Bài giảng Hóa học tinh thể của một số khoáng vật tạo đá

Cơ sở hóa học tinh thể NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006. Tr 189 – 290. Từ khoá: Khoáng vật tạo đá, OLIVIN, GRANAT, silicat, nhôm, BIOPYRIBOL, PYROXEN, MICA, YROPHYLLIT-TALC, khoáng vật set. Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả. Mục lục Chương 6 HÓA HỌC TINH THỂ CỦA MỘT SỐ KHOÁNG VẬT TẠO ĐÁ .......3 6.1. OLIVIN.......................................................................................................3 6.1.1 Cấu trúc tinh thể......................................................................................3 6.1.2 Đặc điểm hoá học....................................................................................5 6.2. GRANAT....................................................................................................8 6.2.1. Cấu trúc tinh thể......................................................................................8 6.2.2. Đặc điểm hoá học....................................................................................9 6.3. NHÓM SILICAT NHÔM Al2SiO5 ...........................................................14 6.3.1. Silimanit AlIVAlVISiO4O....................................................................15 6.3.2. Andalusit AlVAlVISiO4O .......................................................................15 6.3.3. Disten AlVIAlVISiO4O ...........................................................................16 6.4. SILICAT ĐẢO VÒNG..............................................................................17 6.4.1. Beryl Al2Be3Si6O18 ...............................................................................17 Chương 6. Hóa học tinh thể của một số khoáng vật tạo đá Trịnh Hân Ngụy Tuyết Nhung 210 6.4.2. Cordierit (Mg,Fe)2Al4Si5O18.nH2O........................................................19 6.4.3. Tourmalin (Na,Ca)(Mg,Fe,Mn,Li,Al)3(Al,Mg,Fe3+)6[Si6O18](BO3)(O,OH)3(OH,F).................20 6.5. BIOPYRIBOL...........................................................................................22 6.5.1. Tương quan hóa học tinh thể mica–pyroxen–amphibol..........................22 6.5.2. Một số khoáng vật biopyribol................................................................25 6.6. PYROXEN................................................................................................25 6.6.1. Cấu trúc tinh thể....................................................................................26 6.6.2. Đặc điểm hoá học..................................................................................30 6.7. AMPHIBOL..............................................................................................34 6.7.1. Cấu trúc tinh thể....................................................................................35 6.7.2. Đặc điểm hoá học..................................................................................35 6.8. MICA X2Y4–6Z8O20(OH,F)4.................................................................42 6.8.1. Cấu trúc tinh thể....................................................................................42 6.8.2. Muscovit ...............................................................................................47 