Chương 1 Hấp phụ

Click to edit Master title style Click to edit Master text styles Second level Third level Fourth level Fifth level Slide ‹#› of 56 Click to edit Master title style Click to edit Master text styles Second level Third level Fourth level Fifth level ‹#› Click to edit Master title style Click to edit Master text styles Second level Third level Fourth level Fifth level ‹#› 1 GiỚI THIỆU MÔN HỌC Giảng viên: Nguyễn Trọng Tăng Email: trongtang179@yahoo.com.vn HÌNH THỨC ĐÁNH GIÁ 20% 20% 60% Đạt  4 Đạt  4 Không đạt: xét vớt Không đạt: học lại 3 Đề cương môn học STT Nội dung Số tiết 1 Chương 1: Hiện tượng bề mặt – Hấp phụ 10 2 Chương 2: Hóa keo 5 3 Chương 3: Động hóa học 15 4 Chương : Điện hóa học 15 4.1 Chương 4: Tính chất dung dịch điện ly 4 4.2 Chương 5: Sự vận chuyển điện tích 4 4.3 Chương 6: Pin – điện cực 4 4.4 Chương 7: Nguồn điện – Động học QT điện hóa 3 5 Tổng 45 4 Tài liệu tham khảo [1] Chủ biên, Lê Thị Thanh Hương , Hóa lý 2, Đại học Công nghiệp TP.HCM, 12 - 2008 [2] Chu Phạm Ngọc Sơn, Hoá lý, ĐH KHTN Tp.HCM [3] Mai Hữu Khiêm, Hoá lý, tập 2-3, ĐHBK Tp.HCM 5 CHƯƠNG 1 HẤP PHỤ 6 Nội dung 1.1. Sự hấp phụ pha khí lên chất rắn 1.2. Sự hấp phụ khí lên chất lỏng 1.3. Sự hấp phụ lỏng lên chất rắn 1.4. Hiện tượng thấm ướt 1.5. Giới thiệu một số chất hấp phụ 7 1.1. Sự hấp phụ khí lên chất rắn 1.1.1. Hấp phụ khí Rắn Tập trung Hút Chất bị hấp phụ Chất hấp phụ H I Ệ N T Ư Ợ N G Nhờ đâu? 8 Cấu trúc chất rắn Các nguyên tử, ion, phân tử trong chất rắn nằm bên ngoài không được cân bằng liên kết nên có khuynh hướng hút các phân tử khác lên bền mặt! Trung tâm hoạt động H I Ệ N T Ư Ợ N G 1.1. Sự hấp phụ khí lên chất rắn 1.1.1. Hấp phụ 9 Kết quả Nồng độ chất khí (lỏng) trên bề mặt phân chia pha lớn hơn trong pha thể tích. H I Ệ N T Ư Ợ N G 1.1. Sự hấp phụ khí lên chất rắn 1.1.1. Hấp phụ 10 Khí Rắn Hấp phụ Giải hấp Chất bị hấp phụ Chất hấp phụ H I Ệ N T Ư Ợ N G 1.1. Sự hấp phụ khí lên chất rắn 1.1.1. Hấp phụ 11 Nhiệt động học quá trình hấp phụ Quá trình hấp phụ thường tự diễn ra và tỏa nhiệt nên: G 1000 m2/g. Là diện tích bề mặt của chất hấp phụ được tính cho một gam chất hấp phụ, có đơn vị (m2/g). Ví dụ 1.1.3. Bề mặt riêng 1.1. Sự hấp phụ khí lên chất rắn 17 1.1.4. Lực hấp phụ 1.1. Sự hấp phụ khí lên chất rắn Đó là các lực tương tác lưỡng cực - lưỡng cực giữa các phân tử (hoặc các nhóm phân tử) Lực Van Der Waals – Hấp phụ vật lý 18 1.1.4. Lực hấp phụ 1.1. Sự hấp phụ khí lên chất rắn Các phân tử (nguyên tử) của các chất khí tác dụng với các “hóa trị tự do” của các tiểu phân bề mặt vật rắn để hình thành các liên kết có bản chất hóa học. Liên kết hóa học – Hấp phụ hóa học 19 Lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng hay thể tích chất hấp phụ. Định nghĩa 1.1. Sự hấp phụ khí lên chất rắn 1.1.5. Độ hấp phụ Kí hiệu: a (mol/g), x(cm3/g),  (Gibbs) 20 Độ hấp phụ a (x) phụ thuộc vào P và T. Giản đồ hấp phụ được biểu diễn theo các đường: 1. Đẳng nhiệt a = f(P) với T = const; 2. Đẳng áp a = f(T) với P = const. Đẳng nhiệt Đẳng áp 1.1. Sự hấp phụ khí lên chất rắn 1.1.5. Độ hấp phụ 21 Một số phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Hấp phụ vật lý Brunauer - Emmett - Teller (BET) Hấp phụ hóa học Temkin Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học (n > 1) Freundlich Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học Henry Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học Langmuir Lĩnh vực ứng dụng Phương trình Tên 1.1. Sự hấp phụ khí lên chất rắn 22 Trong đó: V thể tích chất bị hấp phụ tính cho một gam chất rắn Vm: thể tích chất hấp phụ cần thiết để tạo ra một lớp đơn phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt của một gam chất rắn ở áp suất cân bằng P, Po: áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ : phần bề mặt bị hấp phụ Tất cả các ký hiệu khác là hằng số. 23 Trong nghiên cứu hấp phụ người ta quan tâm đến: 1. Thể tích (V) chất bị hấp phụ 2. Ứng với các áp suất cân bằng (P) của khí (hơi) tại một nhiệt độ không đổi (T = const). Ghi chú: Mối quan hệ V = f(P) ở T = const được gọi là phương trình hấp phụ đẳng nhiệt. 24 Khi thiết lập phương trình này, người ta xuất phát từ các giả thiết sau đây: Bề mặt đồng nhất về năng lượng. Các chất bị hấp phụ hình thành một lớp đơn phân tử. Sự hấp phụ là thuận nghịch Tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ có thể bỏ qua. 1.1.6. Phương trình hấp phụ Langmuir 1.1. Sự hấp phụ khí lên chất rắn 25 k, k’: hằng số tốc độ hấp phụ và giải hấp v, v’: tốc độ hấp phụ và giải hấp  : tỷ số bề mặt bị che phủ (1- ) : tỷ số bề mặt trống còn lại Khảo sát quá trình hấp phụ sau: Khí + Rắn [Khí – Rắn] G +  G  Gọi: 1.1. Sự hấp phụ khí lên chất rắn 1.1.6. Phương trình hấp phụ Langmuir 26 Đây là Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Như vậy: Thay 1.1. Sự hấp phụ khí lên chất rắn 1.1.6. Phương trình hấp phụ Langmuir 27 k, k’ hằng số tốc độ hấp phụ và giải hấp v, v’: tốc độ hấp phụ và giải hấp  : tỷ số bề mặt bị che phủ v = (1- ) : tỷ số bề mặt trống còn lại Khảo sát quá trình hấp phụ khí G phân ly sau: G2 + 2 = 2G G + G + 2 = 2G Gọi: 1.1. Sự hấp phụ khí lên chất rắn 1.1.6. Phương trình hấp phụ Langmuir 28 Đây là Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir cho trường hợp này. Như vậy: 1.1. Sự hấp phụ khí lên chất rắn 1.1.6. Phương trình hấp phụ Langmuir 29 Xét phản ứng: A2 = B Trong đó, hai khí A, B hấp phụ sau: A2 + 2 = 2A B +  = B 1.1. Sự hấp phụ khí lên chất rắn 1.1.6. Phương trình hấp phụ Langmuir 30 ka, ka’: hằng số tốc độ hấp phụ và giải hấp A kb, kb’: hằng số tốc độ hấp phụ và giải hấp B va, vb, va’, vb’: tốc độ hấp phụ và giải hấp a, b : tỷ số bề mặt bị