Bài giảng Liên kết hóa học trong phức chất

Hỗn hợp phức chất NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006. Tr 30 – 89. Từ khoá: Liên kết hóa học, thuyết liên kết hóa trị, thuyết trường tinh thể, thuyết trường phối tử. Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả. Mục lục Chương 3 LIÊN KẾT HÓA HỌC TRONG PHỨC CHẤT ...............................................3 3.1 Một số khái niệm rút ra từ hóa học lượng tử...........................................................3 3.1.1 Hàm sóng và các trạng thái electron...................................................................4 3.1.2 Các số hạng nguyên tử.....................................................................................38 3.1.3 Sự hình thành liên kết hoá học .........................................................................41 3.2 Thuyết liên kết hoá trị..........................................................................................41 3.2.1 Sự lai hoá các obitan nguyên tử .......................................................................41 3.2.2 Liên kết σ cộng hoá trị cho - nhận ...................................................................42 3.2.3 Sự hình thành liên kết π...................................................................................45 3.3 Thuyết trường tinh thể .........................................................................................46 3.3.1 Tách các số hạng của ion trung tâm dưới ảnh hưởng của trường phối tử ...........47 3.3.2 Cường độ của trường phối tử ...........................................................................50 3.3.3 Thông số tách. Năng lượng bền hóa bởi trường tinh thể ...................................51 Chương 3. Liên kết hóa học trong phức chất Lê Chí Kiên 3.3.4 Tính chất của phức chất ...................................................................................56 3.3.5 Đánh giá thuyết trường tinh thể........................................................................73 3.4 Thuyết trường phối tử ..........................................................................................73 3.4.1 Đối xứng của các MO - σ. Các MO - σ liên kết và phản liên kết .....................74 3.4.2 Đối xứng của các MO - π. Các MO - π liên kết và phản liên kết ......................82 3.4.3 Các phức chất tứ diện và vuông phẳng.............................................................86 3.5 So sánh các kết quả của thuyết trường phối tử và thuyết trường tinh thể ...............90 3 Chương 3 LIÊN KẾT HÓA HỌC TRONG PHỨC CHẤT Cấu trúc của phức chất khá phức tạp và không thể giải thích được khi dựa trên quan điểm của thuyết hoá trị cổ điển. Khi thuyết phối trí ra đời (1893), chưa có những quan niệm về bản chất của lực tương tác hoá học nên khái niệm về hoá trị phụ mà Werner đưa ra, mà ngày nay người ta gọi là liên kết phối trí, chưa thể được sáng tỏ. Chỉ 20 năm sau đó, nghĩa là vào những năm 1915, 1916, mới xuất hiện các thuyết về liên kết hoá học. Đó là thuyết ion của Coxen (Kossel): tương tác hoá học được giải thích bằng quá trình hình thành và tương tác tĩnh điện giữa các ion; thuyết liên kết cộng hóa trị của Liuyt (Lewis): các nguyên tử liên kết với nhau nhờ các