II.1.2. Danh pháp của đồng phân hình họ
a. Hệ cis-trans: abC=Cab
• Nhóm thế tương đương nằm cùng phía
mặt phẳng liên kết π Æ cis
• Khác phía Æ trans
b. Hệ Z-E: abC=Ccd a>b c>d
Quy tắc Kahn-Ingold-Prelog: dựa theo thứ
tự ưu tiên trong bảng HTTH của nhóm thế
a, c cùng phía so với mặt phẳng nối đôi: Z
(zusammen)
a, c khác phía so với mặt phẳng nối đôi: E
(entgegen)
II.1.3. Đồng phân hình học của abC=Nd và
aN=Nb
a.abC=Nd
• Trước đây, dùng hệ syn-, anti-, nhưng
không chính xác nên hiện nay dùng hệ Z-E
• a>b: a, d khác phía so với mặt phẳng nối
đôi Æ E, cùng phía Æ Z
458 trang |
Chia sẻ: thanhle95 | Lượt xem: 467 | Lượt tải: 0
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Bài giảng môn Hóa học hữu cơ - Phan Thanh Sơn Nam, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
1Hóa Học Hữu Cơ
TS Phan
Thanh
Sơn Nam
Bộ
môn
Kỹ
Thuật Hữu Cơ
Khoa
Kỹ
Thuật Hóa Học
Trường
Đại Học
Bách
Khoa
TP. HCM
Điện thoại: 8647256 ext. 5681
Email: ptsnam@hcmut.edu.vn
2Tài
liệu tham khảo
[1] Paula Y. Bruice, ‘Organic chemistry’,
fifth edition, Pearson
Prentice Hall, 2007
[2] Graham T.W. Solomons, Craig B. Fryhle, ‘Organic chemistry’,
eighth edition, John Wiley & Sons, 2004
[3] Francis A. Carey, ‘Organic chemistry’, fifth edition, McGraw-
Hill, 2003
[4] Robert T. Morrison, Robert N. Boyd, ‘Oragnic
chemistry’,
sixth
edition, Prentice Hall, 1992
[5] Trần Thị
Việt
Hoa, Phan
Thanh
Sơn Nam, ‘Hóa
hữu cơ’,
NXB
Đại Học Quốc
Gia
–
HCM, 2007
[6] Trần Thị
Việt Hoa, Trần Văn Thạnh, ‘Bài
tập hoá hữu cơ’, NXB
Đại Học Quốc
Gia
–
HCM, 2004
[8] Thái
Doãn
Tĩnh, ‘Cơ
sở
lý
thuyết
hoá
hữu cơ’,
NXB Khoa
Học
Kỹ
Thuật, 2000
[9] Trần Quốc Sơn, ‘Cơ
sở
lý
thuyết hóa hữu cơ’,
NXB Giáo
Dục,
1979
3NỘI DUNG CHÍNH
• Đồng
phân
của hợp chất hữu cơ
• Hiệu
ứng
trong
hợp chất hữu cơ
• Cơ
chế
các
phản
ứng
của hợp chất hữu cơ
• Alkane
• Alkene
• Alkyne
• Alkadiene
• Hợp chất
hydrocarbon thơm
• Dẫn xuất halogen
• Alcohol –
Phenol
• Aldehyde –
Ketone
• Carboxylic acid
• Amine
–
Hợp chất diazonium
4Chương 1:
ĐỒNG PHÂN
• Đồng
phân: những
hợp chất hữu cơ
có
công
thức
phân
tử
giống
nhau, công
thức
cấu tạo khác nhau Æ tính chất hóa học, vật
lý, sinh học khác nhau
• Phân
loại:
+ Đồng
phân
cấu tạo (phẳng)
+ Đồng
phân
lập thể: đồng
phân
hình
học
(cis, trans), đồng
phân
quay (cấu dạng),
đồng
phân
quang
học
5I.
