Nghiên cứu lí thuyết khả năng hấp phụ CO2 bằng vật liệu MOF-5 khung kim loại Cu, Co tẩm kim loại kiềm

Tóm tắt. Sự hấp phụ CO2 bởi vật liệu hữu cơ khung kim loại MOF-5 (khung kim loại Co cũng như Cu) được nghiên cứu bởi phương pháp phiếm hàm mật độ GGA-DFT với phiếm hàm tương quan trao đổi PBE. Kết quả nghiên cứu cho thấy MOF-5 được tẩm thêm kim loại kiềm (đặc biệt là Li) là vật liệu hấp phụ CO2 đầy triển vọng, năng lượng hấp phụ CO2 trở nên âm hơn rất nhiều khi có thêm Li (-131,8 kJ/mol so với -63,8 kJ/mol khi không có mặt Li)

pdf13 trang | Chia sẻ: thanhle95 | Lượt xem: 308 | Lượt tải: 0download
Bạn đang xem nội dung tài liệu Nghiên cứu lí thuyết khả năng hấp phụ CO2 bằng vật liệu MOF-5 khung kim loại Cu, Co tẩm kim loại kiềm, để tải tài liệu về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE Natural Sci., 2013, Vol. 58, No. 3, pp. 11-23 This paper is available online at NGHIÊN CỨU LÍ THUYẾT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CO2 BẰNG VẬT LIỆU MOF-5 KHUNG KIM LOẠI Cu, Co TẨM KIM LOẠI KIỀM Nguyễn Đình Thoại1,2 và Nguyễn Ngọc Hà1 1Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, 2Khoa Sinh - Hóa, Trường Đại học Tây Bắc Tóm tắt. Sự hấp phụ CO2 bởi vật liệu hữu cơ khung kim loại MOF-5 (khung kim loại Co cũng như Cu) được nghiên cứu bởi phương pháp phiếm hàm mật độ GGA-DFT với phiếm hàm tương quan trao đổi PBE. Kết quả nghiên cứu cho thấy MOF-5 được tẩm thêm kim loại kiềm (đặc biệt là Li) là vật liệu hấp phụ CO2 đầy triển vọng, năng lượng hấp phụ CO2 trở nên âm hơn rất nhiều khi có thêm Li (-131,8 kJ/mol so với -63,8 kJ/mol khi không có mặt Li). Từ khóa: DFT, MOF-5, năng lượng hấp phụ. 1. Mở đầu Trong mấy thập kỉ gần đây, các vấn đề môi trường và sự biến đổi khí hậu đang được các nhà khoa học và xã hội đặc biệt quan tâm. Khi Trái đất nóng lên, băng ở các cực Nam - Bắc tan ra khiến mực nước biển dâng cao lấn chiếm đất liền, làm giảm diện tích đất sinh hoạt và canh tác, đặc biệt là các quốc gia ven biển chịu hậu quả nặng nề nhất. Dự đoán nước biển có thể dâng cao thêm 0,3 - 1,0 m, khi đó nhiều vùng thấp ở hai vùng châu thổ sông Hồng và sông Cửu Long ở nước ta có thể bị ngập hoặc bị mặn hóa. Một trong những nguyên nhân chính làm Trái đất đã và đang ấm dần lên là do sự gia tăng phát thải của các khí nhà kính (CO2 56%, NxOy 6%, CH4 18%, CFC 13%, O3 7%) vào môi trường mà trong đó thành phần chủ yếu là khí CO2 [7]. Khí CO2 được phát thải vào môi trường đang ngày càng tăng do nhiều nguyên nhân như: sự phát triển công nghiệp, sự tăng số lượng xe cơ giới, cháy rừng, sự phun trào của núi lửa. . . Sự gia