguyên tắc các đại lượng cơ bản như m có thể tính được theo nguyên lí đầu tiên (từ các thông số như khối lượng phân tử, các hằng số quay v.v...) và có thể tính được K khi biết hoá thế và sử dụng phương trình (20). Các quan hệ động học, nhiệt động cho phép tính được hằng số tốc độ phản ứng xuôi nếu biết hằng số cân bằng và hằng số tốc độ hằng số vận tốc phản ứng ngược. Để thay các phương trình khá dài kể trên (20 - 24) ta sử dụng các phương trình dưới dạng viết tắt sau, lưu ý ni là hệ số tỷ lượng của chất i, là âm nếu i là chất đầu, là dương nếu i là sản phẩm. Ta sẽ có các phương trình sau: (25 º 20) (26 º 22 ¸ 24) (27 º 21) Để tính thành phần hỗn hợp ở nhiệt độ T cần thiết nào đó, đầu tiên ta tính K ở nhiệt độ tiêu chuẩn 298 K và 1 bar, như trong Bảng 2.2. Vi phân Pt.(22) và sử dụng DGo = DHo – TDSo ta thu được phương trình Van’t Hoff: (28) Lấy tích phân từ 298 K tới nhiệt độ cần quan tâm T ta được: (29) hoặc (trong khoảng nhiệt độ không lớn DHo = constant) thu được: (30) Như vậy, theo (30) đồ thị lnK(T) – (1/T) là đường thẳng, với phản ứng thu nhiệt K tăng khi T tăng, ngược lại với phản ứng toả nhiệt K giảm khi T tăng. Phương pháp này thường dùng khi ta cần đánh giá nhanh K. Để tính chính xác hơn, ta cần biết sự phụ thuộc vào nhiệt độ của DHo, DSo qua các tài liệu tra cứu nhiệt động. Theo lí thuyết phản ứng thì các đại lượng này phụ thuộc yếu vào nhiệt độ và chúng được chia đều cho các bậc tự do trong phân tử. Bảng 2.2 cho các giá trị DHo và DGo của một số phản ứng quan trọng trong thực tế. Bảng 2.2 Các thông số nhiệt động học của một số phản ứng xúc tác Reaction(T = 298 K) DHo (kJ mol–1) DGo (kJ mol–1) NH3 ® ½ N2 + 3/2H2 +45,9 +16,4 ½ N2 + 3/2H2 ® NH3 –45,9 –16,4 N2 + 3H2 ® 2NH3* –91,9 * –32,8 2NO ® N2 + O2* –182,6 * –175,2 CH4 + H2O ® CO + 3H2 +205,9 +142,0 CH4 + ½ O2 ® CO + 2H2 –35,9 –86,8 CH4 + 2O2 ® CO2 + 2H2O –802,6 –801,0 CH4 + ½ O2 ® CH3OH –275,6 –111,77 CO2 + 3H2 ® CH3OH + H2O –49,3 +3,5 CO + 2H2 ® CH3OH –90,5 –25,1 CO + H2O ® CO2 + H2 –41,2 –28,6 * Tính cho 2 mol NH3 hoặc NO (M.W. Chase et al., JANAF Thermochemical Tables, 3rd Edn., J. Phys. Data, 14 (suppl.), 1985). 2.3.1 Ví dụ cân bằng hoá học: phản ứng tổng hợp amoniắc 31 Xét phản ứng tổng hợp amôniắc là phản ứng thuận nghịch được nghiên cứu rất kĩ: ½ N2 + 3/2H2 NH2 (31) Các số liệu từ Bảng 2.2 cho thấy biến thiên năng lượng tự do Gibb ở 298K = –16.4 kJ mol–1, biến thiên entalpy hình thành = –45,9 kJ mol–1, cả hai tính theo mol NH3. Giả thiết p tổng = constant. Điều này có nghĩa là nếu chất phản ứng qua bồn phản ứng dạng ống thì áp suất đầu vào và ra là như nhau hay là tổn thất áp do lớp xúc tác là không đáng kể (Lưu ý là trong thực tế phản ứng được tiến hành trong hệ kín, khi đó áp suất sẽ giảm khi độ chuyển hoá tăng). Đặt YX = pX/ptot là phần mol của chất X, trong đó pX là áp xuất riêng phần của Xvà ptot là áp suất tổng, Pt.