6.8.3. Phlogopit - biotit ...................................................................................49 6.9. PYROPHYLLIT-TALC ............................................................................52 6.9.1. Pyrophyllit ............................................................................................53 6.9.2. Talc.......................................................................................................53 6.10. KHOÁNG VẬT SÉT.................................................................................55 6.10.1. Kaolinit ............................................................................................58 6.10.2. Illit ...................................................................................................60 6.10.3. Smectit .............................................................................................63 6.10.4. Vermiculit ........................................................................................66 6.11. FELDSPAT...............................................................................................71 6.11.1. Đặc điểm cấu trúc.............................................................................71 6.11.2. Đặc điểm hoá học .............................................................................76 6.11.3. Song tinh của feldspat.......................................................................79 6.12. THẠCH ANH, TRIDYMIT VÀ CRISTOBALIT (SiO2)...........................82 6.12.1. Cấu trúc tinh thể ...............................................................................83 6.12.2. Đặc điểm hoá học .............................................................................84 6.13. MỘT SỐ KHOÁNG VẬT TẠO ĐÁ KHÁC..............................................85 6.13.1. Calcit................................................................................................85 6.13.2. Aragonit ...........................................................................................86 6.13.3. Barit .................................................................................................87 6.13.4. Apatit ...............................................................................................88 6.13.5. Corindon α-Al2O3 ...........................................................................89 6.13.6. Spinel ...............................................................................................92 3 Chương 6 HÓA HỌC TINH THỂ CỦA MỘT SỐ KHOÁNG VẬT TẠO ĐÁ 6.1. OLIVIN Hệ trực thoi (+) (−) (Mg,Fe)SiO4 forsterit Mg2SiO4 fayalit Fe2SiO4 ễ mạng a = 4,75Å; b = 10,20Å c = 5,98Å a = 4,82Å; b = 10,48Å; c = 6,09Å Z = 4 Z = 4 Nhúm kh. gian Pbnm Pbnm Định hướng Np = y; Nm = z; Ng = x Np = y; Nm = z; Ng = x Mặt trục quang (001) (001) dhkl chớnh, Å 4,29 (10); 2,41 (8); 1,498 (7) 2,24 (7); 1,734 (8); Olivin (Mg,Fe)2SiO4 là nhúm nesosilicat phổ biến, nhất là trong đá magma nhiệt độ cao. Nguyên tử oxy trong nesosilicat xếp chặt theo luật sáu phương …ABABAB… theo hướng [100]; khiến cho olivin có tỉ trọng và độ cứng tương đối cao, và có cát khai (010) và (100). Mặc dầu trong silicat nói chung, việc ion nhôm thay thế ion silic