tăng nhiệt độ khí quyển sẽ làm thay đổi khí hậu và thời tiết, từ đó có thể đẩy nhanh việc suy giảm đa dạng sinh học, biến đổi hệ sinh thái, ảnh hưởng đến chiều dài của mùa, gây ra các thiên tai như hạn hán, lũ lụt, vòi rồng cùng với các cơn bão thường xuyên xảy ra và ngày càng nghiêm trọng [8]. Ngày nhận bài: 5/1/2013. Ngày nhận đăng: 10/6/2013. Tác giả liên lạc: Nguyễn Ngọc Hà, địa chỉ e-mail: hann@hnue.edu.vn 11 Nguyễn Đình Thoại và Nguyễn Ngọc Hà Trước các vấn đề cấp bách đó, con người đã có nhiều biện pháp để đối phó. Các nước chung tay kí nghị định thư Kyoto cắt giảm lượng khí CO2 phát thải vào môi trường (trong đó có Việt Nam), nghiên cứu ra các vật liệu mới theo hướng công nghệ xanh, sạch hơn nhằm xử lí hay lưu giữ khí CO2. Những lo lắng về biến đổi khí hậu toàn cầu do lượng cacbon đioxit quá tải gây nên, khiến nhiều công nghệ cùng hướng vào một mục đích, đó là tách và thu giữ khí cacbon đioxit sinh ra do hoạt động sản xuất,... Có nhiều vật liệu đã và đang được nghiên cứu, một trong những vật liệu đó là MOFs [12]. MOF (Metal Organic Frameworks) là nhóm vật liệu lai mới được sản xuất từ kim loại và các hợp chất hữu cơ. MOF là một trong những vật liệu được các nhà khoa học quan tâm nhất hiện nay, nó đã và đang làm thay đổi diện mạo của hóa học chất rắn và khoa học vật liệu trong 10 năm gần đây. Vật liệu MOF có nhiều ứng dụng như tách, lưu trữ các khí hydro, cacbon dioxit, metan, nitơ, làm xúc tác [6]. Trong khuôn khổ bài báo này chúng tôi giới thiệu kết quả tính toán lí thuyết sự hấp phụ CO2 trên vật liệu MOF-5 và vật liệu MOF-5 được biến tính bằng việc thêm kim loại kiềm vào, theo phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT), với các luster kim loại Co và Cu. 2. Nội dung nghiên cứu 2.1. Mô hình và phương pháp tính Hình 1. Mô hình MOF-5: (M4O)2(C6H5CO2)10BDC lựa chọn để tính toán M: Co, Cu; BDC là benzen dicacboxylic Các tính toán đã thực hiện sử dụng xấp xỉ gradien tổng quát (GGA) phiếm hàm tương quan trao đổi (PBE), bộ hàm DZP, thế giả bảo toàn chuẩn Kleinman-Bylander với ngưỡng cắt hàm sóng 75 Ryd. Tham số mạng cho supercell MOF5-M-CO2 là a = 35,0 A˚, b = 20,0 A˚, c = 20,0 A˚. Năng lượng hấp phụ, mô men lưỡng cực điện, năng lượng HOMO, LUMO,... được tính bằng Phương pháp DFT với tiêu chuẩn hội tụ về lực là 0,05 eV/A˚, số bước tối ưu tối đa là 1000. Tất cả các phép tính toán được sử dụng gói phần mềm mã nguồn mở SIESTA [9, 10]. Các tham số lựa chọn nêu trên đã được chứng minh là hợp lí để các kết quả nhận được là đủ độ tin cậy. Việc gắn thêm các kim loại kiềm vào vòng benzen trung tâm của BDC tạo ra trung tâm hấp phụ mạnh, làm tăng đáng kể khả năng hấp phụ của MOF-5. 