Đồng
phân
cấu tạo
Do có
sự
sắp xếp
khác
nhau
của
các
nguyên
tử
trong
mạch
C
I.1. Đồng
phân
mạch
C
C6H12
n-butane
iso-butane
methyl cyclopentane
cyclohexane
6I.2. Đồng
phân
do vị
trí
các
liên
kết bội, nhóm
chức
OH
OH
OH
OH
OH
OH
C4H8
butene-1 butene-2
1,2- 1,3- 1,4-
dihydroxy benzene
7I.3. Đồng
phân
có
nhóm
định
chức
khác
nhau
O
CHO
C3H6O
dimethyl ketone
propan-2-one
acetone
propionaldehyde
propanal
propionic aldehyde
C3H6O2 COOH
O
O
Propionic acid
methyl acetate
8I.4. Đồng
phân
có
nhóm
thế
khác nhau liên kết với
nhóm
định
chức
O
O
C4H10O diethyl ether
methyl propyl ether
9II. Đồng
phân
lập thể
II.1. Đồng
phân
hình
học
II.1.1. Điều kiện xuất hiện
đồng
phân
hình
học
• Xuất hiện
khi
phân
tử
có
1 bộ
phận cứng
nhắc
Æ cản trở sự quay tự do của các nguyên tử ở
đó
• 2 nguyên
tử
liên
kết với
cùng
1 nguyên
tử
của
bộ
phận cứng
nhắc phải
khác
nhau
10
H
Cl Cl
H
• Thường
xuất hiện
ở
các
hợp chất có chứa:
C=C, C=N, N=N, hệ
liên
hợp, vòng
phẳng
3
hay 4 cạnh
abC=Ccd: a ≠
b, c ≠
d
11
II.1.2. Danh
pháp
của
đồng
phân
hình
học
a. Hệ
cis-trans: abC=Cab
• Nhóm
thế
tương
đương
nằm
cùng
phía
mặt phẳng
liên
kết
㒠cis
• Khác
phíaÆ trans
H
H3C CH3
H H
H3C H
CH3
cis-butene-2 trans-butene-2
12
b. Hệ
Z-E: abC=Ccd a>b
c>d
Quy
tắc
Kahn-Ingold-Prelog: dựa theo thứ
tự ưu tiên trong bảng
HTTH của
nhóm
thế
a, c cùng
phía
so với mặt phẳng
nối
đôi:
Z
(zusammen)
a, c khác
phía
so với mặt phẳng
nối
đôi: E
(entgegen)
13
I
Br Cl
F
I
Br F
Cl
(E)-1-Bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene
35
53
17
9
(Z)-1-Bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene
•Lưu
ý: Khi
dùng
Z-E, chú
ý Z, E
không
phải
luôn
trùng
với
cis, trans
H
Cl Cl
Br
E-, cis-
F
Cl Cl
H
Z-, cis-
14
II.1.3. Đồng
phân
hình
học của abC=Nd và
aN=Nb
a.
abC=Nd
• Trước
đây, dùng
hệ
syn-, anti-,
nhưng
không
chính
xác
nên
hiện
nay dùng
hệ
Z-E
• a>b: a, d khác
phía
so với mặt phẳng
nối
đôiÆ E, cùng phíaÆ Z
• Đối với
aldoxime
C N
H
H3C OH
C N
H
H3C
OH
anti-acetaldoxime
(Z)-acetaldoxime
syn-acetaldoxime
(E)-acetaldoxime
15
• Đối với
ketoxime: Cùng
1 chất, có
thể
gọi là
syn-
hay anti-
!!!