(23) có thể viết lại dưới dạng: (32) Phương trình này dùng tiện hơn vì ta dễ thấy với phản ứng toả nhiệt (DH âm) nồng độ cân bằng của sản phẩm sẽ giảm khi T tăng, tăng nếu áp suất tăng (vì nC + nD – nA – nC < 1). Giả thiết khí là lí tưởng, từ Pt.(32) ta thu được: (33) Để thu được phần sản phẩm lớn, trong công nghiệp người ta tiến hành phản ứng ở áp suất cao (ptot = 100–200 bar) và nhiệt tộ thấp nhất có thể (T » 400 oC). Thường người ta mô tả nồng độ dưới dạng phần mol vì dể theo dõi hơn, trong thực tế hỗn hợp khí không chỉ có N2 và H2 vì N2 sản xuất từ không khí thường chứa khoảng 1% argon, còn hyđrô chứa lượng vết metan. Ngoài ra, trong một số trường hợp thực hỗn hợp còn chứa một lượng nhỏ amôniắc. Một cách tổng quát, nếu bình phản ứng chứa một hỗn hợp khí, thành phần X có nX mol và nồng độ đầu sẽ sử dụng chỉ số trên i. Khi đó, mức độ phản ứng, x, được định nghĩa là: x º (34) Từ đây, biết các hệ số tỷ lượng, dễ dàng tính được số mol của mỗi thành phần ở cân bằng, các số liệu cho ở Bảng 2.3. Bảng 2.3 Các thông số cần để tính độ chuyển hoá của hyđrô và nitơ ở p = constant Hạt n Số phân tử ban đầu Số phân tử ở cân bằng N2 –1/2 nN2 nN2 – 1/2x H2 –3/2 nH2 nH2 – 3/2x NH3 +1 nNH3 nNH3 + x Ar 0 nAr nAr Tổng –1 ni = nNH3 + nH2 + nNH3 + nAr nf = ni – x Phần mol YX = nX/ntot, phần mol ở điều kiện cân bằng được chuẩn hoá theo nf dẫn tới Pt.(35): (35) Nếu đơn giản hoá bằng giả thiết là ban đầu hỗn hợp khí chỉ có N2 và H2 ứng với tỷ lệ tỷ lượng 1:3, ta thu được kết quả: (36) Tính x từ phương trình (36), về nguyên tắc thu được hai lời giải: x = (37) Nghiệmm ứng với dấu + không có ý nghĩa. Từ đây tính được áp suất riêng phần của amôniắc: (38) Bảng 2.4 cho phần mol của amôniắc cho điều kiện này (bắt đầu từ hỗn hợp phản ứng N2 : H2 = 1:3), thay đổi nhiệt độ và áp suất. Các số liệu Bảng 2.4 cho thấy là để có phần amôniắc cao thì phải hạ nhiệt độ phản ứng. Tuy nhiên, do liên kết NºN rất bền = 940 kJ mol–1 nên cần nhiệt độ để hoạt hoá, phá liên kết này và tăng tốc độ phản ứng. Rất tiếc là khi tăng nhiệt độ, phần hỗn hợp nitơ/hyđrô chuyển hoá thành amôniắc sẽ giảm mạnh. Như vậy ta có bức tranh: nhiệt động thì ưu tiên nhiệt độ thấp nhưng động học thì yêu cầu nhiệt độ cao. Để giải quyết mâu thuẫn này cần sử dụng xúc tác càng hoạt tính cao càng tốt, vai trò của xúc tác chủ yếu sẽ là hoạt hoá liên kết NºN. Hiện nay có một số enzym làm được điều này ở nhiệt độ phòng, khi đó phản ứng nghịch phân rã NH3 hầu như không xảy ra. Trong công nghiệp hiện sử dụng xúc tác sắt ở áp suất » 200 bar và nhiệt độ 625–675K, khi đó hiệu suất chuyển hoá nằm vào khoảng 60 - 80%. Cột cuối trong bảng 2.4 là số liệu khi tính cả hệ số hoạt độ của khí. Table 2.4. Cân bằng trong phản ứng N2 với H2 tạo amoniăc với tỷ lệ chất phản ứng theo tỷ lượng ở áp suất tổng = constant T (K) Keq Phần mol của NH3 ở áp suất ptot = 1 bar ptot = 10 bar ptot = 100 bar ptot = 100 bar tính cả hoạt độ 298 400 500 600 700 800 6.68 x 102 6.04 x 100 3.18 x 10–1 4.18 x 10–2 9.40 x 10–3 3.00 x 10–3 0.934 