12 Nghiên cứu lí thuyết khả năng hấp phụ CO2 bằng vật liệu MOF-5 khung kim loại Co và Cu Hình 2. Mô hình A-MOF-5 (A là kim loại kiềm: Li, Na, K) được gắn vào vòng benzen trung tâm của BDC Năng lượng gắn kết kim loại kiềm vào một đơn vị MOF-5 cũng chính là năng lượng hấp phụ và được xác định như sau: Ehp = EA−MOF−5 − EA − EMOF−5 (2.1) Trong đó EA−MOF−5, EA và EMOF−5 lần lượt là các năng lượng tổng của MOF-5 có chứa nguyên tử kim loại kiềm (A) bị hấp phụ, năng lượng nguyên tử kim loại kiềm (A) và năng lượng MOF-5. Năng lượng hấp phụ CO2 của A-MOF-5 được tính như công thức sau: Ehp = EA−MOF−5+CO2 − (EA−MOF−5 + ECO2) (2.2) Trong đó EMOF−5−M′+CO2 là năng lượng hấp phụ CO2 trên A-MOF-5; EA−MOF−5 và ECO2 là năng lượng của A-MOF-5 và năng lượng của CO2. 2.2. Kết quả và thảo luận Các cấu trúc (CO2, MOF-5, A-MOF-5) đã được tối ưu hóa đầy đủ mà không có sự gò ép các tham số hình học nào. Trong Bảng 1 chúng tôi so sánh kết quả tính toán cấu trúc của phân tử CO2 với các dữ liệu thực nghiệm, sự so sánh này cho thấy có sự phù hợp rất tốt giữa tính toán lí thuyết với số liệu thực nghiệm. Điều này chỉ ra rằng các tham số và phương pháp tính có đủ độ tin cậy. Bảng 1. So sánh tham số hình học của cấu trúc phân tử CO2 giữa tính toán và thực nghiệm Độ dài liên kết (A˚) C-O Góc liên kết(độ) O-C-O Hình phân tử CO2 sau khi đã được tối ưu Tính toán Thực nghiệm Tính toán Thực nghiệm 1,163 1,162 [2] 179,99 180,00 [2] Điện tích các nguyên tử trên phân tử CO2: C: +0,209, O1: -0,105, O2: -0,105 13 Nguyễn Đình Thoại và Nguyễn Ngọc Hà 2.3. Sự hấp phụ CO2 tại các vị trí khác nhau trên MOF-5 (M là Co, Cu) chưa được biến tính Để khảo sát khả năng hấp phụ CO2 của vật liệu MOF-5 chúng tôi đã tối ưu hóa MOF-5 với phân tử CO2 ở 6 vị trí khác nhau trên vật liệu MOF-5. Các vị trí hấp phụ được trình bày trong các Hình (4, 5 và 6). Để khảo sát ảnh hưởng của kim loại khung đến khả năng hấp phụ CO2 chúng tôi đã lựa chọn 2 kim loại là Co và Cu làm đối tượng khảo sát. Với 6 vị trí hấp phụ, ứng với hai kim loại khung, chúng tôi đã thu được 12 cấu trúc hấp phụ. Vị trí A (trước khi hấp phụ), vị trí B (sau khi hấp phụ). Một số khoảng cách của CO2 đến MOF-5 tại các vị trí khác nhau đã được cho trong các Hình (4, 5, 6, 8, 9 và 10). Hình 3. Vị trí và thứ tự của các nguyên tử trong MOF-5 với đơn vị cơ sở là (M4O)2(CO2 )10BDC Bảng 2. Sự thay đổi độ dài liên kết (A˚), góc liên kết (độ) giữa các nguyên tử trong BDC của MOF-5(Co) trước và sau khi hấp phụ CO2 Độ dài và góc liên kết trong BDC của MOF-5(Co) trước