Chương 3: Phương pháp chuẩn độ Acid-Baz

1Chương 3: PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ACID-BAZ GV: Lại Thị Hiền HÓA PHÂN TÍCH CƠ SỞ Nội dung chương Cơ sở và nguyên tắc của pp1 Đường cong chuẩn độ pH-V2 Dung dịch đệm3 Chuẩn độ đa axit4 Pha chế thiết lập nồng độ axit-bazo5 3.1. Cơ sở và nguyên tắc của pp  Dựa trên phản ứng: H+ + OH- ⇋ H2O  Trong quá trình chuẩn độ, pH của dung dịch thay đổi theo lượng thuốc thử thêm vào  Vì các axit và baz là những hợp chất không màu nên muốn nhận biết điểm tương đương phải dùng chất chỉ thị. → Chất chỉ thị axit - baz Chất chỉ thị acid - baz  Định nghĩa:  Chất chỉ thị axit – bazơ là những axit hoặc bazơ yếu  Dạng axit và dạng bazơ có màu sắc khác nhau.  Màu sắc của chất chỉ thị thay đổi theo pH  Ví dụ:  Phenolphtathalein: Methyl đỏ (MR): Methyl da cam (MO) Dưới 4,4 Trên 6,2 Dưới 3,1 Trên 4,4 Dưới 8,2 Trên 10,0 Ví dụ về chỉ thị Khoảng chuyển màu của chất chỉ thị HIn ⇋ H+ + In-  pH của dd quyết định bởi tỷ số  Vì HIn, In- có màu khác nhau, tỷ số này quyết định màu sắc của dd  Nhận được màu của HIn khi [HIn] = n[In-] (pH = pK – lgn)  Nhận được màu của In- khi [In-] = n[HIn] (pH = pK + lgn) ][I K.[HIn] ][H [HIn] ]][I[H K     ][ ][ In HIn Khoảng chuyển màu của chất chỉ thị  Khoảng pH đó gọi là khoảng chuyển màu của chất chỉ thị  Thông thường n = 10 nên  Trong khoảng chuyển màu có một giá trị pH tại đó CCT chuyển màu rõ nhất. Giá trị đó gọi là chỉ số chuẩn độ của chất chỉ thị. Kí hiệu là pT 1 pKpH Dung dịch chỉ có màu HIn [HIn] giảm [In-] tăng Dung dịch chỉ có màu In- Khoảng chuyển màu 3.2.Đường cong chuẩn độ pH-V Chuẩn độ acid mạnh- baz mạnh1 Chuẩn độ acid yếu- baz mạnh2 Chuẩn độ baz yếu- acid mạnh3 4 9Đường cong chuẩn độ pH-V là gì? Đường cong chuẩn độ pH-V là một đường cong logarit biểu diễn sự thay đổi của pH (trục tung) của dung dịch chất nghiên cứu vào lượng thuốc thử (% V hay V) thêm vào trong quá trình định phân. 10 3.2.1.Chuẩn độ đơn acid mạnh bằng đơn baz mạnh  Tổng quát: Chuẩn độ HA ( C0, V0) bằng BOH (C, V) lượng baz thêm vào = lượng acid phản ứng 0 0 C V F = C V • F = 0: Chưa thêm BOH • F = 1: HCl hết, điểm tương đương • F < 1: trước điểm tương đương • F > 1: sau điểm tương đương (F: Là tỉ số mol) →Với mỗi giá trị của V có một giá trị của F tương ứng. 11 3.2.1.Chuẩn độ đơn acid mạnh bằng đơn baz mạnh  Tại điểm tương đương: [H+] = [OH-]  Nhân 2 vế với 0 0 0 0 0 0 0 0 C V C VCV CV H OH V V V V V V V V                0 0 0 - +CV C V [OH ] - [H ] V V     0 0 0 V V C V  12 3.2.1.Chuẩn độ đơn acid mạnh bằng đơn baz mạnh     - +0 0 0 0 0 0 0 - + 0 0 