xảy ra phổ biến và dễ dàng, lượng thay thế này trong nesosilicat là thấp. (Mg,Fe)–olivin cú dung dịch cứng hoàn toàn giữa Mg2SiO4 (forsterit) và Fe2SiO4 (fayalit). Đại lượng d130 có thể dùng để xác định thành phần trong loạt đồng hỡnh này (hỡnh 6.4). Một dóy đồng hỡnh liờn tục tương tự cũng quan sát được trong (Fe,Mn)– olivin. Thành phần của hầu hết các olivin (hỡnh 6.1) biểu diễn trờn hệ CaO–MgO–FeO–H2O. Loạt dung dịch cứng phổ biến nhất của hệ này là Fo–Fa. Tương đối hiếm là olivin thuộc cỏc loạt monticelit–kirschteinit và fayalit–tephroit Mn2SiO4. 6.1.1 Cấu trúc tinh thể Cơ sở của cấu trúc là luật xếp cầu sáu phương của anion oxy thành lớp theo (100). Các tứ diện SiO4 không trùng hợp nhau, cấu trúc cho thấy chúng hướng đỉnh về hai phía đối nhau dọc theo [010] và nối với nhau bằng cation trung gian phối trí bát diện. Cấu trúc của olivin chủ yếu phụ thuộc vào kích thước và hoá trị của cation trung gian này (hình 6.2). Để so sánh có thể xem cấu trúc spinel (trang 104 và 105). 4 (Mg,Fe)–olivin có dung dịch cứng hoàn toàn giữa Mg2SiO4 (forsterit) và Fe2SiO4 (fayalit). Một dãy đồng hình liên tục tương tự cũng quan sát được trong (Fe,Mn)– olivin. Thành phần của hầu hết các olivin biểu diễn (hình 6.1) trên hệ CaO–MgO–FeO–H2O. Loạt dung dịch cứng phổ biến nhất của hệ này là Fo–Fa. Tương đối hiếm là olivin thuộc các loạt monticelit–kirschteinit và fayalit–tephroit Mn2SiO4. Sự phân bố của Fe2+ và Mg2+ trong vị trí M1 và M2 tuân theo một độ trật tự biến đổi, với một nghịch lí là cation sắt lớn nằm nhiều hơn tại bát diện M1 nhỏ. Các bát diện này gắn với nhau qua cạnh, khiến khoảng cách caion – cation co rút; xuất hiện lực đẩy giữa chúng. Đối ứng, cạnh chung của các bát diện này trở nên ngắn lại, nơi đây thu hút thêm điện tích âm, gây biến dạng các đa diện (theo Papike J.J. và Cameron M., 1976, xem quy tắc Pauling, 4.2.1). Trong olivin calci, tức là monticelit CaMgSiO4, calci chiếm vị trí M2 và magnesi chiếm M1. Hình 6.2 Cấu trúc tinh thể của olivin Tại vùng áp suất tăng cao, olivin tiếp nhận cấu trúc chặt hơn của spinel. Nhiệt độ 1000°C và áp suất khoảng 140 kbar, ứng với độ sâu 300 đến 400 km, xảy ra biến đổi của Mg2SiO4 sang cấu trúc loại spinel β. Từ pha β sang pha γ là biến đổi xảy ra ở khoảng 170 kbar và ở cùng nhiệt độ như trên. Trong khoảng độ sâu từ ∼250 đến 670km, các silicat tiếp nhận cấu trúc với phối trí bát diện của một phần silic. Các phản ứng xảy ra trong đới chuyển tiếp của manti có thể như sau٭: MgVI SiIV O3 → MgVI 2 SiIV O4 + SiVI O2 enstatit olivin stishovit MgVI2 SiIV O4 (olivin) → MgVI Si2O4 (spinel) Năm 1969 người ta đã thấy olivin (ringwoodit) có cấu trúc loại spinel trên mảnh thiên thạch. Trước đó phòng thí nghiệm của A.E. Ringwood, Trường ĐHQG Australia, Canberra, đã tổng hợp thành công olivin ấy với thành phần (Fe0,7Mg0,3)2SiO4. Biến đổi pha từ α sang β giới hạn ở phạm vi thành phần với tỉ lệ Mg/(Mg+Fe) > 0,85. Tác dụng của áp suất cao đối với các dung dịch cứng olivin giàu sắt hơn thể hiện trên hình 6.3. ٭ Chữ số La Mã chỉ số phối trí của ion đứng trước. Stishovit có cấu trúc loại rutil, xem 4.3.2. Về spinel xem 6.13.6. 