che phủ của A, B v = (1- a - b) : tỷ số bề mặt trống còn lại 1.1. Sự hấp phụ khí lên chất rắn 1.1.6. Phương trình hấp phụ Langmuir Gọi: 31 Đây là Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir hai khí A và B cho trừong hợp này. Như vậy: 1.1. Sự hấp phụ khí lên chất rắn 1.1.6. Phương trình hấp phụ Langmuir 32 Tổng quát Trường hợp không có khí nào phân ly, khí J của n khí được tính là: 1.1. Sự hấp phụ khí lên chất rắn 1.1.6. Phương trình hấp phụ Langmuir 33 Tổng quát Khí J của n khí: Riêng khí K của n khí phân ly: Trường hợp có khí K nào đó phân ly 1.1. Sự hấp phụ khí lên chất rắn 1.1.6. Phương trình hấp phụ Langmuir 34 Ứng dụng Hấp phụ hóa học Xây dựng phương trình động học phản ứng xúc tác dị thể. Xử lý phương trình khi ứng dụng 1.1. Sự hấp phụ khí lên chất rắn 1.1.6. Phương trình hấp phụ Langmuir 35 tg P P.V-1 1.1. Sự hấp phụ khí lên chất rắn 1.1.6. Phương trình hấp phụ Langmuir 36 Vm Trong đó: N: số Avogadro Vm: Bề mặt chiếm bởi chất bị hấp phụ ở lớp đơn phân tử. V0: Thể tích của 1 mol khí ở điều kiện chuẩn (22.400 cm3/mol). A0 : tiết diện ngang một phân tử hấp phụ Bề mặt riêng 1.1. Sự hấp phụ khí lên chất rắn 1.1.6. Phương trình hấp phụ Langmuir 37 Bài tập 1 Sự hấp phụ H2/bột đồng ở T = 25+273K theo dữ liệu sau: P 0,19 0,97 1,90 4,05 7,05 11,95 V 0,042 0,163 0,221 0,321 0,411 0,471 Chứng tỏ phù hợp Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir. Tính K và Vm? 1.1. Sự hấp phụ khí lên chất rắn 1.1.6. Phương trình hấp phụ Langmuir 38 Hướng dẫn giải Xuất phát phương trình Langmuir sau: Dùng số liệu trên bảng vẽ phương trình hồi quy tuyến tính của hai đại lượng P-P/V. 1. Nếu tuyến tính  phù hợp Langmuir; ngược lại không phù hợp. 2. Từ PTTT suy ra Vm và K. 1.1. Sự hấp phụ khí lên chất rắn 1.1.6. Phương trình hấp phụ Langmuir 39 Đường hấp phụ đẳng nhiệt gần với dạng parapol, Freunlich đề nghị phương trình thực nghiệm: Trong đó: x : độ hấp phụ; P : Áp suất khí cân bằng trên chất hấp phụ; b và n : là các hằng số. 1.1. Sự hấp phụ khí lên chất rắn 1.1.7. Phương trình hấp phụ Freundlich 40 tg lgP lgx Từ đó xác định n và b 1.1. Sự hấp phụ khí lên chất rắn 1.1.7. Phương trình hấp phụ Freundlich 41 Bài tập 2 Sự hấp phụ NO2/zeolite ở T = 298K theo dữ liệu sau: P 100 120 140 160 180 200 220 V 10,5 19,3 25,9 32 37,1 42,5 45,9 Chứng tỏ phù hợp Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich Tính b và n? 1.1. Sự hấp phụ khí lên chất rắn 1.1.7. Phương trình hấp phụ Freundlich 42 Hướng dẫn giải Xuất phát phương trình Freundlich sau: Dùng số liệu trên bảng vẽ phương trình hồi quy tuyến tính của hai đại lượng lgP - lgV. 1. Nếu tuyến tính  phù hợp Freundlich. 2. Từ PTTT suy ra b và n. 1.1. Sự hấp phụ khí lên chất rắn 1.1.7. Phương trình hấp phụ Freundlich 43 Khi nghiên cứu sự hấp phụ hơi trên bề mặt rắn trong nhiều trường hợp người ta thấy đường đẳng nhiệt hấp phụ có dạng hình chữ S. x x P Langmuir BET ? 