0 [O H ] - [H ] 1 [O H ] - [H ] CV C V V V C V C V V V F C V        Chúng ta có: 2 2 + + 0 + 0 0 [H ] 1 [H ] [H ] H O H O K OH K V V F C V               Phương trình đường chuẩn độ 13 3.2.1.Chuẩn độ đơn acid mạnh bằng baz mạnh Biện luận:  Khi F = 0, trong dung dịch chỉ có acid mạnh (chưa thêm BOH) pH = -lgC0  Khi F < 1, trong dung dịch [H+] khá lớn so với [OH-] có thể bỏ qua [OH-] cạnh [H+], do đó:  Sát điểm tương đương: trong dung dịch còn lại rất ít H+, [OH-] không thể bỏ qua. Phương trình chuẩn độ giữ nguyên.  Tại điểm tương đương: F = 1 → [H+] = [OH-] + 0 0 0 V 1 [H ] V F C V     14 3.2.1. Chuẩn độ đơn acid mạnh bằng đơn baz mạnh  Sau điểm tương đương, trong dung dịch có [OH-], lượng [H+] không đáng kể Chú ý: Tại điểm tương đương và sát điểm tương đương C0V0 = CV   0 0 0 0 0 - + 0 0 1 [OH ] - [H ] C V V C CV V C V C C C F CC           - 0 0 0 V 1 [OH ] V F C V    15 3.2.1. Chuẩn độ đơn acid mạnh bằng đơn baz mạnh Ví dụ: chuẩn độ 100 ml HCl 0,1N bằng dung dịch NaOH 0,1N VNaOH thêm F Công thức tính F pH 0 50 90 99 99,9 99,99 100 100,01 100,1 101 111 0 0,5 0,9 0,99 0,999 0,9999 1 1,0001 1,001 1,01 1,11 pH = -lgC0 Trước và xa điểm tương đương Sát điểm tương đương Điểm tương đương Sát điểm tương đương Sau và xa điểm tương đương 1 1,48 2,28 3,30 4,30 6,89 7 7,11 9,7 10,7 11,7 16 Đường cong chuẩn độ (đường định phân) Titration Curve for Strong Acid with Strong Base 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 0 10 20 30 40 50 60 70 Volume Base p H Chuẩn độ đơn acid mạnh bằng đơn baz mạnh Thể tích bazơ 100 120 14080604020 Đường cong chuẩn độ (đường định phân) 17 0 2 4 6 8 10 12 14 0 5 10 15 20 25 30 35 Đường chuẩn độ 50ml dd HCl 0.0005M bằng dd NaOH 0.001M (đường màu xám) và 50ml dd HCl 0.05M bằng dd NaOH 0.1M (đường màu vàng) 18  Khi thêm NaOH vào, từ giá trị từ 0 đến 99,99 ml, pH của dung dịch tăng rất chậm  Trong khoảng rất hẹp từ 99,99 đến 100,01 pH của dung dịch thay đổi rất mạnh, đường định phân rất dốc, đoạn dốc đó gọi là bước nhảy của đường định phân.  Với cùng một loại axit, bước nhảy phụ thuộc vào nồng độ. Nồng độ axit càng lớn thì bước nhảy càng dài và ngược lại  Vẽ đường định phân để biết được sự biến thiên của pH, xác định được bước nhảy của đường định phân, với mục đích chọn chất chỉ thị cho quá trình chuẩn độ Nhận xét 19 Nhận xét  Chất chỉ thị thích hợp cho quá trình chuẩn độ là chất chỉ thị có khoảng đổi màu nằm trong bước nhảy của đường định phân.  