5 6.1.2 Đặc điểm hoá học Hình 6.3 Sơ đồ chuyển pha olivin–spinel trong hệ Mg2SiO4 – Fe2SiO4 ở nhiệt độ 800oC và 1200oC (theo Akimoto, S. et al, 1971) Hình 6.4 Tương quan của khoảng cách mặt mạng d130 và thành phần trong dãy đồng hình forsterit–fayalit Thành phần của olivin biến đổi từ Mg2SiO4 (forsterit) sang Fe2SiO4 (fayalit) có sự trao đổi liên tục giữa Mg2+ và Fe2+ (bảng 6.1 và hình 6.1) trong cấu trúc. Tên các khoáng vật fayalit và forsterit lần lượt ứng với thành phần Fo0−10 và Fo90−100. Trung gian là các khoáng vật ferohortonolit Fo10−30, hortonolit Fo30−50, hialosiderit Fo50−70, chrysolit Fo70−90. Riêng olivin lấy từ lamproit Lai Châu (bảng 6.2), thì tên chrysolit của nó đã xác định bằng thành phần hoá học, hoàn toàn phù hợp các biến thể cùng loại của một số lamproit điển hình (West Kimberley, Leucit–Hills, Murcia–Almeria) chọn để đối sánh. Trong một số mẫu, olivin chiếm đến 25% thành phần khoáng vật (gồm olivin, diopsit, phlogopit và sanidin là thành tố chính). Bảng 6.1 Số liệu phân tích hoá của olivin Cấu tử 1 2 3 4 5 6 SiO2 41,85 32,47 30,09 31,50 29,27 36,63 TiO2 0,07 0,34 - 0,00 - 0,00 Al2O3 0,00 0.02 0,00 0,04 - 0,07 Fe2O3 - 0,18 - - - FeO 2,05 53,14 69,42 40,33 1,20 8,59 MnO 0,21 0,73 0,28 26,009 65,23 0,44 MgO 56,17 13,22 0,91 1,59 1,98 19,69 CaO 0,00 0,00 0,08 0,05 2,32 34,17 Tổng 100,35 100,10 100,78 99,66 100,00 99,61 Số ion tính trên 4 oxy Si 0,988 0,977 1,003 1,038 0,974 0,997 Al 0,000 0,001 0,000 0,001 - 0,002 6 Ti 0,001 0,007 - 0,000 - 0,000 Fe3+ - 0.004 - - - - Mg 1,976 0,602 0,046 0,078 0,098 0,815 Fe2+ 0,040 1,363 1,937 1,112 0,033 0,196 Mn 0,004 0,018 0,008 0,728 1,838 0,010 Ca 0,000 0,000 0,003 0,001 0,083 0,997 ∑ (trừ Si) 2,02 2,00 1,99 1,92 2,05 2,02 Thành phần nguyên tố chính ngoài silic Mg 98,0 30,3 2,3 4,0 5,0 74,9 Fe 2,0 68,7 97,3 58,0 1,7 19,2 Mn 0,0 1,0 0,4 38,0 93,3 0,9 1. Forsterite, serpentine. Douglas Creek. South Irland. New zealand (Cooper, A.F.,1976, J. Geol. Geophis. New Zealand, 19, 603-23). 2. Hortonolite, ferrodiorite, upper zone a Skaergaard intrusion. East Greenland (Vincent, E.A.,1964, Amst. Min.,49.805-6). 3. Fayalite, Gunflint Iron Formation. Minnesola- Ontario. USA (Floran,.R.J. & Papike, J.J., 1978. J. Petr., 19. 215-88). 4. Knebelite, metasomatized limestone. Blue Bell Mine. British Columbia.Canada (Mossman, D.J. & Pawson, D.J., 1976. Can. Min., 14.479-86). 5. Tephroite, Benallt Mine. Caernarvonshire. Wales. UK (Smith, W.C. etal., 1944. Min.Mag., 27. 33-46). 6. Monticellite, alnoite. Talnakh. USSR (Nikishov, K.N. et al,. 1978, Abstracts IMA XI Meeting, Novosibirsk. 56-7). Một số các tinh thể tự nhiên, nhất là olivin giàu sắt, có phần nhỏ sắt và magnesi bị mangan và calci thay thế. Nickel và chrom thường có mặt trong olivin giàu magnesi, riêng chrom thì có trong các phiến mỏng chromit phân rã từ dung dịch cứng. Tương tự, một số Fe3+ cũng thường có mặt trong những hạt nhỏ magnetit mọc xen (xem lại 5.2.4) hoặc liên quan đến sản phẩm biến đổi do olivin bị oxy hoá. Một lượng nhỏ calci có trong phần lớn olivin (bình thường từ 0,0 đến 1,0% CaO). Phosphor gặp trong olivin dưới dạng nguyên tố vết (có thể đạt 400ppm), làm xuất hiện ô trống trong khoang tứ diện bằng thay thế sau: P + † ⇔ Si. Trong chrysolit Lai Châu sự có mặt của hai nguyên tố vết calci và nickel cùng sự biến thiên của chúng liên quan đến hàm lượng các nguyên tố tạo đá