cặp electron chung. Cả hai thuyết tiền lượng tử này đều được sử dụng để làm sáng tỏ bản chất của các lực tạo phức. Ý nghĩa vật lý của khái niệm về các cặp electron chỉ được giải thích rõ khi cơ học lượng tử phát triển. Liên kết thuần tuý ion và liên kết thuần tuý cộng hóa trị chỉ là những trường hợp giới hạn, còn liên kết hoá học thực thường mang tính chất trung gian. Hiện nay, các thuyết về liên kết trong phức chất đều là các thuyết electron, vì các tính chất hoá lý của phức chất (cấu hình không gian, khả năng phản ứng, tính chất từ, nhiệt động, quang phổ hấp thụ, v.v…) đều mang những đặc trưng về electron, nghĩa là phụ thuộc vào cấu trúc electron của hệ. Sở dĩ như vậy là vì các quá trình hoá học và hóa lý thường được xác định bởi những biến đổi trong lớp vỏ electron của các nguyên tử và phân tử tham gia vào các quá trình đó. Mặt khác, trạng thái của electron trong một hệ nguyên tử nào đấy chỉ có thể được mô tả đúng đắn nhờ cơ học lượng tử. Bởi vậy thuyết electron về phức chất phải dựa trên cơ học lượng tử. Hiện nay có ba thuyết lượng tử giải thích sự tạo thành, cấu trúc và tính chất của phức chất: thuyết liên kết hoá trị, thuyết trường tinh thể và thuyết trường phối tử. Trước khi trình bày nội dung của các thuyết trên, cần xét một số khái niệm cơ bản rút ra từ hoá học lượng tử. 3.1 Một số khái niệm rút ra từ hóa học lượng tử Năm 1927, V. Heitler và F. London lần đầu tiên chỉ ra rằng liên kết trong phân tử H2 xảy ra được là do tương tác tĩnh điện giữa hai electron và hai proton, nếu coi rằng chúng chuyển động theo các định luật của cơ học lượng tử. Để tạo thành được liên kết, spin của các electron này phải có hướng ngược nhau. Các kết quả tính toán về giá trị năng lượng phân ly và khoảng cách cân bằng giữa các nguyên tử hiđro đều phù hợp với thực nghiệm. Khái niệm về hoá trị có một nội dung sâu xa hơn. Ứng với mỗi đơn vị hoá trị tự do của nguyên tử phải có một electron có spin chưa ghép đôi, eletron này sẽ tạo thành liên kết kiểu Heitler - London với electron của một nguyên tử khác có spin với hướng ngược lại. Người ta đã làm sáng tỏ được vai trò bất đối xứng của đám mây Ψ của electron và hiện tượng lai hoá các trạng thái electron khi hình thành các hoá trị có hướng và đã giải thích được các liên kết đôi, liên kết ba… Nhưng những điều đó không phải là những kết quả nghiêm ngặt rút ra từ cơ học lượng tử, vì chúng được rút ra bằng cách ngoại suy một cách không có đầy đủ cơ sở các kết quả thu được ở phân tử hidro sang những hệ nhiều nguyên tử phức tạp hơn. Tính chất phong phú của liên kết hoá học, cũng như các tính chất hoá lý của phức chất vô cơ không nằm trong những khái niệm thông thường về hoá trị. Để giải thích các tính chất đó phải có những khái niệm mới dựa trên việc áp dụng một cách chính xác các định luật cơ bản của cơ học lượng tử. 3.1.1 Hàm sóng và các trạng thái electron Trạng thái của các hệ nhiều eletron được mô tả bằng những hàm Ψ, chúng là nghiệm của phương trình Schroedinger: 2 N i 1 2 N 1 2 N 1 2 N2 i 1 i h 1 U(r ,r ,...,r ) (r ,r ,...,r ) E (r ,r ,...,r ) m8 = ⎡ ⎤∇ + Ψ = Ψ⎢ ⎥∑π⎢ ⎥⎣ ⎦ JG JJG JJG JG JJG JJG JG JJG JJG trong đó: h là hằng số Planck (h = 6,624.10–34 J.s); ∇ là toán tử Laplace 2 2 2 2 2 2 2 ( ) x y z ∂ ∂ ∂∇ = + +∂ ∂ ∂ ; mi, ir JG là khối lượng và vectơ bán kính của tiểu phân tử i; N là số tiểu phân trong hệ; 1 2 NU(r ,r ,..., r ) JG JJG JJG là toán tử thế năng của hệ. Ý nghĩa vật lý của biểu thức⏐Ψ⏐2 là nó cho biết xác suất phân bố các tiểu phân trong không gian. Hiện nay chưa thể giải chính xác phương trình trên đối với một số N lớn, mà phải áp dụng những phương pháp giải gần đúng. Trước hết người ta bỏ qua chuyển động của các hạt nhân trong hệ, chỉ xét chuyển động của các electron, vì tốc độ chuyển động của các hạt nhân là không đáng kể so với tốc độ chuyển động của các electron. Ngoài ra, người ta còn áp dụng sự gần đúng một electron như sau: coi mỗi electron như chuyển động độc lập với các electron khác, ở trong một trường trung bình nào đấy tạo bởi các electron còn lại và tất cả các hạt nhân của hệ. Hàm sóng của các trạng thái một electron trong phân tử được biểu diễn qua các hàm nguyên tử. Đối với các bài toán về nguyên tử, người ta thường áp dụng mô hình trường xuyên tâm, với giả thiết rằng thế năng của electron chỉ phụ thuộc vào khoảng cách r từ electron đến tâm (hạt nhân). Trong mô hình trường xuyên tâm người ta phân biệt các trạng thái elecron nguyên tử s, p, d,… ứng với số lượng tử phụ l = 0, 1, 2,…Các trạng thái này có sự phân bố góc đặc trưng trong không gian, sự phân bố này là như nhau đối với mọi số lượng tử chính n. 37 37 Trong hệ toạ độ cầu (hình 3) hàm sóng của electron được biểu diễn dưới dạng: (r, , ) R(r). ( , )Ψ θϕ = Θθ ϕ trong đó R(r) phụ thuộc vào khoảng cách r từ electron đến hạt nhân (được gọi là phần bán kính của hàm sóng); còn Θ (θ,ϕ) là sự phụ thuộc toạ độ góc (θ và ϕ) của electron (được gọi là phần góc của hàm sóng). Đối với trạng thái s: ns ns 1 R (r) 4 Ψ = π Hàm s không phụ thuộc vào các góc θ và ϕ, đó là hàm đối xứng cầu. Đối với các hàm p có ba hướng trong không gian, dọc theo ba hướng của trục tọa độ Đêcac: xnp np 3 R (r)sin cos 4 Ψ = θ ϕπ ynp np 3 R (r)sin sin 4 Ψ = θ ϕπ znp np 3 R (r)cos 4 Ψ = θπ Cả ba trạng thái p ở nguyên tử tự do đều có năng lượng như nhau, nên ở đây có sự suy biến bội ba. Đối với mỗi giá trị của l có (2l + 1) hàm sóng, chúng mô tả các trạng thái suy biến của nguyên tử tự do. Với l = 2 có 5 hàm d: 2z 2 d nd 5 1 R (r)(3cos ) 16 2 Ψ = θ−π 2 2x y 2 d nd 15 R (r)sin cos2 16− Ψ = θ ϕπ xy 2 d nd 15 R (r)sin sin 4 Ψ = θ ϕπ xzd nd 15 R (r)sin cos cos 4 Ψ = θ θ ϕπ yzd nd 15 R (r)sin cos sin 4 Ψ = θ θ ϕπ Hình 4 là sơ đồ phân bố không gian phần phụ thuộc góc: x z 0 y ϕ θ r Hình 3. Sơ đồ biến đổi sang tọa độ cầu 38 x s z x y px z x y py z x y pz z y x dz2 z x y dx2 -y2 z x y dxy z x y dyz z y z dxz x y Hình 4. Sơ đồ phân bố không gian của các obitan s, p, d 3.1.2 Các số hạng nguyên tử Khi có mặt một số electron trong nguyên tử, hình ảnh cấu tạo electron sẽ phức tạp hơn nhiều. Với sự gần đúng một electron, thì các hàm nhiều electron bao gồm các hàm một electron theo những quy tắc xác định. Các quy tắc này phụ thuộc vào tương tác spin - obitan và lực đẩy giữa các electron. Nếu không tính đến những tương tác này thì các electron được xếp vào các trạng thái một electron với các số lượng tử n, l, m, s theo quy tắc Pauli. Nhưng ở nguyên tử nhiều electron, ứng với một cấu hình electron có thể có nhiều trạng thái khác nhau về năng lượng, hàm sóng, spin v.v… Để xác định các trạng thái đó cần xét mối tương quan giữa tương tác spin - obitan và tương tác giữa các electron. 