Ngoài việc vẽ đường định phân để tìm chất chỉ thị chúng ta còn có thể chọn chất chỉ thị bằng cách tính sai số 20 Sai số chất chỉ thị  Sai số chỉ thị do điểm cuối của qúa trình chuẩn độ không trùng với điểm tương đương → S% = (F – 1)*100 G: giá trị gần đúng D: giá trị đúng 0 0 0 0 % *100 *100c CV C VG D S D C V    •Tại điểm tương đương và sát điểm tương đương:      100% 0 0     CC CC HOHS 21 Sai số chất chỉ thị Ví dụ: Tính sai số chỉ thị mắc phải khi chuẩn độ dung dịch HCl 0,1N bằng dung dịch NaOH 0,1N nếu dùng chất chỉ thị có pT = 5 và pT = 9. Bài giải: Phương trình chuẩn độ: HCl + NaOH = NaCl + H2O  Tại điểm tương đương pH = 7  Khi sử dụng chất chỉ thị có pT = 5 ( [H+ ] = 10-5), việc chuẩn độ kết thúc trước điểm tương đương 22 Sai số chất chỉ thị Qui ước: Dấu “-”: việc chuẩn độ kết thúc trước điểm tương đương Dấu “+”: việc chuẩn độ kết thúc sau điểm tương đương Khi chuẩn độ với chất chỉ thị có pT = 9, [H+ ] = 10-9, việc chuẩn độ kết thúc sau điểm tương đương:  - 50 2 0 0,1 0,1 % [OH ] [ ] *100 10 *100 0, 02% 0,1 C C S H C C            %02,0100 1,0 1,01,0 10100% 2 5 0 0       CC CC HOHS 23 Sai số chất chỉ thị  Muốn sai số phép chuẩn độ không vượt quá 0,1%: → S = -0,001 ÷ +0,001  Khi S = -0,001, chuẩn độ kết thúc trước điểm tương đương, S% = (F – 1)*100 → pHcuối = 4,3  Khi S = + 0,001, chuẩn độ kết thúc sau điểm tương đương, S% = (F – 1)*100 → pHcuối = 9,7  Như vậy muốn sai số của phép chuẩn độ thuộc khoảng trên thì pH cuối của phép chuẩn phải thuộc khoảng 4,3 đến 9,7. Chất chỉ thị có thể sử dụng có pT thuộc khoảng 4,3 đến 9,7. 24 Chuẩn độ acid mạnh, baz mạnh 3.2.2.Chuẩn độ axit yếu bằng baz mạnh Ví dụ: Chuẩn độ dung dịch CH3COOH 0,1N bằng dd NaOH 0,1 N  Phản ứng chuẩn độ: CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O  Khi chưa thêm NaOH, dd chỉ có CH3COOH, pH của dd được tính theo công thức:  Khi thêm NaOH, dd tồn tại các chất: CH3COOH, CH3COO -, có tính chất của hệ đệm, pH của dd tính theo công thức:   1 lg 2 a apH pK C  3.2.2.Chuẩn độ axit yếu bằng baz mạnh lg aa m C pH pK C    Tại điểm tương đương, dd chỉ còn CH3COO -, pH của dd được tính theo công thức:  Sau điểm tương đương, dd còn CH3COO - và NaOH dư, pH của dd tính theo công thức: pH = 14 + lg[OH-] 1 ( lg ) 2 b bpH pK C  Nhận xét  Điểm tương đương nằm trong môi trường kiềm (pH > 8)  Bước nhảy của đường định phân ngắn hơn nhiều so với khi chuẩn độ axm bằng bzm  Nồng độ các chất càng lớn thì bước nhảy càng dài  Chất chỉ thị thích hợp là PP Chuẩn độ baz yếu bằng axit mạnh Ví dụ: Chuẩn độ NH3 bằng HCl  Phương trình phản ứng chuẩn độ: NH3 + HCl → NH4Cl  Khi chưa cho HCl, dung dịch chỉ có NH3, là một baz yếu, pH của dd được tính theo công thức:  Trước điểm tương đương, dd