chính, nhất là magnesi, là yếu tố đặc trưng cho olivin của lamproit (Scott, 1979; Jaques et al., Michell, 1986). Khảo sát vi thám trên một số hạt olivin phân đới (Trần Trọng Hoà và nnk, 1991) cho thấy từ trung tâm ra rìa hạt MgO giảm độ chứa của nó thì NiO giảm theo, trong khi đó CaO lại tăng hàm lượng. So sánh giá trị bán kính ion thì thấy nickel là nguyên tố tương thích, dễ dàng đi vào mạng tinh thể của olivin. Bảng 6.2 Số liệu hoá phân tích của olivin lấy trong đá lamproit Lai Châu [12] Cấu tử Nậm Hon Nậm Hon Cốc Pìa Simang Sin Cao Pìn Hồ 7 khang SiO2 41,26 40,68 40,17 40,86 41,54 40,12 FeO 9,10 9,94 13,13 7,93 7,53 13,58 MgO 48,62 48,91 46,55 50,92 50,33 45,68 CaO 0,09 0,08 0,08 0,09 0,06 0,12 NiO 0,28 0,29 0,26 0,32 0,48 0,25 Σ 99,35 99,90 100,19 100,12 99,94 99,75 Số ion tính trên 4 oxy (do tác giả sách này tính thêm) Si 1,01 0,99 0,99 0,99 1,00 1,00 Fe 0,18 0,20 0,27 0,16 0,15 0,28 Mg 1,78 1,97 1,72 1,84 I,82 1,70 Ca 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Ni 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Thành phần (%) các cation chính (do tác giả sách này tính thêm) fe # 15,77 16,89 12,00 13,47 13,01 22,92 mg # 84,23 83,11 78,00 86,53 86,99 77,08 # fe : FeO / (FeO + MgO + MnO) mg: MgO / (FeO + MgO + MnO) (Mg,Fe)–olivin tạo dãy dung dịch cứng liên tục. Việc một ion bán kính lớn thay thế liên tục cho một ion bán kính nhỏ có tác dụng làm giảm nhiệt độ nóng chảy. Cation sắt có cùng hoá trị như magnesi, nhưng kích thước lớn hơn, nên nó có liên kết yếu hơn với oxy. Cùng với việc nó tham gia ngày càng nhiều vào cấu trúc, dung dịch trung gian lần lượt từ Fo sang Fa có nhiệt độ nóng chảy ngày càng thấp. Như vậy, hạt olivin đầu tiên tách khỏi thể lỏng (với thành phần cho trước) giàu Mg hơn so với hạt kết tinh muộn. Ion sắt ngày càng nhiều trong thể lỏng còn lại. Nhiệt hoà tan của forsterit và fayalit là hàm tuyến tính của thành phần đương lượng gam; điều này cho thấy nhiệt thay thế đồng hình bằng không và sự cân bằng nhiệt hoàn hảo được duy trì trong quá trình sắt thế chân magnesi. Olivin rất mẫn cảm với biến đổi nhiệt dịch, với tác dụng phong hoá và biến chất sơ khai. Sản phẩm của quá trình khá đa dạng, bao gồm serpentin và hỗn hợp của idingsit, bowlingit và chlorophacid. Idingsit nâu đỏ gồm smectit, chlorit và goethit/hematit. Cơ chế biến đổi có sự khuếch tán ion hydro vào cấu trúc olivin. Tại đó, chúng gắn kết nhất thời với ion oxy, khiến cho Mg, Fe2+ và Si tách khỏi vị trí của chúng, mở đường cho Fe3+, Al và Ca vào thay thế. Bowlingit là sản phẩm xanh lục gồm smectit–chlorit cùng với serpentin và một ít talc, mica và thạch anh. Tương quan giữa idingsit và bowlingit phụ thuộc chủ yếu vào trạng thái oxy hoá của sắt (sản phẩm xanh lục biến thành sản phẩm nâu đỏ khi bị đốt trong không khí ở 600°C). Chlorophacid không khác idingsit mấy, nhiều màu hơn, chứa ít Fe3+ và nhiều Fe2+ hơn. Thành phần của nó có chlorit, smectit, goethit và calcit. Serpentin hoá là dạng biến đổi rộng rãi nhất của olivin và là quá trình biến chất phổ biến nhất của các đá giàu olivin (dunit và peridotit). Sản phẩm biến đổi chính, nói riêng của olivin 8 giàu Mg, là ba biến thể đa hình của serpentin (lizardit, chrisotil và antigorit), cùng với brucit, talc và carbonat. Quá