và sau khi hấp phụ CO2 Kí hiệu và thứ tự các nguyên tử Độ dài, góc liên kết trước hấp phụ CO2 Độ dài, góc liên kết sau hấp phụ tại các vị trí khác nhau (Hình 4, 5 và 6) V.trí 1 V.trí 2 V.trí 3 V.trí 4 V.trí 5 V.trí 6 C1-C2 1,396 1,395 1,397 1,398 1,396 1,396 1,395 C2-C3 1,409 1,409 1,411 1,411 1,410 1,409 1,408 C3-C4 1,407 1,407 1,409 1,408 1,407 1,407 1,408 C4-C5 1,393 1,393 1,397 1,395 1,394 1,393 1,392 C5-C6 1,410 1,410 1,410 1,411 1,411 1,410 1,409 C6-C1 1,408 1,407 1,409 1,410 1,408 1,408 1,408 C6-C11 1,485 1,484 1,492 1,489 1,486 1,484 1,484 C3-C89 1,484 1,484 1,494 1,491 1,486 1,485 1,485 C11-O12 1,277 1,274 1,277 1,278 1,277 1,275 1,274 C11-O13 1,278 1,277 1,280 1,279 1,280 1,277 1,277 C89-C90 1,275 1,275 1,275 1,274 1,275 1,276 1,276 C89-C91 1,274 1,274 1,274 1,273 1,273 1,272 1,273 O12-C11-O13 127,33 127,10 126,93 127,34 127,17 126,84 127,37 O90-C89-O91 127,70 127,59 127,05 127,18 127,35 127,60 127,67 14 Nghiên cứu lí thuyết khả năng hấp phụ CO2 bằng vật liệu MOF-5 khung kim loại Co và Cu Bảng 3. Sự thay đổi độ dài liên kết (A˚), góc liên kết (độ) giữa các nguyên tử trong cluster kim loại M4O, giữa hai cluster trước và sau khi hấp phụ CO2 của MOF-5(Co) Độ dài và góc liên kết trong cluster Co4O của MOF-5(Co) trước và sau khi hấp phụ CO2 Kí hiệu và thứ tự các nguyên tử Độ dài, góc liên kết trước hấp phụ CO2 Độ dài, góc liên kết sau hấp phụ tại các vị trí khác nhau (Hình 4, 5 và 6) V.trí 1 V.trí 2 V.trí 3 V.trí 4 V.trí 5 V.trí 6 O14-M15 1,981 1,972 1,969 1,980 1,981 1,969 1,981 O14-M16 1,988 1,957 1,984 1,987 1,987 1,978 1,985 O14-M17 1,954 1,961 1,951 1,955 1,955 1,980 1,987 O14-M18 1,991 1,960 1,993 1,990 1,990 1,997 1,984 O14-O92 12,580 12,595 12,574 12,578 12,579 12,602 12,598 M15-M93 10,584 10,583 10,668 10,575 10,580 10,582 10,583 M16-M94 10,414 10,422 10,418 10,406 10,409 10,420 10,430 M18-M95 14,726 14,726 14,728 14,725 14,725 14,801 14,801 M17-M96 14,514 14,509 14,516 14,513 14,513 14,599 14,595 M15-O14-M16 113,62 112,70 116,23 113,31 113,48 112,47 113,68 M16-O14-M17 119,21 111,43 119,48 119,20 119,21 113,00 115,71 M17-O14-M18 116,08 115,87 115,78 115,97 116,02 117,31 117,55 M15-O14-M18 119,29 121,00 115,49 119,46 119,39 117,68 116,26 Phân tích các số liệu ở Bảng 2 và Bảng 3: Các tham số hình học như chiều dài liên kết và góc liên kết giữa các nguyên tử trong BDC và trong cluster kim loại Co4O cũng như khoảng cách các nguyên tử giữa hai cluster (khoảng cách hai cluster) trước và sau khi hấp phụ có sự thay đổi rất nhỏ. Điều này cho thấy cấu trúc MOF-5(Co) bền và có sự ổn định, các nguyên tử gần các