C N
OH
H3C
C N
OH
anti-phenyl-p-tolylketoxime
syn-p-tolyl-phenylketoxime
syn-phenyl-p-tolylketoxime
anti-p-tolyl-phenylketoxime
H3C
Æ hệ syn-anti không chính xácÆ
chuyển sang hệ Z-E
16
b. aN=Nb
N N
C6H5
C6H5
N N
C6H5 C6H5
anti-azobenzene syn-azobenzene
17
II.1.4. Đồng
phân
hình
học của hợp chất chứa C=C
liên
hợp
a(HC=CH)n
b
H
H
C6H5
C6H5
H
H
H
C6H5
H
H
C6H5
H
H
C6H5
H
C6H5
H
H
trans,trans-1,4-diphenyl-1,3-butadiene
cis,cis-1,4-diphenyl-1,3-butadiene
cis,trans-1,4-diphenyl-1,3-butadiene
* Số đp hình học của hệ
liên
hợp C=C
N = 2n-1
+ 2p-1
n: số
nối
đôi
liên
hợp
p = n/2 nếu n chẵn
p = (n + 1)/2 nếu n lẻ
18
II.1.5. Đồng
phân
hình
học của
vòng
no 3, 4
cạnh
• Được bố
trí
trên
1 mặt phẳngÆ các nhóm thế
không thể quay tự do Æ xuất hiện đồng phân
hình học
* Các
nhóm
thế
tương
đương
cùng
phía
mặt phẳng
Æ cis, khác phíaÆ trans
HOOC
H
COOH
H
HOOC
H
H
COOH
cis-cyclopropane-1,2-dicarboxylic acid trans-cyclopropane-1,2-dicarboxylic acid
19
II.1.6. Cách
xác
định
và
so sánh
các
đồng
phân
hình
học
a. xác
định
khoảng
cách
giữa
các
nhóm
thế
Khoảng
cách
giữa
2 nhóm
thế
tương
đương
trong
đồng
phân
cis
< trans
Cl
H H
Cl Cl
H Cl
H
3.7 Å
4.7 Å
20
b. Moment lưỡng
cực
• 2 nhóm
thế
giống
nhau
aHC=CHa
Cl
H H
Cl Cl
H Cl
H
μcis
(1.89D) > μtrans
(0D)
• 2 nhóm
thế
khác
nhau
aHC=CHb
(a ≠
b)
•2 nhóm
thế
cùng
hút
hay cùng
đẩy
điện tử:
μcis
> μtrans
•2 nhóm
thế
có
tính
chất
điện tử
ngược
nhau:
μcis
< μtrans
21
c. Nhiệt
độ
nóng
chảy
• Đồng
phân
trans-: đối xứng Æ mạng lưới
tinh thể chặt chẽÆ tonc cis < tonc trans
• Lưu ý: mối liên hệ
giữa to
sôi
và
đồng
phân hình học
không
chặt chẽ
Ví
dụ:
CHCl=CHCl
tosôi
của
cis-: 60.3 oC, tosôi
của
trans-: 48.4 oC
CH3
CH=CHCl
tosôi
của
cis-: 32.8 oC, tosôi
của
trans-: 37.4 oC
22
II.2. Đồng
phân
cấu dạng
(đồng
phân
quay)
• Là
những
cấu
trúc
không
gian
sinh
ra
do 1 nhóm
thế
quay xung
quanh
trục
C-C (không
làm
đứt C-C)
so với
1 nhóm
nguyên
tử
khác
• Thường
cần năng
lượng
3-4 Kcal/mol
• Chỉ
tồn tại những
cấu dạng
tương
đối bền
• Không
thể
tách
thành
những
đồng
phân
riêng
rẽ!!!
• Đồng
phân
cấu dạng
là
các
dạng
khác
nhau
trong
không
gian
của cùng 1 cấu
hình!!!
23
II.2.1. Cách
biểu diễn
a. Công
thức phối cảnh
(không
gian
3 chiều)
c
b
c
a
b
a
a
b
c
a
b
c
c
b
a
che
khuất
xen
kẽ
• Liên
kết
C-C: đường
chéo
trái
qua phải, xa
dần người
quan
sát
24
b. Công
thức Newman
•
Quan
sát
dọc theo C-C Æ 2 nguyên tử C ở
dạng che khuất, biểu diễn bằng vòng tròn
Æ chiếu các nhóm thế lên mặt phẳng vuông
góc vớiC-C
a
a
bc
aa
b