1. Khi tương tác spin - obitan là tương tác yếu, vai trò quyết định là tương tác tĩnh điện giữa các electron, thì các trạng thái của nguyên tử (hoặc ion) tự do được đặc trưng bằng số lượng tử L của momen động lượng và số lượng tử spin tổng cộng S của tất cả các electron đối với nhân. Kiểu tương tác này được gọi là kiểu tương tác Ratxen - Xonđơc (Russel-Saunders) hay kiểu liên kết L S. Trường hợp này xảy ra đối với nguyên tử của các nguyên tố nhẹ, có số thứ tự Z ≤ 30. Có thể coi số lượng tử L là tổng vectơ momen góc của các electron riêng biệt: 1 2 3L l l l ...= + + + JG JJG JJG và coi spin tổng cộng S là tổng vectơ spin của các electron: 1 2 3S s s s ...= + + + JJG JJG JJG Đại lượng L đặc trưng cho năng lượng cơ bản của nguyên tử và của ion. Nó họp các trạng thái của nguyên tử hoặc của ion có năng lượng gần nhau lại thành một nhóm. Các trị số L được ký hiệu bằng các chữ in hoa S, P, D, F,… ứng với L = 0, 1, 2, 3,… (giống như các trị số l của electron ứng với các chữ cái thường s, p, d, f,…). Vì tổng các vectơ là tổng các hình chiếu của chúng trên một hướng nào đó, nên ứng với mỗi trị số L có 2L + 1 trị số của số lượng tử từ ML của nguyên tử (từ –L đến +L) và 2L + 1 trị số của hàm sóng. Mỗi số hạng của nguyên tử sẽ là một mức suy biến bội 2L + 1. Thật vậy, khi 2 2x y d − 39 39 đặt ion hoặc nguyên tử trong từ trường thì mức suy biến bị giảm đi và tiến tới giới hạn có thể làm xuất hiện 2L +1 cấu tử của số hạng L. Tương tự, nếu đối với một electron riêng biệt thì spin bằng 1/2 có hai hướng là +1/2 và – 1/2, thì đối với số lượng tử spin S của nguyên tử có 2S +1 hướng từ –S đến +S. Hình chiếu S trên một hướng nào đó trong nguyên tử (hoặc ion) được kí hiệu là MS. MS có các trị số từ –S đến +S, cách nhau một đơn vị: S, S – 1, S – 2, .., –S (tức có 2S + 1 trị số). Tương tự như với trạng thái một electron, nếu giữa l và s có một tương tác làm xuất hiện một momen góc toàn phần j đối với electron, thì ở đây giữa L và S cũng có một tương tác làm xuất hiện một momen góc toàn phần J đối với nguyên tử (hoặc ion): J L S= +JG JG J có tất cả các trị số từ L + S đến L – S (nếu L > S) cách nhau một đơn vị. Như vậy, đại lượng J có 2S + 1 trị số, điều đó có nghĩa là nguyên tử hoặc ion với spin tổng cộng S được đặc trưng bằng sự có mặt 2S + 1 mức năng lượng nằm gần nhau. Số mức năng lượng được gọi là độ bội của trạng thái và được kí hiệu bằng một chỉ số nằm phía trên, bên trái đại lượng L. Ví dụ 2D, 3F, 1S,… (đọc là bội hai D, bội ba F, bội một S…). Đây là độ bội theo spin, kí hiệu là c. Tổ hợp các trạng thái với các trị số L như nhau và S như nhau, nhưng khác nhau về ML và MS được gọi là số hạng của nguyên tử. Như vậy, số hạng 2D (L = 2, S =1/2, J = 5/2 và 3/2) có hai trạng thái gần nhau về năng lượng; số hạng 3F (L = 3, S = 1, J = 4, 3 và 2) có ba trạng thái gần nhau về năng lượng v.v… Những trạng thái này được kí hiệu dưới dạng chỉ số ở phía dưới, bên phải, ví dụ 2D5/2, 2D3/2, 3F4, 3F3, 3F2, hoặc 2D5/2, 3/2 và 3F4, 3, 2. Tóm lại, năng lượng của nguyên tử phụ thuộc vào độ bội c (c = 2S + 