vị trí hấp phụ CO2 do có sự tương tác với phân tử CO2 nên có sự thay đổi nhỏ, các nguyên tử ở xa vị trí hấp phụ gần như không thay đổi. Các số liệu thu được từ Bảng 4 và 5 cho thấy rằng tương tự như MOF-5(Co) thì cấu trúc của MOF-5(Cu) cũng có sự ổn định khi hấp phụ phân tử CO2. Các nguyên tử gần vị trí hấp phụ chịu ảnh hưởng nhiều hơn là các phân tử ở xa vị trí hấp phụ, ta thấy điều này hoàn toàn phù hợp vì sự hấp phụ phụ thuộc vào cả hướng và khoảng cách [2]. Qua kết quả tính toán cho thấy ở vị trí hấp phụ 2 và vị trí hấp phụ 3 là làm thay đổi độ dài liên kết và góc liên kết hơn các vị trí khác. Vị trí (1) phân tử CO2 gần như song song và thẳng với trục của BDC (khoảng cách từ nguyên tử O của CO2 đến nguyên tử M (15) của cluster M4O là 2,716 A˚ - trước hấp phụ). Vị trí (2) phân tử CO2 song song và thẳng với trục hai nguyên tử O của BDC (khoảng cách từ nguyên tử O của CO2 đến nguyên tử M (15) của cluster M4O là 2.717A˚ - sau hấp phụ). Vị trí (3) phân tử CO2 song song với mặt phẳng benzen và song song với trục của BDC (khoảng cách từ nguyên tử O của CO2 đến nguyên tử C của vòng benzen trung tâm khoảng 2,17 A˚ trước hấp phụ, 3,10 A˚ sau hấp phụ). Vị trí (4) phân tử CO2 định hướng vuông góc với vòng benzen trung tâm của BDC (khoảng cách gần nhất từ nguyên tử O của CO2 đến vòng benzen trung tâm của BDC là 2,05 A˚ trước hấp phụ và 2,88 A˚ sau hấp phụ). 15 Nguyễn Đình Thoại và Nguyễn Ngọc Hà Bảng 4. Sự thay đổi độ dài liên kết (A˚), góc liên kết (độ) giữa các nguyên tử trong BDC của MOF-5(Cu) trước và sau khi hấp phụ CO2 Độ dài và góc liên kết trong BDC của MOF-5(Co) trước và sau khi hấp phụ CO2 Kí hiệu và thứ tự các nguyên tử Độ dài, góc liên kết trước hấp phụ CO2 Độ dài, góc liên kết sau hấp phụ tại các vị trí khác nhau (Hình 4, 5 và 6) V.trí 1 V.trí 2 V.trí 3 V.trí 4 V.trí 5 V.trí 6 C1-C2 1,394 1,393 1,396 1,396 1,394 1,394 1,394 C2-C3 1,409 1,408 1,409 1,410 1,409 1,409 1,409 C3-C4 1,407 1,406 1,408 1,408 1,407 1,407 1,407 C4-C5 1,395 1,395 1,398 1,398 1,395 1,395 1,395 C5-C6 1,408 1,408 1,409 1,410 1,408 1,408 1,408 C6-C1 1,406 1,407 1,409 1,408 1,407 1,406 1,406 C6-C11 1,490 1,488 1,493 1,496 1,490 1,491 1,490 C3-C89 1,489 1,489 1,497 1,495 1,491 1,490 1,489 C11-O12 1,269 1,268 1,269 1,270 1,270 1,269 1,268 C11-O13 1,277 1,278 1,286 1,279 1,279 1,278 1,278 C89-C90 1,272 1,272 1,272 1,272 1,272 1,272 1,272 C89-C91 1,270 1,269 1,270 1,272 1,270 1,270 1,270 O12-C11-O13 128,63 128,16 127,57 128,15 128,45 128,60 128,58 O90-C89-O91 128,12 128,31 128,04 128,13 127,97 128,08 128,14 Bảng 5. Sự thay đổi độ dài liên kết (A˚), góc