b
cc
cb
che
khuất
xen
kẽ
25
II.2.2. Cấu dạng
của
các
hợp chất mạch
hở
a. Ethane
• Quay 1 nhóm
CH3
& cố định
nhóm
còn
lạiÆ
2 đồng phân cấu dạng tới hạn
• Che
khuất: khoảng
cách
giữa
các
H gần
nhauÆ năng lượng cao nhấtÆ kém bền
nhất
26
•Xen
kẻ: khoảng
cách
giữa
các
H xa
nhauÆ năng
lượng thấp nhấtÆ bền nhất
27
b. n-Butane
•
Quay các
nhóm
thế
quanh
trục C2-C3 Æ 2 dạng
có năng lượng cao: che khuất toàn phần & che 1
phần
CH3
CH3
H
H
HH
CH3
H
CH3
HH
H
• 2 dạng
có
năng
lượng
thấp: anti
(đối) & syn
(lệch)
HH
HH
CH3
CH3
HH
H
CH3
H
CH3
28
29
II.2.3. Cấu dạng
của hợp chất
vòng
no
•Vòng
no 3,4 cạnh
không
có
đồng
phân
cấu dạng
• Sức căng
bayer: do sự
khác
biệt của
góc
liên
kết
so với
góc
hóa
trị
bình
thường
(109o28’)
α
= ½
(109o28’
–
góc
liên
kết của
vòng)
30
a. Cyclohexane
•
Các
C không
cùng
nằm
trong
1 mặt phẳng
để
bảo
đảm
góc
liên
kêt
~ 109o28’
•
Các
nhóm
thế
có
thể
quay quanh
C-C Æ đồng
phân cấu dạng
• Có
2 dạng
đặc trưng: ghế
(bền) & thuyền
* Ghế:
1
234
5 6
2.5 Å
2.49 Å
• Xem
như
1 tổ
hợp của 6 hệ
thống
n-butane
• Tất cả
6 hệ
thống
đều
ở
dạng
xen
kẻ
(syn
ở
butane)
24
3
6
31
* Thuyền:
1
23
4
5
6
2.27Å
1.84Å
2.49Å
35
14
•
4 hệ
thống
ở
dạng
xen
kẽ: C1-C2, C3-C4, C4-
C5, C6-C1
•
2 hệ
thống
ở
dạng
che
khuất
hoàn
toàn: C2-
C3, C5-C6
•
Khoảng
cách
H ở
C1 & C4 rất nhỏ Æ lực đẩy
Æ kém bền hơn dạng ghế
*** Ngoài
dạng
ghế
& thuyền, cyclohexane
còn
có
dạng
xoắn, dạng
nửa ghế
kém
bền (tự đọc)
32
33
b.Sự
bố
trí
các
liên
kết C-H
• 6 C phân
bố
trên
2 mặt phẳng
song song
(1-3-5
& 2-4-6), cách
nhau
0.5Å
• Liên
kết C-H gồm
2 nhóm: liên
kết trục
a (axial)
& liên
kết biên e (equatorial)
a e
a
e
a
a
e
e
a
e
a
e
109o28'
34
• Cân
bằng
(không
thể
tách):
a
e
CH3
CH3
•
Dẫn xuất 1 lần thế: e-methyl cyclohexane
bền hơn
a-methyl cyclohexane
• Khi
có
2 nhóm
thế
khác
nhau: nhóm
lớn
ở
vị
trí
e
35
II.3. Đồng
phân
quang
học
II.3.1. Ánh
sáng
phân
cực
• Ánh
sáng
tự
nhiên: sóng
điện từ, dao
động
mọi
hướng
vuông
góc
với phương
truyền
• Ánh sáng phân cực: chỉ
dao
động
trong
1 mặt
phẳng
nhất
địnhÆ mặt phẳng phân cực
•ASTN qua lăng
kính
Nicol
sẽ
trở
thành
ASPC
36
II.3.2. chất hoạt
động
quang
học
• ASPC đi qua 1 số
hợp chất hữu cơ
làm
mặt phẳng
phân
cực
quay 1 gócÆ chất hoạt động quang học
• Góc
quay được
xác
định
bằng
phân
cực kế
37
Độ
quay cực
riêng:
[α]t0λ
= α/(l.d)
α: góc
quay cực
quan
sát
được (độ)
l (dm): bề
dày
dung dịch
chất
quang
học
d (g/ml): nồng
độ
dung dịch
chất
quang
học
to: nhiệt
độ
đo
λ: bước
sóng
ánh
sáng
38
II.3.3. Điều kiện xuất hiện