1). Ở một trị số c đã cho năng lượng phụ thuộc vào L, còn ở một trị số c và L đã cho thì năng lượng phụ thuộc vào J. Đối với một cấu hình electron đã cho nào đó của nguyên tử hoặc ion, người ta đã biết được một tập hợp các số hạng. Ở đây không trình bày cách tìm các số hạng đó mà chỉ rút ra kết quả (bảng 2). Bảng 2. Tập hợp các số hạng đối với những cấu hình khác nhau của nguyên tử hoặc ion (số hạng có ghi chữ đậm là số hạng cơ bản) Cấu hình electron Các số hạng s1 s2 p1 hoặc p5 p2 hoặc p4 p3 p6 d1 hoặc d9 2S 1S 2P 1S, 1D, 3P 2P, 2D, 4S 1S 2D 40 d2 hoặc d8 d3 hoặc d7 d4 hoặc d6 d5 1(S P G), 3(P F) 2D, 2(P D F G H), 4(P F) 1(S D G) 3(P F) 1(S D F G I) 3(P D F G H) 5D 2D 2(P D F G H) 4(D F) 4(S D F G I) 4(D G) 6S Trong một tập hợp các số hạng có một số hạng cơ bản, nghĩa là số hạng ứng với giá trị năng lượng thấp nhất. Muốn tìm số hạng cơ bản chúng ta áp dụng quy tắc Hund. Quy tắc này như sau: a) Số hạng cơ bản phải có độ bội lớn nhất. b) Nếu có nhiều số hạng với cùng độ bội lớn nhất thì năng lượng lớn nhất ứng với trị số L cực đại. c) Trong số các số hạng có cùng L và S thì: – Khi cấu hình có ít hơn một nửa số electron trong phân lớp thì bền nhất là số hạng có trị số J nhỏ nhất. – Khi cấu hình có nhiều hơn một nửa số electron trong phân lớp thì bền nhất là số hạng có trị số J lớn nhất. Để minh hoạ chúng ta đưa ra đây các mức năng lượng đối với cấu hình np2 (hình 5). Hình 5 cho thấy rằng số hạng cơ bản của cấu hình np2 là 3PO. 2. Trong nguyên tử của các nguyên tố nặng, kiểu liên kết LS nói chung không xảy ra, vì tương tác spin của mỗi electron với chuyển động obitan của nó mạnh hơn tương tác tĩnh điện của các electron với nhau. Khi đó tương tác chủ yếu là tương tác giữa vectơ li và si của mỗi electron, sinh ra vectơ ji rồi các vectơ ji tổ hợp lại thành vectơ J toàn phần của nguyên tử. Trường hợp này gọi là liên kết j – j . Hình 5. Các mức năng lượng của cấu hình np2 Liên kết LS và liên kết j – j là hai trường hợp giới hạn của sự tương tác giữa các electron. Trên thực tế, nhiều nguyên tử có kiểu liên kết trung gian giữa hai kiểu trên. Kiểu liên kết j – j ít gặp trong các phức chất, nên chúng ta chỉ quan tâm tới kiểu liên kết LS. 1S 1SO 1D2 3P2 3P1 3PO Mức đơn Mức bội ba 3P 1D np2 2S + 1 = 3 2S + 1 = 1 41 41 3.1.3 Sự hình thành liên kết hoá học Khi các nguyên tử đến gần nhau thì phát sinh ra liên kết hoá học. Để thuận tiện, chúng ta minh hoạ các kiểu liên kết hoá học trên, ví dụ về một phân tử hai nguyên tử. Khi hai nguyên tử kết hợp với nhau thì hàm sóng của các electron sẽ xen phủ nhau. Điều đó có nghĩa là mật độ electron tăng lên ở vùng không gian giữa hai nguyên tử và như vậy có tương tác giữa hai electron của hai nguyên tử. Khi xen phủ nhau, các electron chịu một sự nhiễu loạn khá mạnh. Kết quả là tạo thành một obitan mới. Nói cách khác, muốn biết rõ sự phân bố mật độ electron thì không thể dùng một hàm sóng chỉ mô tả sự phân bố mật độ electron ở gần nguyên tử này hay nguyên tử kia. Thực chất của vấn đề liên kết hoá học là phải tìm được một hàm sóng thích hợp mô tả sự phân bố mật độ electron trong phân tử. Đối với một hệ phức tạp như phân tử, ngay cả phân tử chỉ gồm hai nguyên tử, việc giải phương trình sóng cũng gặp nhiều khó khăn. Hiện