Bài giảng Graphen & graphen oxit

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN KHOA HÓA HỌC ----------------------- Graphen & graphen oxit ĐỖ DANH QUANG Ngành Hóa Học Chương trình đào tạo chuẩn Hà Nội – 2019 MỤC LỤC I. Graphene ....................................................................................................................................4 1.1. Khái niệm ......................................................................................................... 4 1.2. Lịch sử .............................................................................................................. 4 1.3. Cấu trúc ............................................................................................................ 5 1.4. Phân loại .......................................................................................................... 6 1.4.1. Graphene đơn lớp ........................................................................................ 6 1.4.2. Graphen kép ................................................................................................ 7 1.4.3. Graphene mọc ghép đa lớp (MEG) ............................................................. 7 1.5. Tính chất .......................................................................................................... 8 Tính chất vật lý ........................................................................................... 8 Graphene dễ chế tạo và dễ thay đồi hình dạng ........................................... 8 Graphene hoàn toàn không để cho không khí lọt qua ................................ 9 Graphene cứng hơn cả kìm cương .............................................................. 9 Độ bền của Graphene .................................................................................. 9 Graphene có tính dẫn điện và nhiệt tốt ..................................................... 10 Graphene là vật liệu mỏng nhất trong tất cả các vật liệu .......................... 10 1.6. Các phương pháp chế tạo Graphene ............................................................ 10 1.6.1. Phương pháp chemical exfoliation ........................................................... 10 1.6.2. Phương pháp micromechanical cleavage .................................................. 11 1.6.3. Phương pháp băng keo Scotch .................................................................. 11 1.6.4. Ma sát các cột graphite lên bề mặt silicon xốp ......................................... 11 1.6.5. Cho các phân tử hydrocacbon đi qua bề mặt iridi .................................... 12 1.6.6. Phương pháp tổng hợp graphene trên diện tích lớn .................................. 12 1.6.7. Kết hợp siêu âm tách lớp và ly tâm........................................................... 12 1.6.8. Phương pháp bóc tách ............................................................................... 13 1.6.9. Gắn kết dương cục trên nền thủy tinh ....................................................... 13 1.6.10.Chế tạo graphene trong một lóe sáng đèn flash ....................................... 13 1.7. Ứng dụng........................................................................................................ 14 Màn hình cảm ứng .................................................................................... 14 Dây dẫn và điện cực trong suốt: ............................................................... 15 Chíp máy tính ............................................................................................ 15 Pin 16 Cảm biến camera ....................................................................................... 16 FET graphene ............................................................................................ 16 Làm đế cho các mẫu nghiên cứu trong kính hiển vì điện tứ truyền qua (TEM) .................................................................................................................. 