trình serpentin hoá có thể biểu diễn bằng các phản ứng: 2Mg2SiO4 + 3H2O → Mg3Si2O5(OH)4 + Mg(OH)2 forsterit serpentin brucit 3Mg2SiO4 + 4H2O + SiO2 → 2Mg3Si2O5(OH)4 Phản ứng ngược đã tiến hành bằng thực nghiệm ở điều kiện nhiệt độ và áp suất lần lượt là 375 và 425°, 2 và 6kbar. Nếu CO2 tham gia phản ứng thì talc và magnesit có thể hình thành: 2Mg3Si2O5(OH)4 + 3CO2 → Mg3Si4O10(OH)2 + 3MgCO3 + 3H2O và xa hơn, phản ứng serpentin hoá có thể như sau: 6Mg2SiO4 + Mg3Si4O10(OH)2 + 9H2O → 5Mg3Si2O5(OH)4 6.2. GRANAT Hệ lập phương. Nhóm không gian Ia3d. Z = 8. dhkl chính của pyrop : 2,89 (8); 2,58 (9); 1,598 (9); 1,542 (10); 1,070 (8). Khó tan trong HF, trừ hydrogrosular. Khoáng vật nhóm granat rất đặc trưng cho đá biến chất, nhưng cũng bắt gặp trong một số đá magma và trong vụn trầm tích. 6.2.1. Cấu trúc tinh thể Ô mạng cơ sở của granat chứa tám đơn vị công thức X3 Y2 Z3 O12. Công thức hóa học a(Å) Pyrop Mg3Al2Si3O12 11,459 Almandin Fe3Al2Si3O12 11,526 Spesartin Mn3Al2Si3O12 11,621 Grosular Ca3Al2Si3O12 11,851 Andradit Ca3 Fe2Si3O12 11,996 Uvarovit Ca3Cr2Si3O12 11,996 Hydrogrosular Ca3Al2 Si2O8(SiO4)1–m(OH)4m 11,85 ÷ 12,16 Cấu trúc tinh thể gồm các tứ diện ZO4 và các bát diện YO6 xen kẽ, nối với nhau qua đỉnh tạo nên khung đẳng thước (hình 6.5). Bên trong có các hình phối trí dạng lập phương XO8. Hình này có thể mô tả là gồm 12 mặt tam giác. Độ dài a của cạnh ô mạng là một trong đặc số giúp xác định tên của khoáng vật granat: a(Å) = 9,04 + 1,61r(X) + 1,89r(Y) trong đó r(Y) và r(Y) là bán kính trung bình của cation X và Y. 9 Granat bộc lộ năng lực kết tinh mạnh. Dạng quen thường gặp nhất là khối mười hai mặt thoi (hình 6.6, phía trên). Phía phải là hình ghép giữa nó và hình tám mặt ba tứ giác (bên trái). Hình cho thấy quan hệ giữa hình thái tinh thể granat và thành phần của chúng. Phần lớn các granat sinh ra từ quá trình biến chất đều là dung dịch cứng của bốn khoáng vật almandin, pyrop, grosular và spesartin (hình 6.7). Tất cả các trao đổi này đều xảy ra trong vị trí X phối trí 8. Những thay thế trong granat đều tương đối hoàn hảo, trừ những trao đổi liên quan tới Ca: CaFe−1, CaMg−1, CaMn−1. Các dung dịch cứng almandin – spesartin với lượng nhỏ pyrop và grosular thường bắt gặp trong đá phiến biến chất cấp thấp và trung bình. Pyrop thường có trong sản phẩm biến chất áp suất cao, nhất là trong tướng eclogit. Grosular và andradit phổ biến trong silicat calci (trong môi trường giàu calci). 6.2.2. Đặc điểm hoá học Vị trí X trong công thức tổng quát do cation hoá trị hai lớn hơn chiếm giữ, vị trí Y dành cho các cation hóa trị ba nhỏ hơn. Từ sự phân dị trong vị trí X, granat phân làm hai nhóm: – pyralspit là granat vắng calci, thay vào đó là các cation hóa trị hai là magnesi, sắt, mangan. – ugrandit là granat chứa calci. Pyralspit Ugrandit Pyrop Mg3Al2Si3O12 Uvarovit Ca3Cr2Si3O12 Almandin Fe3Al2Si3O12 Grosular Ca3Al2Si3O12 Spesartin Mn3Al2Si3O12 Andradit Ca3Fe2Si3O12 Hình 6.5. Cấu trúc tinh thể granat chiếu trên mặt (001) 10 Nếu chỉ nhìn nhận đơn thuần lí thuyết thì nhóm granat có thể có tới 16 khoáng vật. Bởi vì, một trong bốn kim loại hoá trị hai Ca, Mg, Fe và Mn kết hợp với bốn kim loại hoá trị ba Al, Fe, Mn và Cr (mỗi cặp cation ấy lại kết hợp với Si phối trí tứ diệ