nay có hai phương pháp cho phép tìm gần đúng mật độ electron trong phân tử: đó là phương pháp liên kết hoá trị và phương pháp obitan phân tử. Cả hai phương pháp này đều được dùng để mô tả liên kết cộng hoá trị. Trong một số trường hợp, mây electron của liên kết dịch chuyển hẳn về phía một nguyên tử. Khi đó một nguyên tử sẽ có điện tích hiệu dụng âm, còn điện tích hiệu dụng của nguyên tử kia là dương: liên kết giữa chúng mang tính chất ion. Rất ít khi gặp trường hợp liên kết ion thuần tuý, mà thường gặp các liên kết có tính chất gần ion. Trở lại sự xen phủ các hàm sóng, chúng ta thấy rằng đại lượng xen phủ là một đặc trưng quan trọng của liên kết. Đại lượng này được xác định bằng tích phân xen phủ A BdΨ Ψ τ∫ (trong đó ΨA và ΨB là hàm sóng của các nguyên tử tương tác A và B, dτ là yếu tố thể tích). Đại lượng xen phủ càng lớn thì liên kết tạo thành càng bền vững. 3.2 Thuyết liên kết hoá trị Thuyết liên kết hoá trị được áp dụng có hiệu quả khi giải thích liên kết hoá học trong các hợp chất hữu cơ. Năm 1931, L. Paulinh áp dụng nó vào lĩnh vực phức chất của các kim loại chuyển tiếp. Đây là sự phát triển quan điểm của Heitler - London đối với các phân tử nhiều nguyên tử. Thuyết liên kết hoá trị là thuyết lượng tử đầu tiên giải thích bản chất của liên kết hoá học trong phức chất. 3.2.1 Sự lai hoá các obitan nguyên tử Cơ sở của thuyết liên kết hóa trị là như sau: liên kết hoá học trong phức chất vô cơ gồm những liên kết hai electron kiểu Heitler - London giữa nguyên tử trung tâm và các phối tử. Số các liên kết đó bằng số phối trí của nguyên tử trung tâm. Khi trong cầu nội phức chỉ chứa một loại phối tử, ví dụ [Co(NH3)6]3+, [PtCl6]2–, [Ni(CO)4] v.v…, thì các liên kết giữa nguyên tử (hoặc ion) trung tâm và phối tử phải hoàn toàn như nhau. Vì trong nhiều trường hợp ion trung tâm kim loại phải dùng các obitan không tương đương về mặt năng lượng để tạo liên kết, cho nên muốn có các liên kết như nhau thì phải có sự lai hoá các obitan nguyên tử (AO) của ion trung tâm. Sự lai hoá là sự tổ hợp các AO tham gia tạo thành liên kết ban đầu khác nhau về năng lượng, để tạo ra một tập hợp mới gồm các obitan lai hóa tương đương. Số phối trí của ion Hình 6. Dạng của một obitan lai hoá d2sp3 định hướng theo trục Oz z 42 trung tâm bằng số obitan lai hóa tham gia tạo thành liên kết. Điểm khác của các obitan lai hóa là chúng có tính định hướng rõ rệt trong không gian. Tuỳ thuộc vào obitan nào được dùng cho liên kết mà phức chất tạo thành có cấu trúc này hay cấu trúc khác. Ví dụ, để có sự phối trí bát diện, nguyên tử trung tâm phải có sáu liên kết hướng đến sáu đỉnh của một hình bát diện mà nguyên tử trung tâm nằm ở tâm của nó. Muốn có sáu liên kết như thế phải có sự lai hoá sáu hàm sóng AO một electron kiểu d2sp3: một hàm Ψs, ba hàm Ψp ( )x y zp p p, ,Ψ Ψ Ψ và hai hàm Ψd 2 2 2x y z d d,− ⎛ ⎞Ψ Ψ⎜ ⎟⎝ ⎠ . Các hàm sóng này có đối xứng cầu (hàm s) hoặc có mật độ electron định hướng trên các trục tọa độ hướng đến sáu phối tử (các hàm còn lại). Về mặt toán học có thể coi sự lai hoá là tổ hợp tuyến tính các hàm sóng AO riêng biệt với các hệ số chuẩn hoá tương ứng. Điều kiện để các AO có thể lai hoá được là chúng phải có năng lượng gần nhau. Điều này có thể thực hiện nế