17 1.8. Ưu điểm và nhược điểm của chất bán dẫn graphene .................................. 18 1.8.1. Ưu điểm ..................................................................................................... 18 1.8.2. Nhược điểm ............................................................................................... 18 II. Graphene oxit ......................................................................................................................... 19 2.1. Giới thiệu Graphen oxit ................................................................................. 19 2.2. Tổng hợp graphen oxit .................................................................................. 20 2.2.1. Phương pháp brodie .................................................................................. 20 2.2.2. Phương pháp staudenmeier ....................................................................... 20 2.2.3. Phương pháp hummers ............................................................................. 21 2.2.4. Phương pháp tour ...................................................................................... 21 2.3. Ứng dụng........................................................................................................ 22 2.3.1. Màng lọc nước .......................................................................................... 22 2.3.2. Xử lý môi trường ....................................................................................... 22 III. Kết luận .................................................................................................................................... 23 I. Graphene 1.1. Khái niệm  Graphene có nguồn gốc từ graphite (than chì), nó được tách ra từ graphite. Graphene là một mạng tinh thể lục giác hình tổ ong có kích thước nguyên tử tạo thành từ các nguyên tử carbon 6 cạnh. Nói cách khác, nó là một dạng thù hình của carbon với cấu trúc phẳng 2D.  Dưới kính hiển vi điện tử, graphene có hình dáng của một màng lưới có bề dày bằng bề dày của một nguyên tử carbon.  Nếu xếp chồng lên nhau phải cần tới 200.000 lớp mới bằng độ dày một sợi tóc.  Có thể xem graphene như thành phần cơ bản tạo nên các cấu trúc khác nhau của carbon như fullerene, carbon nanotube, graphite.  Graphene được hình dung như là một ống nano dàn mỏng, do cùng một nguyên liệu chính là các phân tử carbon.  Trong phòng thí nghiệm có thể tạo ra các phiến graphene có đường kính 25 µm và dày chỉ 1nm. 1.2. Lịch sử Loại vật liệu nano đầu tiên được khám phá từ carbon là Fullerene được tìm ra vào năm 1985 do một nhóm nghiên cứu bao gồm Harold Kroto và Scan O’Brien, Robert Curl, Richard Smalley. Fullerene có dạng quả bóng chỉ gồm các nguyên tử carbon liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị. Ban đầu người ta tìm ra mỗi hạt là một phân tử lớn carbon cấu tạo từ 60 nguyên tử carbon C60. Sau đó người ta tìm ra phân tử như vậy nhưng nhiều phân tử carbon hơn C70, C80. Giải Nobel về hóa học 1996 được trao cho hai nhà khoa học đã tìm ra Fullerene là Smalley và Kroto. Rồi từ quả bóng tròn, năm 1991 người ta tìm cách “cuộn” những phân tử carbon này thành hình ống gọi là “nanotube”, tức ống nano carbon. Tiến sĩ Sumio Iijima phát hiện Carbon nanotube trong muội than của điện cực âm trong quá trình phóng điện hồ quang. Bắt đầu thập niên 1970, các nhà khoa học đã phát triển lớp graphene trong phòng thí nghiệm. Từ năm 2004, các nhà nghiên cứu ở Anh dẫn đầu là Andre Gein đã tìm ra một cách đơn giản để bóc những lớp đơn nguyên tử của các nguyên tử carbon khỏi các khoanh graphite. Năm 2010, Andre Gein và Konstantin nhận giải Nobel vật lý. Hiện nay, graphene là chủ đề nghiên cứu nóng bỏng của ngành điện tử và bán dẫn bởi nó có tính dẫn điện cao, và hơn hết như phỏng đoán thì với kích thước càng nhỏ, hiệu quả của nó càng cao. 1.3. Cấu trúc Ông Nano cacbon Hình ảnh