có NH3 dư, NH4 +, có tính chất của dd đệm, pH của dd được tính theo công thức:   1 14 14 lg 2 b bpH pOH pK C     lg bb m C pH pK C   Chuẩn độ baz yếu bằng axit mạnh  Tại điểm tương đương, dd có NH4 +, pH của dd tính theo công thức:  Sau điểm tương đương, dd có NH4 +, HCl dư, pH của dd: pH = -lg [H+]   1 lg 2 a apH pK C  Nhận xét  Điểm tương đương tại miền axit  Chất chỉ thị thích hợp nhất cho phép chuẩn độ này là MR 3.3. Dung dịch đệm  Ví dụ cặp axit, bazơ liên hợp ?  Dung dịch đệm ?  Định nghĩa: dd đệm là những dd có pH thay đổi rất ít khi thêm vào dd đó axit mạnh, bazơ mạnh hoặc pha loãng dd.  Giải thích?  Lập công thức tính pH của dd đệm:  Giả sử có dd đệm HA, nồng độ Ca NaA, nồng độ Cb  Các cân bằng trong dung dịch: HA ⇋ H+ + A- H2O ⇋ H + + OH-  Pt hằng số Ka:  Pt bảo toàn khối lượng: [HA] + [A-] = Ca + Cb → [HA] = Ca + Cb – [A -] (2)  Pt bảo toàn điện tích: [Na+] + [H+] = [OH-] + [A-] → [A-] = [H+] + [Na+] - [OH-] = [H+] + Cb - [OH -] (3) ][ ]].[[ HA AH Ka   (1) 3.3. Dung dịch đệm  Từ (1), (2) và (3) có: ][][ ][][ .][       OHHC OHHC KH b a a  Thường thì [H+] và [OH-] ≪ Ca và Cb nên: b a a C C KH .][  b a a C C pKpH log  Ví dụ: Tính pH của các dung dịch sau:  CH3COOH 0,1M và CH3COONa 0,1M  CH3COOH 0,3M và CH3COONa 0,1M  NH4Cl 0,1M và NH3 0,1M  NH4Cl 0,1M và NH3 0,3M 3.3. Dung dịch đệm  Để thấy rõ tác dụng đệm của dung dịch, xét ví dụ:  Ví dụ 1: pH của dung dịch CH3COOH 0,1M và CH3COONa 0,1M thay đổi như thế nào khi thêm vào 1 lít dung dịch này:  10-2 mol HCl  10-2 mol NaOH Nhận xét: dung dịch đệm có cân bằng CH3COOH + H2O ⇋ CH3COO - + H3O + Khi thêm vào dung dịch H+ hoặc OH- ??? 3.3. Dung dịch đệm  pH của dung dịch đệm: b a a C C pKpH log = 4,75 - log1 = 4,75  Khi thêm 10-2 mol HCl vào dung dịch: HCl → H+ + Cl- 10-2 10-2 CH3COO - + H+ CH3COOH Khi cân bằng 0,1 – 10-2 10-2 0,1 + 10 -2 66,4 09,0 11,0 log  apKpH 3.3. Dung dịch đệm  Khi thêm 10-2 mol NaOH vào dung dịch: NaOH → Na+ + OH- 10-2 10-2 CH3COOH + OH - CH3COO - + H2O Cân bằng 0,1 – 10-2 10-2 0,1 – 10-2 84,4 11,0 09,0 log  apKpH Kết luận: Khi thêm vào 1 lít dung dịch đệm 0,01 mol HCl hoặc NaOH thì pH của dung dịch thay đổi ± 0,09 đơn vị Nếu thêm 0,01 mol HCl hoặc NaOH vào 1 lít nước thì pH thay đổi ntn? 3.3. Dung dịch đệm  Ví dụ 2: pH của dung dịch NH4Cl 0,1M và NH3 0,1M thay đổi ntn khi thêm vào dung dịch 10-3 mol HCl 10-3 mol KOH  Ví dụ 3: pH của dung dịch NH4Cl 0,2M và NH3 0,2M thay đổi ntn khi thêm vào dung dịch 10-3 mol HCl 10-3 mol KOH 3.3. Dung dịch đệm Analytical Chemistry 38 3.4.Chuẩn độ đa axit Ví dụ: Chuẩn độ H3PO4 bằng dd NaOH