đồng
phân
quang
học
•Vật & ảnh
trong
gương
không
chồng
khítÆ có 2
đồng phân không chồng khít nhưng đối xứng nhau
•2 đồng
phân
này
quay mặt phẳng
phân
cực những
góc
như
nhau
nhưng
ngược chiềuÆ 1 đôi đối
quang
•Đồng
phân
quang
học thường
xuất hiện khi có C
bất
đối xứng
(C*)
* C bất
đối xứng:
Cabcd
a ≠
b ≠
c ≠
d Æ không có tính đối xứng
trong không gian
39
•Ví
dụ
phân
tử
lactic acid Æ 2 đồng phân quang học
COOH
H OH
CH3
C*
COOH
H
CH3
C*HO
(+) (-)
40
41
• Các
nhóm
thế
khác
nhau
về
đồng
phân
cấu tạo
Æ đồng phân quang học
n-C3H7 C*
H
COOH
iso-C3H7
• Các
nhóm
thế
khác
về
đồng
vị
Æ đồng phân quang học
D C*
CH3
H
C6H5
42
Đồng
phân
quang
học
không
chứa C*
•
Phân
tử
bố
trí
chặt chẽ
trong
không
gian, có
cấu
tạo bất
đối xứng
trên
toàn
phân
tử
• Đồng
phân
allene
C C C
C10H7 C10H7
C6H5 C6H5
• Đồng
phân
cản quay
HOOC COOH
Cl Cl
43
II.3.4. Công
thức biểu diễn
đồng
phân
quang
học
a. Công
thức tứ
diện
(3 chiều)
COOH
H CH3 OH
Æ không thuận lợi cho phân tử phức tạp
44
b. Công
thức chiếu Fisher (2 chiều)
• Chiếu
công
thức tứ
diện lên mặt phẳng
•
Cạnh
nằm ngang gần người
quan
sát, nằm dọc
xa
người
quan
sát
H OH
COOH
CH3
• Có
thể
có
nhiều
công
thức
Fisher khác
nhau
c. Công
thức phối cảnh
& Newman
45
II.3.5. Danh
pháp
và
cách
xác
định
cấu
hình
của
đồng
phân
quang
học
• Cấu
hình: sự
phân
bố
trong
không
gian
của
các
nhóm
thế
xung
quanh
C* (khái
niệm mô tả
đồng
phân
quang
học)
• Cấu dạng: các
dạng
khác
nhau
trong
không
gian
của
cùng
1 cấu
hình!!!
46
a. Hệ
danh
pháp
D-L: cấu hình tương
đối
•Phải
so sánh
với 1 chất chuẩn
H OH
CHO
CH2OH
HO H
CHO
CH2OH
D-glyceraldehyde L-glyceraldehyde
•Quy
ước: các
đồng
phân
chứa dị
tố
(O, N, S) liên
kết
trực tiếp với C*, nằm bên phải của
công
thức Fisher Æ D,
bên tráiÆ L
•Ví
dụ
lactic acid có
2 đồng
phân
khi
so với
glyceraldehyde
H OH
COOH
CH3
HO H
COOH
CH3
D-lactic acid L-lactic acid
•Rất khó xác định
khi
phân
tử
có
nhiều C*!
47
b. Hệ
danh
pháp
R-S:
• Cấu hình tuyệt
đối:
Là
cấu hình thực sự, nói
lên
sự
phân
bố
các
nhóm
thế
trong
không
gian
xung
quanh
C*
Dùng
quy
tắc
Kahn-Ingold-Prelog
xác
định
độ
lớn của
nhóm
thế: dựa theo thứ
tự ưu tiên
trong
bảng
HTTH
48
H C*O
C
C
OH
H
O HH
H
•Vòng
1: C1 Æ 6, C3 Æ 6, O Æ8, H Æ 1
•Vòng
2 (khi
vòng
1 không
xác
định
được thứ
tự):
O-C-O > -C-O
•Æ -OH > -CHO > -CH2OH > H•Lưu ý:
C A C A
A C
C A C
A
A
A
C
C
C
CHHC
C
C
Æ -C≡CH > -C(CH3)3
-CH=CH2 > -CH(CH3
)2
49
• Lưu ý: cách cộng
số
thứ
tự
chỉ
áp
dụng
để
so sánh
các
nhóm
thế
có
chứa
các
nguyên
tử
giống
nhau.