liên kết (độ) giữa các nguyên tử trong cluster kim loại Cu4O, giữa hai cluster trước và sau khi hấp phụ CO2 của MOF-5 (Cu) Độ dài và góc liên kết trong cluster Cu4O của MOF-5(Cu) trước và sau khi hấp phụ CO2 Ký hiệu và thứ tự các nguyên tử Độ dài, góc liên kết trước hấp phụ CO2 Độ dài, góc liên kết sau hấp phụ tại các vị trí khác nhau (Hình 4, 5 và 6) V.trí 1 V.trí 2 V.trí 3 V.trí 4 V.trí 5 V.trí 6 O14-M15 1,969 1,932 1,996 1,965 1,967 1,969 1,967 O14-M16 2,022 1,961 2,002 2,000 2,018 2,017 2,018 O14-M17 1,922 1,945 1,919 1,916 1,923 1,922 1,923 O14-M18 1,970 1,961 1,979 1,973 1,972 1,972 1,973 O14-O92 12,556 12,591 12,545 12,568 12,549 12,550 12,549 M15-M93 10,584 10,593 10,587 10,575 10,582 10,584 10,584 M16-M94 10,563 10,576 10,574 10,572 10,557 10,566 10,563 M18-M95 14,495 14,472 14,498 14,496 14,497 14,494 14,493 M17-M96 14,481 14,442 14,479 14,480 14,480 14,480 14,480 M15-O14-M16 114,50 111,14 115,74 114,620 114,71 114,73 114,74 M16-O14-M17 119,77 121,67 121,11 116,03 119,88 119,93 119,88 M17-O14-M18 115,69 125,90 116,03 116,02 115,41 115,47 115,44 M15-O14-M18 123,66 118,35 122,29 123,24 123,63 123,55 123,57 Vị trí (5) phân tử CO2 song song với mặt phẳng benzen phía trên (khoảng cách nguyên tử O của CO2 đến nguyên tử C vòng benzen phía trên khoảng 1,85 A˚ trước hấp 16 Nghiên cứu lí thuyết khả năng hấp phụ CO2 bằng vật liệu MOF-5 khung kim loại Co và Cu phụ và 3,05 A˚ sau hấp phụ). Vị trí (6) phân tử CO2 định hướng vuông góc với vòng benzen phía trên (khoảng cách gần nhất từ nguyên tử O của CO2 đến vòng benzen phía trên là 1,98 A˚ trước hấp phụ và 2,9 A˚ sau hấp phụ). Hình 4. Sự hấp phụ CO2 gần cluster oxit kim loại M4O trong MOF-5 Hình 5. Sự hấp phụ CO2 gần vòng benzen trung tâm của MOF-5 Năng lượng hấp phụ CO2 của MOF-5 được tính theo công thức sau: Ehp = EMOF−5+CO2 − (EMOF−5 + ECO2) (2.3) 17 Nguyễn Đình Thoại và Nguyễn Ngọc Hà Hình 6. Sự hấp phụ CO2 gần vòng benzen phía trên trong MOF-5 Trong đó EMOF-5 + CO2 là năng lượng hấp phụ CO2 trên MOF-5; EMOF-5 và ECO2 là năng lượng của MOF-5 và năng lượng của CO2. Bảng 6. Năng lượng hấp phụ của CO2 trên MOF-5 (Hình 4, 5 và 6) Hệ MOF-5 Năng lượng hấp phụ (kJ/mol) CO2 tại các vị trí khác nhauV.trí 1 V.trí 2 V.trí 3 V.trí 4 V.trí 5 V.trí 6 Co -63,7732 -51,0894 -26,2065 -23,4697 -52,7040 -53,9133 Cu -50,6830 -54,3661 -40,3366 -22,1984 -25,7140 -22,7050 Bảng 6 cho thấy năng lượng hấp phụ CO2 của MOF-5(Co) và MOF-5(Cu) là tương đương nhau, tại các vị trí 1, 5, 6 khả năng hấp phụ CO2 của MOF-5(Co) tốt hơn MOF-5(Cu), tại vị trí 3 khả năng hấp phụ CO2 của MOF-5(Co) kém hơn