1.1. Sự hấp phụ khí lên chất rắn 1.1.8. Phương trình hấp phụ BET 44 Brunauer - Emmett - Teller (BET) dựa trên các quan điểm sau: Hấp phụ vật lý tạo thành nhiều lớp phân tử. Lớp đầu tiên của chất bị hấp phụ hình thành do kết quả tương tác lực Van Der Waals, các lớp tiếp theo được hình thành do sự ngưng tụ khí Nhiệt hấp phụ ở lớp thứ hai và tất cả các lớp tiếp theo thì bằng nhau và bằng nhiệt hóa lỏng của khí, trong khi nhiệt hấp phụ của lớp thứ nhất thì lại khác. Các phân tử chất bị hấp phụ chỉ tương tác với phân tử lớp trước và sau nó mà không tương tác với phân tử bên cạnh. 1.1. Sự hấp phụ khí lên chất rắn 1.1.8. Phương trình hấp phụ BET 45 Phương trình BET được tìm ra có dạng như sau: P0: Áp suất hơi bão hòa V: Thể tích khí hấp phụ ở áp suất P Vm: Thể tích khí bị hấp phụ ở lớp thứ nhất (lớp đơn phân tử) C: Thừa số năng lượng (C = eq/RT, với q là hiệu số nhiệt hấp phụ khí trong lớp đơn phân tử và nhiệt hóa lỏng) q = qm - qhl 1.1. Sự hấp phụ khí lên chất rắn 1.1.8. Phương trình hấp phụ BET 46 tg P/Po P/V(Po-P) A Vm, C 1.1. Sự hấp phụ khí lên chất rắn 1.1.8. Phương trình hấp phụ BET 47 Tính được diện tích bề mặt Sm chất hấp phụ. N: số Avogadro Wm: Bề mặt chiếm bởi chất bị hấp phụ ở lớp đơn phân tử. V0: Thể tích của 1 mol khí ở điều kiện chuẩn (22.400 cm3/mol). Vm 1.1. Sự hấp phụ khí lên chất rắn 1.1.8. Phương trình hấp phụ BET 48 Bài tập 3 Sự hấp phụ N2/TiO2 ở T = 75K theo dữ liệu sau: P 1,20 14 45,8 87,5 127,7 164,4 204,7 V 601 720 822 935 1046 1146 1254 Ở 75K, áp suất hơi bão hòa N2 là 570mmHg. Mẫu TiO2 1g. Chứng tỏ phù hợp Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET. Tính C? 1.1. Sự hấp phụ khí lên chất rắn 1.1.8. Phương trình hấp phụ BET 49 Hướng dẫn giải Xuất phát phương trình BET sau: Dùng số liệu trên bảng vẽ phương trình hồi quy tuyến tính của hai đại lượng “x = P/Po”- ”y = vế trái”. 1. Nếu tuyến tính  phù hợp BET; ngược lại không phù hợp. 2. Từ PTTT suy ra Vm và C. 1.1. Sự hấp phụ khí lên chất rắn 1.1.8. Phương trình hấp phụ BET 50 Bài tập 4 Sự hấp phụ N2/TiO2 (1gam) ở T = 75K theo dữ liệu sau: P 1,20 14 45,8 87,5 127,7 164,4 V 235 559 649 719 790 860 Tính C, Vm, So? 1.1. Sự hấp phụ khí lên chất rắn 1.1.8. Phương trình hấp phụ BET 51 Quan sát hình vẽ 1.2. Sự hấp phụ khí lên lỏng 1.2.1. Sức căng bề mặt Tổng lực bằng 0 Tổng lực khác 0 co Công Năng lương bề mặt 52 Lỏng trên bề mặt có thế năng lớn hơn trong lòng chất lỏng, gọi thế năng đó là năng lượng bề mặt. Muốn đưa lên bề mặt đó cần một CÔNG, công này sẽ bằng năng lượng bề mặt khi ĐẲNG NHIỆT, THUẬN NGHỊCH Như vậy, khi bề mặt tăng (số phân tử ) thì năng lượng cũng tăng theo tức là quan hệ tỷ lệ thuận. Kết luận 1.2. Sự hấp phụ khí lên lỏng 1.2.1. Sức căng bề mặt 53 Khi bề mặt tăng dS thì năng