0.497 0.0862 0.0132 0.00303 0.00097 0.979 0.798 0.387 0.108 0.0288 0.000955 0.993 0.933 0.733 0.434 0.197 0.0821 0.997 0.945 0.759 0.466 0.222 0.097 2.3.2 Cân bằng hoá học trong trường hợp khí thực 34 Các kết quả trên được ghi nhận khi coi khí là lí tưởng. Tuy nhiên khi áp suất cao hoặc nhiệt độ thấp thì tương tác giữa các phân tử khí tăng dẫn đến sự sai lệch so với lí tưởng. Khi đó ta phải bổ xung các hệ số hiệu chỉnh. Ở đây là đưa thêm hệ số hoạt độ (the fugacity) [P.W. Atkins, Physical Chemistry (1998), Oxford Uni. Press, Oxford], mối quan hệ giữa hệ số hoạt độ và đại lượng áp suất thực tế có dạng: fX = fX pX (39) trong đó fX là hệ số hoạt độ. Đại lượng này vô thứ nguyên, fX có đơn vị áp suất. Các hệ số Hệ số hoạt độ có thể tìm từ các hệ số virial của khí hoặc từ ácc bảng tra cứu các hệ số này dưới dạng áp suất rút gọn và nhiệt độ trong quan hệ với áp suất và nhiệt độ tới hạn. Hệ số hoạt độ có thể có các giá trị lớn hơn cũng như nhỏ hơn 1, điêu này phụ thuộc vào áp suất và nhiệt độ thực. Trong trường hợp khí lí tưởng fX = 1. Dưới đây là thủ tục tính cân bằng khi tính đến hệ số hoạt độ. Từ Pt.(22) tính đến hệ số hoạt độ ta có: (40) Khi có hỗn hợp khí lí tưởng (nhưng mỗi khí thành phần không lí tưởng), hệ số hoạt độ fX của khí X được thể hiện bằng phương trình: (41) Kết hợp (40) ta có: (42) Trong đó là hệ số hoạt độ của khí X ở áp suất và nhiệt độ nào đó. Lưu ý là hệ số hoạt độ phụ thuộc vào cả áp suất và nhiệt độ. Áp dụng cho cân bằng trong phản ứng tổng hợp amoniăc ta có: (43) Nếu chấp nhận các giả thiết như trên, nghĩa là áp suất tổng là hằng số và tỷ lệ khí trong hỗn hợp ban đầu ứng với (N2 + 3H2), ta có (~ Pt. 37) (44) Lưu ý là sự hiệu chỉnh này ứng với sự hiệu chỉnh hằng số cân bằng . Sự hiệu chỉnh này không thay đổi đáng kể phần mol của amoniăc trong hỗn hợp phản ứng ở áp suất thấp, tuy nhiên ở ptot = 100 bar trở lên sự hiệu chỉnh có giá trị đáng kể. Kết quả được trình bày trên Bảng 2.4, cột cuối và H. 2.1. Hình 2.1. Nồng độ amoniac trong hỗn hợp phản ứng ban đầu có tỷ lệ 1:3 = N2:H2 ở các nhiệt độ và áp suất khác nhau. Lưu ý sự sai lệch nhỏ so với khí lí tưởng 2.4 Sự phụ thuộc tốc độ vào nhiệt độ phản ứng 36 Tốc độ phản ứng thường tăng khi nhiệt độ tăng, tuy nhiên trong xúc tác đôi khi sẽ xảy ra sự thay đổi quy luật (sẽ thảo luận sau). Quy tắc Van Hoff là khi tăng nhiệt độ lên 10K tốc độ tăng 2 – 4 lần (rất thô). Phương trình Arrhenius thể hiện quan hệ này: (45) Trong đó n là thừa số trước exponent (còn đặt là ko) và Ea là năng lượng hoạt hoá (kJ mol–1). Đôi khi người ta tính Ea theo joule cho 1 phân tử, khi đó hằng số khí, R, thay bằng hằng số Boltzmann, kB. Hình 2.2. Giản đồ năng lượng quá trình tổ hợp hai nguyên tử hoặc phân rã phân tử Phương trình Arrhenius được đề xuất 1889 trên cơ sở thực nghiệm trên phản ứng thuỷ phân sacaro thành fructo và gluco. Phương trình Arrhenius khá chính xác; tuy nhiên điểm yếu nằm ở việc coi yếu tố trước exponent