Ví
dụ
-CH(CH3
)2
& -CH=CH2
Hoặc
–CHO & -CH2
OH
Æ -CH2OH > -CH=CH2
50
•Cách
xác
định
cấu hình: C*abcd,
giả
sử
a>b>c>d
+Theo công
thức tứ
diện / phối
cảnh
(không
gian): đặt d xa người
quan
sát:
Đi từ
a Æ b Æ c: cùng chiều kim
đồng hồ: đồng phân R
Đi từ
a Æ b Æ c: ngược chiều kim
đồng hồ: đồng phân S
51
52
+Theo công
thức Fisher:
Đặt d nằm dưới hay trên trong
công
thức
Fisher, sau
đó
xét
thứ
tự
các
nhóm
còn
lại:
Đi từ
a Æ b Æ c: cùng chiều kim đồng hồ: R
Đi từ
a Æ b Æ c: ngược chiều kim đồng hồ: S
Quy
ước: đổi vị
trí
2 cặp
nhóm
thế Æ cấu hình
không thay đổi
Thay
đổi vị
trí
1 cặp
nhóm
thế Æ cấu hình sẽ
thay đổi
Hay là
Quay công
thức
Fisher 180o Æ cấu hình
không đổi, quay 90o hay 270o Æ cấu hình thay
đổi
53
•Ví
dụ
lactic acid:
H OH
COOH
CH3
Æ đổi H & CH3 (1 cặp), OH & COOH (1 cặp) Æ CH3 COOH
OH
H
(R)
d
a
bc
Nếu chỉ
đổi 1 cặp
H & CH3Æ CH3 OH
COOH
H
(S)
d
b
ac
•Lưu
ý: R & S chỉ
là
đại lượng
lý
thuyết!!! thực tế
chỉ đo
được
d(+)
& l(-)!!! R & S không
liên
hệ
với
(+) & (-)!!!
54
II.3.6. Các
hợp chất chứa
nhiều C*
a. Hợp chất chứa
các
C* không
tương
đương
H C*OH
CHO
C*H OH
CH2OH
Æ 2 C* không tương đương vì CHO ≠ CH2OH
Æ 4 đồng phân (2 đôi đối quang):
H C* OH
CHO
C*HO H
CH2OH
OH
CHO
C*H OH
CH2OH
H C*
HO
HO C* H
CHO
C* H
CH2OH
HO
H
C* H
CHO
C* OH
CH2OH
threo-aldotetroseerythro-aldotetrose
(2R,3R)- (2S,3S)- (2R,3S)- (2S,3R)-
Số
đp quang học: N = 2n
n: số
C*
55
b. Hợp chất có chứa C* tương
đương
Tactric
acid:
HOOC C* C* COOH
H
OH
H
OH
Æ 2 C* tương đươngÆ 3 đồng phân
H C*OH
COOH
C*HO H
COOH
HO
H
C* H
COOH
C* OH
COOH
HO
HO C* H
COOH
C* H
COOH
(2R, 3R)-tactric acid (2S, 3S)-tactric acid meso-tactric acid
56
Trong
đồng
phân
meso: độ
quay cực của 2 C*
triệt
tiêu
nhau
Ækhông còn hoạt tính quang học
Số đồng
phân
quang
học của hợp chất chứa C*
tương
đương
(tính
cả đồng
phân
meso):
N = 2n-1
(n: lẻ)
N = 2n/2-1(2n/2
+1) (n: chẳn)
57
II.3.7. Hỗn hợp
racemic
• Là
hỗn hợp
50% đp
quay trái
+ 50% đp
quay
phảiÆ hỗn hợp không có tính chất quang
học vì độ quay cực tự bù trừ nhau
• Hỗn hợp
racemic: không
chỉ
các
phân
tử
riêng
rẽ
mà
là
1 tập hợp các phân tử
58
Ví
dụ: Xác
định
cấu hình tuyệt
đối của 1 số
chất
(R)-
(R)-
H OH
CH2OH
CH3
H CH3
COOH
C6H5
(S)-
OH CH3
CHO
CH2OH
H OH
CH2OH
OH H
CH2OH
H2N H
COOH
CH3
(S)-
H OH
CH2OH
H OH
CH2OH
H2N H
COOH
CH2OH
(S)-
(2S, 3S)- (2S, 3R)-
1Hóa Học Hữu Cơ
TS Phan
Thanh
Sơn Nam
Bộ
môn
Kỹ
Thuật Hữu Cơ
Khoa
Kỹ
Thuật Hóa Học
Trường
Đại Học
Bách
Khoa
TP. HCM
Điện thoại: 8647256 ext. 5681
Email: ptsnam@hcmut.edu.vn
2Chương 2:
CÁC LOẠI HiỆU
ỨNG
* Hiệu
ứngÆ sự dịch chuyển điện tử trong phân tử
Æ ảnh hưởng đến cơ chế phản ứng, khả năng phản
ứng, tính acid-base
Chia
làm
2 loại:
a. Hiệu
ứng
điện tử:
• HU cảm
ứng
I (inductive effect)
• HU liên
hợp
C (conjugation effect)
• HU siêu
liên
hợp
H (hyperconjugation
effect)
b. Hiệu
ứng
không
gian:
• HU không
gian
loại 1
• HU không
gian
loại 2
• HU ortho
3I.