lượng bề mặt (hay CÔNG) tăng dEs, sử dụng một hệ số quan hệ  ta có: dEs = σ.dS Khi ds = 1  dEs = σ nên có thể nói σ là năng lượng tạo ra một đơn vị bề mặt và người tà gọi là sức căng bề mặt. 1.2. Sự hấp phụ khí lên lỏng 1.2.1. Sức căng bề mặt 54 Có thể định nghĩa: Sức căng bề mặt là năng lượng tự do bề mặt (hay CÔNG) tính cho 1 đơn vị diện tích bề mặt phân chia pha. Hay Lực kéo lên một đơn vị chiều dài của chu vi bề mặt phân chia pha. Đơn vị: J/m2; N/m; dyn/cm erg/cm2 = dyn/cm 1.2. Sự hấp phụ khí lên lỏng 1.2.1. Sức căng bề mặt 55 Trong phương pháp đo chiều cao cột mao quản có thể xác định sức căng bề mặt theo phương trình sau: 2r Thực nghiệm dùng nước chuẩn 1.2. Sự hấp phụ khí lên lỏng 1.2.1. Sức căng bề mặt 56 Nếu sử dụng cùng một ống mao quản và xem khối lượng riêng của các dung dịch lỏng xấp xỉ bằng khối lượng riêng của dung môi nguyên chất ta có. Nếu dung môi là nước ở 25oC, σnước = 71,8 dyn/cm: 1.2. Sự hấp phụ khí lên lỏng 1.2.1. Sức căng bề mặt 57 Gọi: - σo là sức căng bề mặt của dung môi tinh chất, - σC là sức căng bề mặt của dung dịch có nồng độ C. 1.2. Sự hấp phụ khí lên lỏng 1.2.2. Chất hoạt động bề mặt 58 Khi hòa tan 1 chất vào dung môi, ta có các trường hợp sau đây xảy ra: σC > σo: mật độ chất tan ở bề mặt nhỏ hơn trong thể tích σC = σo: sự phân bố chất tan ở các lớp bề mặt cũng như trong thể tích của hệ như nhau. 1.2. Sự hấp phụ khí lên lỏng 1.2.2. Chất hoạt động bề mặt 59 Chất tan hoặc làm tăng sức căng bề mặt của hệ (dσ = σC – σo > 0) hoặc không làm thay đổi sức căng bề mặt của nó (dσ = 0) hai trường hợp trên Được gọi là những chất không hoạt động bề mặt. 1.2. Sự hấp phụ khí lên lỏng 1.2.2. Chất hoạt động bề mặt 60 Đây là trường hợp chất tan được gọi là chất hoạt động bề mặt. Trường hợp cuối cùng: σC 0  bề mặt ưa lỏng; Cos  < 0  bề mặt kỵ lỏng, 1.4. Hiện tượng thấm ướt 1.4.2. Công thức toán học 78 Than hoạt tính được nghiên cứu từ lâu và sử dụng rộng rãi trong thực tế để hấp phụ các chất hữu cơ như tẩy màu, khử mùi… Bề mặt riêng khoảng 1000 m2/g hoặc lớn hơn. Cách sản xuất 1.5. Một số chất hấp phụ cơ bản 1.5.1. Than hoạt tính 79 Thành phần hoá học là silic oxit SiO2.xH2O, có cấu trúc rất xốp. Các quả cầu nhỏ SiO2 tụ lại với nhau, sắp xếp không theo một trật tự nào về hình học. Cách sản xuất 1.5. Một số chất hấp phụ cơ bản 1.5.2. Silicagen 80 Zeolit là aluminosilicat có cấu trúc tinh thể xác định, có các lỗ xốp với kích thước nano đều đặn. Trong thiên nhiên có khoảng 40 loại zeolit được phát hiện. Ứng dụng quan trọng trong hấp phụ, tách lọc, xúc tác…chủ yếu nhờ vào các zeolit tổng hợp nhân tạo. Cho đến nay, người ta đã tổng hợp được khoảng hơn 200 loại zeolit. 1.5. Một số chất hấp phụ cơ bản 1.5.3. Zeolite 81 Cách sản xuất 1.5. Một số chất hấp phụ cơ bản 1.5.3. Zeolite 82 1.5. Một số chất hấp phụ cơ bản 1.5.3. Zeolite