MOF-5(Cu). Trong trường hợp cluster Co4O, ở vị trí 3, 4 có năng lượng hấp phụ dương hơn các vị trí khác (khả năng hấp phụ kém nhất), vị trí hấp phụ tốt nhất là gần cluster Co4O (vị trí 1 và 2). Với cluster Cu4O vị trí hấp phụ tốt nhất là vị trí 1 và 2. Năng lượng hấp phụ CO2 tại các vị trí khác nhau trên MOF-5(Co, Cu) ở khoảng -22 kJ/mol đến -64 kJ/mol cho thấy đây là sự hấp phụ vật lí. Sự ảnh hưởng của nguyên tử kim loại khung (Co hay Cu) trong cluster đến khả năng hấp phụ CO2 của MOF-5 trong trường hợp này khác nhau không nhiều. * Sự hấp phụ CO2 tại các vị trí khác nhau trên MOF-5 đã được biến tính bởi các kim loại Li, Na, K - Tính ổn định của MOF-5 khi thêm kim loại kiềm (Li, Na, K) vào MOF-5 Để kiểm tra tính ổn định của hệ (thông qua năng lượng và sự thay đổi tham số cấu trúc) của việc thêm kim loại kiềm vào MOF-5, năng lượng hấp phụ của các kim loại kiềm trên MOF-5 được tính toán chi tiết. Các giá trị được ghi trong Bảng 7. 18 Nghiên cứu lí thuyết khả năng hấp phụ CO2 bằng vật liệu MOF-5 khung kim loại Co và Cu Bảng 7. Năng lượng hấp phụ của kim loại kiềm A (Li, Na, K) trên MOF-5 (Co, Cu) Nguyên tử kim loại khung Năng lượng hấp phụ [kJ/mol] hệ A-MOF-5(M) Li-MOF-5(M) Na-MOF-5(M) K-MOF-5(M) Co -132,9347 -214,3291 -426,3899 Cu -265,2998 -375,1132 -682,4096 Các giá trị năng lượng hấp phụ đều âm, đặc biệt với trường hợp hấp phụ K, như vậy việc thêm kim loại kiềm (trên vòng benzen) của MOF-5 là thuận lợi về mặt nhiệt động. Các số liệu tính toán ở Bảng 8 cho thấy khi thay kim loại khung (chẳng hạn giữa Co và Cu) cũng như khi thêm kim loại kiềm vào MOF-5 thì các tham số hình học của cấu trúc MOF-5 thay đổi rất nhỏ. Điều này cho thấy là cấu trúc của MOF-5 khi thêm kim loại kiềm được dự đoán là bền vững và ổn định. Bảng 8. Khoảng cách giữa các nguyên tử C trong vòng benzen trung tâm của MOF-5 và A-MOF-5 Khoảng cách giữa các nguyên tử C trong cầu nối BDC tính bằng A˚ C1-C2 C2-C3 C3-C4 C4-C5 C5-C6 C6-C1 C6-C11 C3-C89 MOF-5(Co) 1,396 1,409 1,407 1,393 1,410 1,408 1,485 1,484 Li-MOF-5(Co) 1,390 1,442 1,439 1,390 1,443 1,441 1,452 1,457 Na-MOF-5(Co) 1,389 1,438 1,436 1,388 1,440 1,438 1,449 1,451 K-MOF-5(Co) 1,384 1,433 1,431 1,383 1,435 1,432 1,441 1,446 MOF-5(Cu) 1,394 1,409 1,407 1,395 1,408 1,406 1,490 1,489 Li-MOF-5(Cu) 1,401 1,415 1,414 1,403 1,414 1,413 1,499 1,499 Na-MOF-5(Cu) 1,401 1,412 1,411 1,402 1,413 1,411 1,503 1,504 K-MOF-5(Cu) 1,394 1,405 1,406 1,395 1,406 1,405 1,497 1,497 Bảng 9. Điện tích của các nguyên tử C trong cầu nối BDC và của nguyên tử kim loại kiềm Kí hiệu và thứ tự nguyên tử Điện tích trên các nguyên tử