Hiệu
ứng
cảm
ứng
I.1. Định
nghĩa
•
HU cảm
ứngÆ sự dịch chuyển điện tử của các
liên kết σ do các nguyên tử trong phân tử có độ
âm điện khác nhauÆ phân tử phân cực
•
Ví
dụ:
H C3 C2 C1 Cl
H
H
H
H
H
H
Độ
âm
điện Cl > C Æ sự dịch chuyển đtử C1-Cl,
C2-C1, C3-C2
4I.2. Phân
loại
a. HU cảm
ứng
dương
(+I)
• Gây
ra
bởi
các
nguyên
tử
hay nhóm
nguyên
tử
có
khuynh
hướng
nhường
điện tử
b. HU cảm
ứng
âm
(-I)
• Gây
ra
bởi
các
nguyên
tử
hay nhóm
nguyên
tử
có
khuynh
hướng
hút
điện tử
* Quy
ước:
• C-H có
I = 0
• Chiều
chuyển dịch
đtử
: Æ
• Nhóm
nguyên
tử
có
khuynh
hướng
nhường
điện tử
> H Æ cho +I (và ngược lại)
5I.3. Đặc
điểm của
HU cảm
ứng
• Các
nguyên
tử
hay nhóm
nguyên
tử
mang
điện
tích
+ Æ Cho –I
• Các
nguyên
tử
hay nhóm
nguyên
tử
mang
điện
tích
-Æ cho +I
• Điện
tích
càng
mạnhÆ I càng mạnh, nhóm
nguyên tử mang điện tích có I mạnh hơn trung
hòa
-N(+)R3
-O(+)R2 Æ -I
-O-
-N(-)H Æ +I
-O(+)R2
> -OR
6•Trong cùng 1 chu kỳ
trong bảng HTTH: -I tăng từ
trái qua phải
-I:
-NR2
< -OR < -F
•Trong cùng 1 phân nhóm chính : -I giảm từ
trên
xuống dưới
-I:
-F > -Cl > -Br > -I
-I: -OR > -SR > -SeR
• Các nhóm alkyl luôn đẩy điện tử
(+I), tăng dần từ
bậc 1 đến C bậc 3
+I
: -CH3
< -CH2
CH3
< -CH(CH3
)2
< -C(CH3
)3
7Các
nhóm
không
no đều mang –I, tăng
dần
theo
độ
không
no
-I: R2C=CR- CRC< <
HU cảm
ứng
giảm dần theo mạch
C Æ ảnh
hưởng đến tính chất của phân tử
Ví
dụ
Ka
.105 của các acid:
CH3
CH2
CH2
COOH
1.5
CH3
CH2
CH(Cl)COOH
139
CH3
CH(Cl)CH2
COOH
8.9
ClCH2
CH2
CH2
COOH
3.0
8II. Hiệu
ứng
liên
hợp
II.1. Định
nghĩa
Hệ
liên
hợp: là
những
phân
tử
có
liên
kết
π
& α ở
vị
trí
luân
phiên
nhau
Ví
dụ:
CH2
=CH-CH=CH2 hay
CH2
=CH-CH=CH-CH=CH2
9HU liên
hợpÆ sự dịch chuyển đtử trong 1 hệ liên
hợp, làm cho hệ liên hợp đó trở nên phân cực
Ví
dụ:
CH2
=CH-CH=CH2 Æ mật độ điện tử phân
bố đều trên các C
Tuy
nhiên:
CH2
=CH-CH=CH-CHO
Độ
âm
điện của O > C Æ nhóm C=O sẽ hút điện tử π
của hệÆ phân tử trở nên phân cực ( LH π- π)
10
CH2
=CH-CH=CH-N(CH3
)2
N có
đôi
điện tử
tự
do (p) Æ có xu hướng nhường
điện tử cho hệ liên hợpÆ phân tử phân cực (LH π-p)
Cl NH2
Liên
hợp
π-p
(-Cl, -NH2
đồng
thời có –I!)