màng Graphene qua kính hiển vi điện tử • Graphene là dạng carbon hai chiều, có cấu trúc lục giác ( giống cấu trúc tổ ong) với mỗi nguyên tử C hình thành 3 liên kết σ với mỗi nguyên tử C lân cận gần nhất từ 3 điện tử hóa trị. Những liên kết cộng hóa trị carbon – carbon gần giống với liên kết trong kim cương làm cho graphene có những tính chất cơ và nhiệt giống như của kim cương. Electron hóa trị thứ tư không tham gia liên kết cộng hóa trị, nó ở trạng thái 2pz định hướng vuông góc với tấm graphene và hình thành vùng π dẫn. Những đặc tính điện đáng chú ý của carbon nanotubes là hệ quả trực tiếp của cấu trúc vùng đặc biệt của graphene- một chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm bằng không. Graphite rắn đã được nghiên cứu trong nhiều thập niên (Kelly 1981), nhưng cho đến những năm gần đây mới có những thí nghiệm trên graphene. Điều này là do những khó khăn trong việc tách biệt và cô lập các đơn lớp graphene để nghiên cứu. • Màng graphene được tạo thành từ các nguyên tử carbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng (còn được gọi là cấu trúc tổ ong) do sự lai hoá sp2. Trong đó, mỗi nguyên tử C liên kết với ba nguyên tử C gần nhất bằng liên kết tạo bởi sự xen phủ của các vân đạo lai s-p, tương ứng với trạng thái lai hoá sp2 . Khoảng cách giữa các nguyên tử C gần nhất là a = 0,142 nm. Khoảng cách giữa hai lớp graphene là 3- 4 Ȧ. Chiều dày mỗi tấm graphene là 0.35 – 1,0 nm. Vân đạo 2pz định hướng vuông góc với tấm graphene không tham gia vào quá trình lai hóa mà sẽ xen phủ bên với nhau hình thành nên liên kết π, các liên kết này không định xứ nên hình thành vùng π dẫn và tạo nên các tính chất điện khác thường của graphene. 1.4. Phân loại 1.4.1. Graphene đơn lớp  Graphene đơn lớp là một dạng tinh thể hai chiều của carbon, có độ lưu động của electron phi thường và có các đặc điểm lạ kỳ duy nhất khiến cho nó là vật liệu hứa hẹn đối với lĩnh vực điện tử và quang lượng tử cỡ nano. Nhưng chúng có nhược điểm, đó là không có khe vùng, làm hạn chế việc sử dụng graphene trong lĩnh vực điện tử. Vì không có khe vùng nên màng đơn lớp graphene không được xem là chất bán dẫn. Nếu có khe vùng, các nhà khoa học có thể chế tạo ra các transistor hiệu ứng trường bằng graphene rất hiệu quả.  Lá graphene này chỉ dày 1 nguyên tử. Nó mang đặc tính của chất bán dẫn và kim loại. Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của nó có độ rộng vùng cấm bằng 0. Đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn trùng nhau. 1.4.2. Graphen kép  Gồm 2 lá graphene đơn xếp chồng lên nhau có chiều dày bằng kích thước 2 lớp nguyên tử.  Khi xếp 2 lớp graphene chồng lên nhau sẽ xảy ra hai trường hợp:  Đối xứng: các nguyên tử carbon ở hai màng đối xứng nhau qua mặt phẳng phân cách giữa hai lớp.  Không đối xứng: các nguyên tử carbon ở hai màng không đối xứng nhau qua mặt phẳng phân cách giữa hai lớp.  Lớp kép này là chất bán dẫn vùng cấm thẳng, khác với đơn lớp, lớp kép có khe vùng năng lượng. 1.4.3. Graphene mọc ghép đa lớp (MEG)  Graphene mọc ghép đa lớp (MEG) gồm các lớp graphene xếp chồng lên nhau (lớn hơn 2 lớp) theo kiểu sao cho mỗi lớp độc lập về mặt điện tử học. Cấu trúc dải của một mẫu graphene mọc ghép đa lớp (ba lớp) Cấu trúc vùng năng lượng của Graphene đơn Hình ảnh hiến vi quang học của lớp Graphene đơn  Người ta nuôi các lớp graphene từ một chất nền silicon carbide theo kiểu sao cho mỗi lớp quay đi 30 độ so với lớp bên dưới. MEG này khác với graphite ở chỗ mỗi lớp quay đi 60 độ so với lớp bên dưới. 1.5. Tính chất Tính chất vật lý  Ưa dầu – kỵ nước Graphene có cấu trúc đơn lớp nguyên tử, có dạng tấm bao gồm các nguyên tử cacbon sp² liên kết với nhau tạo thành mạng lưới tổ ong 2D. Điều này quyết định nên tính chất của graphene là vật liệu kỵ nước – thân dầu.  Tỉ trọng thấp Ô đơn vị (lục giác) của graphene gồm mỗi cạnh là 2 nguyên tử sẽ có diện tích là 0.052nm² => Tỉ trọng của graphene là 0.77mg/m². Với tỉ trọng thấp, graphene nếu có cấu trúc xốp 3D sẽ là một trong những vật liệu nhẹ nhất giúp chúng dễ dàng nổi trên bề mặt chất lỏng.  