C của cầu nối BDC (hệ MOF-5 và A-MOF-5) MOF-5 Li-MOF-5 Na-MOF-5 K-MOF-5 Co Cu Co Cu Co Cu Co Cu C1 -0,021 -0,021 -0,034 -0,006 -0,039 -0,012 -0,045 -0,016 C2 -0,023 -0,021 -0,034 -0,004 -0,038 -0,011 -0,045 -0,015 C3 -0,007 -0,003 -0,045 0,008 -0,046 0,004 -0,051 0,001 C4 -0,023 -0,021 -0,035 -0,006 -0,039 -0,012 -0,045 -0,016 C5 -0,023 -0,020 -0,034 -0,004 -0,039 -0,011 -0,046 -0,016 C6 -0,007 -0,003 -0,045 0,007 -0,046 0,003 -0,052 0,000 A (Li, Na, K) +0,400 +0,456 +0,520 +0,578 +0,589 +0,656 Số liệu trong Bảng 9 cho thấy với các kim loại khung khác nhau (Cu và Co) thì có sự thay đổi nhỏ điện tích các nguyên tử C ở vòng benzen trung tâm. Với MOF-5(Co) khi thêm các kim loại vào thì điện tích các nguyên tử C ở vòng benzen trung tâm âm hơn, điện tích các nguyên tử từ C1 đến C6 có giá trị âm nhất ở K-MOF-5(Co), đến Na-MOF-5(Co), 19 Nguyễn Đình Thoại và Nguyễn Ngọc Hà cuối cùng là Li-MOF-5(Co), tuy nhiên giá trị khác nhau không nhiều. Ngược lại với MOF-5(Cu), giá trị điện tích dương lên khi thêm kim loại kiềm vào. Tuy nhiên với các kim loại kiềm khác nhau vẫn theo quy luật là giá trị âm nhất ở K-MOF-5(Cu), sau đến Na-MOF-5(Cu), Li-MOF-5(Cu) (xem Bảng 9). Ở đây có sự chuyển điện tích giữa các nguyên tử C và giữa nguyên tử kim loại kiềm với các nguyên tử C. Hình 7. Thứ tự các nguyên tử trong vòng benzen trung tâm của MOF-5-Na - Sự hấp phụ CO2 tại các vị trí khác nhau trên A-MOF-5 Cả lí thuyết và thực nghiệm [3-5] đã cho thấy rằng việc thêm kim loại kiềm vào có thể làm tăng khả năng hấp phụ khí, trong công trình này chúng tôi dùng A-MOF-5 với nguyên tử kim loại khung là Co và Cu, các kim loại kiềm A (A là Li, Na, K) được hấp phụ lên vòng benzen của BDC (Hình 7), khí hấp phụ trên A-MOF-5 là CO2. Phân tích số liệu từ Bảng 11, ta thấy khi thêm kim loại kiềm vào MOF-5 làm năng lượng hấp phụ âm hơn, tăng khả năng hấp phụ CO2. Nguyên tử kim loại khung Co trong MOF-5 có năng lượng hấp phụ CO2 âm hơn so với trường hợp nguyên tử kim loại khung là Cu. Khi thêm nguyên tử kim loại kiềm vào thì với trường hợp Li-MOF-5 có năng lượng hấp phụ CO2 là âm nhất (khả năng hấp phụ tốt nhất). So sánh giữa các vị trí hấp phụ ta thấy năng lượng hấp phụ tốt nhất ở vị trí 8, khi hai nguyên tử O của CO2 vừa gần nguyên tử kim loại kiềm, vừa gần cluster kim loại. Điều này có thể được giải thích do hai nguyên tử O của CO2 mang điện tích âm, ngoài sự tương tác hấp phụ của toàn bộ khung còn chịu lực tương tác tĩnh điện trực tiếp từ nguyên tử kim loại kiềm và của các kim loại trong cluster kim loại mang điện tích dương. Khả hấp phụ CO2 của các A-MOF-5 ở vị t