11
II.2. Phân
loại
II.2.1. HU liên
hợp dương
(+C)
Các
ntử
hay nhóm
nguyên
tử
có
khả
năng
đẩy
điện tử
từ
bản thân nó ra hệ
liên
hợpÆ +C
• Đặc
điểm của +C:
a.
Các
nguyên
tử
hay nhóm
nguyên
tử
có
cặp
điện tử
chưa sử
dụng
hoặc những
ion mang
đtích
(-) đều mang
+C
-O-
-S-
-ÖH
-ÖR SH SR
NH2 NR2
H
N C
O
CH3 -F -Cl -Br -I
12
b. Các
ion mang
điện tích âm có +C mạnh
hơn
các
nguyên
tử
trung
hòa
+C:
-O-
> -OR
-S-
> -SR
c. Trong
cùng
1 chu
kỳ
của bảng
HTTH: +C giảm
tử
trái
qua phải
+C:
-N(R)2
> -OR > -F
d. Trong
cùng
1 phân
nhóm
chính: +C giảm từ
trên
xuống
dưới
+C: -F > -Cl
> -Br > -I
+C: -OR > -SR > -SeR
13
II.2.2. HU liện hợp âm (-C)
Các
nguyên
tử
hay nhóm
nguyên
tử
có
khả
năng
hút
điện tử
của hệ
liên
hợp về
phía
nóÆ -C
• Đặc
điểm của –C:
a.Đa số
các
nhóm
nguyên
tử
mang
–C là
những
nhóm
không
no
-NO2
-CN -CHO -COR -COOH -CONH2
14
b. Trong
các
nhóm
C=Z: -C phụ
thuộc Z
Z có
độ
âm
điện
càng
lớn, -C càng
mạnh
-C:
C=O > C=NR > C=CR2
c. Đối với
các
nhóm
nguyên
tử
tương
tự:
điện tích càng lớn
thì
–C càng
mạnh
-C:
C=N+R2
> C=NR
15
II.3. Đặc
tính
chung
của HU liên hợp
a.
HU liên
hợp thay đổi rất
ít
khi
kéo
dài
mạch
liên
hợp
*** HU cảm
ứng: giảm nhanh theo mạch
C !!!
H CH2 CH CH C
O
H
H CH2 CH CH CH CH C
O
H
Độ
linh
động
của H ở
2 chất giống
nhau
16
Tốc
độ
phản
ứng
giống
nhau:
RCHO
RCHO H CH2 CH CH C
O
H
H CH2 CH CH CH CH C
O
H
OH-
OH-
C CH2 CH CH CH CH C
O
H
R
OH
H
C CH2 CH CH C
O
H
R
OH
H
+
+
17
b. Một số
nhóm
thế
chưa
no, dấu của HU liên hợp sẽ
thay
đổi tùy thuộc
vào
nhóm
ntử
liên
kết với nó
N+
-O O
NH2
-C6H5: +C -C6H5: -C
c. HULH chỉ
có
hiệu lực trên hệ
liên
hợp phẳng
N
H
H
C6H5NH2 N
R
R
C6H5NR2
+C của –NR2
giảm so với –NH2
18
III. Hiệu
ứng
siêu
liên
hợp
III.1. HU siêu
liên
hợp dương
(+H)
Là
sự
tương
tác
của
các
điện tử σ của
liên
kết Cα-H
với hệ
đtử π (C=C, -C6
H5 ), hoặc
trong
carboc