Diện tích bề mặt Diện tích bề mặt graphen khoảng 2600 m²/g, cao hơn diện tích bề mặt của than hoạt tính và của ống nano cacbon, nên khả năng hấp phụ của graphen rất lớn. Graphene dễ chế tạo và dễ thay đồi hình dạng Graphene có cấu trúc mềm dẻo nhu màng chất dẻo và có thể bẻ cong, gập hay cuộn lại. Nó có nhiều đặc tính của ống nano, nhung graphene dễ chế tạo và Graphene xếp tầng trên bề mặt một chất nền silicone carbide được chụp với kính hiển vi lực nguyên tử dễ thay đổi hơn ống nano; vì thế có thể đuợc sử dụng nhiều hơn trong việc chế tạo các vật dụng cần các chất liệu tinh vi, dẻo, dễ uốn nắn. Các nhà Vật Lý đã bắt đầu sử dụng graphene trong phòng thí nghiệm để chế tạo chất dẫn và để thủ nghiệm các hiện tượng lượng tử ở nhiệt độ bình thường. Graphene hoàn toàn không để cho không khí lọt qua Lớp màng graphene ngăn cản đuợc cả nhũng phân tủ khí nhỏ nhất, không cho chứng lọt qua. Phiến màng đơn ở cấp độ phân tử này có thể kết hợp với những cấu trúc giả vi mô tạo thành lớp vảy cỡ nguyên tử dừng làm lớp màng che phủ thiết bị điện tử. Chỉ với một luợng rất nhỏ, graphene cũng có một khả năng bịt kín chặt các lỗ thấm lọc. Các nhà khoa học đã phát triển thành công khoang cầu mỏng nhất thế giới có lớp màng không cho bất kỳ phân tử nhỏ nhất nào của không khí lọt qua, kể cả hê-li. Graphene cứng hơn cả kìm cương Graphene có cấu trúc bền vững ngay cả ở nhiệt độ bình thường. Độ cứng của graphene ‘lệch khỏi biểu đồ’ so với các họ chất liệu khác. Đây là nhờ các liên kết cacbon- cacbon trong graphene cũng như sự vắng mặt của bất cứ khiếm khuyết nào trong phần căng cao độ nhất của màng graphene. Độ bền của Graphene Kết quả cho thấy Graphene bền hơn thép 200 lần. Một sợi dây thép dài 28km sẽ tự đứt nếu nó được treo theo phương thẳng đứng, trong khi một sợi dây graphene chỉ đứt trong điều kiện tương tự ở độ dài trên l.000km. Trong giới khoa học, hiện có người đang tính chuyện làm một chiếc “thang máy” bằng chất liệu graphene nối liền trái đất với vệ tinh. Ảnh minh họa vết lõm của một tẩm graphene đơn nguyên tử chụp qua đầu mút kim cương của kính hiển vì lực nguyên tử. Graphene có tính dẫn điện và nhiệt tốt Ở dạng tinh khiết, graphene dẫn điện nhanh hơn bất cứ chất nào khác ở nhiệt độ bình thường. Graphene có thể truyền tải điện năng tốt hơn đồng gấp 1 triệu lần. Hơn nữa, các electron đi qua graphene hầu như không gặp điện trở nên ít sinh nhiệt. Bản thân graphene cũng là chất dẫn nhiệt, cho phép nhiệt đi qua và phát tán rất nhanh. Graphene là vật liệu mỏng nhất trong tất cả các vật liệu Graphene có bề dày chỉ bằng một phần triệu của loại giấy in báo thông thường và bằng 1/200000 sợi tóc. Theo Geim, mắt người không thể nhìn thấy màng graphene và chỉ có kính hiển vi điện tử tối tân nhất mới nhận ra độ dày này. Dưới kính hiển vi, mảnh graphite dày gấp 100 lần nguyên tử cacbon có màu vàng, 30- 40 lớp màu xanh lơ, 10 lớp có màu hồng và graphene thì mang màu hồng rất nhạt, một màng Graphene trong suốt chỉ dày một nguyên tử. 1.6. Các phương pháp chế tạo Graphene Có nhiều cách để chế tạo Graphene nhung rất khó khăn và chi phí cao. Các nhà khoa học đang nghiên cứu để tìm ra phuơng pháp chế tạo Graphene đơn giản, ít tốn kém, có thể tạo ra trên diện tích lớn và có thể đua vào sản xuất hàng loạt trong công nghiệp. Trong tiểu luận này tôi chỉ trình bày sơ luợc một số phuơng pháp đuợc các nhà khoa học dừng để tạo ra Graphene từ khi nó mới đuợc khám phá cho đến nhũng phuơng pháp mới nhất hiện nay. 1.6.1. Phương pháp chemical exfoliation Trước khi tìm ra graphene, các nhà khoa học đã nhiều lần thất bại khi cố tách những miếng mỏng graphene từ graphite. Ban đầu, nguời ta dừng một thủ thuật hóa học gọi là chemical exfoliation - tức là chèn nhiều phân tử hóa học vào giũa nhũng phiến graphene để tách nó ra. Tuy nhiên cái mà họ có đuợc chỉ là nhũng mảng nhu nhọ nồi. Từ đó không ai dùng kĩ thuật này để lấy graphene nữa. 1.6.2. Phương pháp micromechanical cleavage Sau khi thất bại với phuơng pháp chemical exfoliation các nhà khoa học đã áp dụng một kĩ thuật trục tiếp hơn, gọi là micromechanical cleavage (cắt vi cơ), tách graphite thành những miếng mỏng bằng cách nạo hoặc chà graphite vào một mặt phẳng khác, từ đó có thể gỡ những miếng graphite với độ dày khoảng 100 nguyên tử. Bằng cách này thì năm 1990, các nhà vật lý nguời Đức ở RWTH Aachen Univrsity đã lấy được những miếng graphite mỏng đến độ trong suốt. Khoảng 10 năm sau đó, không có một tiến bộ nào đáng kể. Mặc dầu họ có thể lấy được những miếng mỏng khoảng vài mươi nguyên tử, nhưng đó chỉ là những miếng graphite mỏng, không phải graphene. Lúc đó, không ai nghĩ graphene có thể hiện diện được trong thiên nhiên. 1.6.3. Phương pháp băng keo Scotch Graphene được nhóm của giáo sư Geim tổng hợp từ graphite năm 2004. Việc khám phá ra cách chế tạo graphene là câu chuyện hy hữu trong lịch sử khoa học, bởi nó xuất phát từ một cuộn băng keo. Tiến sĩ Geim đặt mảnh graphite lên một miếng băng keo đặc biệt, dán hai đầu lại với nhau, rồi mở băng keo ra... Cứ làm như vậy nhiều lần cho đến khi miếng graphite trở nên thật mỏng. Qua đó, mảnh graphite được tách ra từng lớp một, ngày càng mỏng, sau đó người ta hòa chứng vào acetone. Trong hỗn hợp thu được có cả những đơn lớp cacbon chỉ dày 1 nguyên tử. Một miếng graphite dày 1 nguyên tử thì không thể nhìn thấy được, nhưng tiến sĩ Geim thấy được rằng 1 miếng graphite tạo ra 1 cầu vồng nhiều sắc màu rực rỡ. Đen nay, quan sát bằng kính hiển vi, qua màu sắc, các nhà nghiên cứu có thể biết được độ dày của miếng graphite. 1.6.4. Ma sát các cột graphite lên bề mặt silicon xốp Nhóm các nhà nghiên cứu dẫn đầu là Rodney Ruoff, giáo sư về kỹ thuật nano hiện ở Đại học Northwestern, báo cáo rằng ông có thể ma sát các cột graphite nhỏ bé lên bề mặt silicon xốp, khiến chúng trải dài như một chồng bài. Ồng đề nghị kỹ thuật này có thể sản sinh ra graphene đơn lớp, nhưng ông không thể xác định bề dày các lớp. Philip Kim, một giáo sư vật lý ở Columbia, cũng đạt được kết quả tương tự khi làm “viết chì nano”, gắn 1 tinh thể graphite lên đỉnh của kính hiển vi lực nguyên tử và di chuyển nó theo bề mặt. Ồng cũng tìm ra cách tách graphite thành từng mảnh nhỏ. Nhưng các mảnh đó, mỏng khoảng 5 phần tỷ của 1 mét, tuy vậy, có thể bao gồm ít nhất 10 lớp nguyên tử. 1.6.5. Cho các phân tử hydrocacbon đi qua bề mặt iridi Giáo sư Dario Alfc và TS Monica Pozzo, Khoa Khoa học Trái đất, Đại học London, là những người đang cố gắng tìm hiểu và mô tả cơ chế hình thành graphene trong một phương pháp sản xuất đặc biệt. Đó là cho các phân tử hydrocacbon đi qua bề mặt iridi (Ir) được làm nóng trong khoảng từ 30°C đến 1000°C. Khi tiếp xúc với bề mặt này, những phân tử hydrocacbon giải phóng các nguyên tử H, chỉ còn những nguyên tử c bám vào bề mặt Ir và tập trung ở đó thành những kết cấu nano. Những kết cấu nano này phát triển thành mảng graphene hoàn chỉnh. Giáo sư Alfc cho biết phương pháp phát triển graphene được nhiều người biết đến tuy nhiên vẫn chưa giải thích được cơ chế thực hiện từ một bề mặt bao phủ cacbon đến một mảng graphene. 1.6.6. Phương pháp tổng hợp graphene trên diện tích lớn Đó là việc liên kết từng miếng nhỏ trên 1 mặt phẳng để tạo thành 1 dải có dạng như 1 cuộn phim. Cái đó không gọi là tổng hợp mà chỉ là cắt tấm graphene ra thành từng mảnh rồi ráp chứng lại mà thôi. Cách làm là đưa chất xúc tác vào để diện tích lớp màng graphene có thể nở rộng. Công nghệ này đáp ứng được cả 2 tiêu chí dẫn điện tốt và an toàn mà các phương pháp khác hiện nay chưa đảm bảo được. 1.6.7. Kết hợp siêu âm tách lớp và ly tâm. Trong phương pháp này, graphite thương mại (đã được acid hoá bằng HNO3 và H2SO4) được tách lớp ở 1000°C bằng hỗn hợp khí Ar+3%IỈ3. Sản phẩm được phân tán trong dung dịch 1,2-dichloroethane + poly(m- phenylenevinylen