Chương 4 Tích điện và hấp thụ

Chương 4tích điện và hấp thụ Nguyễn Kim Thanh 2008 TÍNH HẤP PHỤ (sorbsion) CỦA ĐẤT Tích điện bề mặt; Cation trao đổi và khả năng trao đổi cation; Lớp khuếch tán; Hấp phụ chọn lọc; tích điện bề mặt Sự tích điện bề mặt vĩnh cửu do khóang 2:1 và khóang 2:2 Sự tích điện phụ thuộc pH Sét 1:1 Carboxyl và phenolic 3. Tích điện âm và tích điện dương do oxyt Fe và Al Tóm tắt chung - Các micelle Silicate tinh thể - Crystalline Silicates 1:1, 2:1 (expanding and non-expanding), 2:1:1 Silicate không tinh thể - Non-Crystalline Silicates Allophane and Immogolite (sản phẩm của tro núi lửa) Các ôxit: Fe and Al Oxides /Hydroxides/ Oxyhydroxides Geothite, Gibbsite, Hematite, Ferryhydrite, Maghemite Mùn hữu cơ- Organic Matter (humus) High and Low Molecular Weight Acids (Fulvic, Fluvic, Hemic) nguyên lý tích điện Sự thay thế Si bởi Al và thay thế Al bởi Mg Ví dụ thay thế đồng đẳng (Isomorphic Substitution) 1:1 phyllosilicates: kaolinite 1 lớp Si: tetrahedral 1 lớp Al: octahedral Các khoáng liên kết với nhau bằng liên kết Hydro (H bonds) SILICA TETRAHEDRON STRUCTURE siO4 2:1 Phyllosilicates: di and trioctahedral Dioctahedral (smectites) Thay thế 3+ bởi 2+ trong lớp octahedral (đồng đẳng) Tạo 1 lượng tích điện ròng Tạo ra nhiều lớp mở rộng Trioctahedral (vermiculite) Thay thế 4+ bởi 3+ trong lớp tetrahedral Cũng tạo CEC, nhưng không mở rộng lớp Phyllosilicates: continuous sheet of Tetrahedral, each sharing 3 oxygen (also called sheet structures) 1:1 Layer Silicates Kandite Group: kaolinite, dickite, nacrite Serpentine Group: lizardite 2:1 Layer Silicates Pyrophyllite/Talc Group: pyrophyllite Smectite Group: soil_smectite Vermiculite Group: vermiculite Mica Group: muscovite, biotite, lepidolite, margarite 2:2 or 2:1:1 Layer Silicates: chlorite Interlayered Phyllosilicates Cấu trúc khoáng sét of 2:1 Clays Tetrahedral sheet Octahedral sheet Tetrahedral sheet VD cấu trúc đơn giản nhất của tetrahedron Tetrahedron 1 ion silicon bao quanh bởi 4 nguyên tử oxy. Tetrahedral sheets Các lớp tetrahedral (tetrahedral sheets) được gắn với nhau bởi chia nhau các nguyên tử ôxy Tám cạnh của Octahedron Octahedron 6 oxygen với nguyên tử Al3+ trung tâm Octahedral sheet Các lớp Octahedral (sheets) cũng gắn với nhau bởi chia nhau các nguyên tử oxygen VD 2 lớp octahedralOctahedral Sheet Phyllosilicates (Clays) A. 1: 1 Khoáng silicate tạo lớp: một lớp Tetrahedral Si và một lớp Octahedral Al VD: Kaolinite, Halloysite không có cation nằm giữa các lớp. Các lớp chủ yếu liên kết với nhau bởi liên kết Hydro (H-bond) B. 2:1 Khoáng silicate tạo lớp 2:1: một lớp Octohedral nằm chính giữa chia sẽ Oxy với 2 lớp Tetrahedral VD: Montmorillonite, Illite, Vermiculite etc Phân loại sét 2:1 Clay dựa trên: 1. Kiểu và lượng thay thế đồng đẳng trên lớp tetrahedral và octahedral 2. Độ lớn tích điện mỗi phân tử (layer Charge) 3. Loại cation nằm giữa các lớp Example of a 2:1 layered silicate muscovite C. 2:1:1 các lớp silicate giống như 2:1 nhưng thêm 1 lớp Al ví dụ Chlorite Properties of Layer Silicates KAOLINS: A 1:1 Phyllosilicate typified by Kaolinite Composition: 39.8% alumina, 46.3% silica, and 13.9% water Unit Cell Formula: [Al2Si2O5(OH)4], -Si4+ in tet sheet, Al3+ , Mg2+ in oct sheet Effective Diameter: 0.2-2.0µm Found in Highly weathered soils in coarse clay fraction & sediments Other members of Group: Halloysite, Dickite, Antigorite c-spacing = 1.0nm Properties: * H-bonding b/w sheet prevents expansion beyond its basal spacing of 0.72nm Structure of kaolinite (1:1) Kaolin (Contd) * Surface Area: 10 to 20 x 103 m2kg-1 * Al/Si ration =1 indicating absence of Iso Substitution * Low colloidal activity * low plasticity * low cohesion Cation Exchange Capacity (CEC)= 10-100mmol(+)kg-1 -CEC= due to dissociation of OH- CEC due mostly to pH-dependent Charge SMECTITES (Montmorillonite) They are 2:1 layer clays Examples are Montmorillonite, Beidellite Half Unit Cell formula: Nax(Al2-XMgx)Si2O10(OH)2 Layer Charge: 0.25-0.6/formula unit Low layer charge responsible for high degree of expansion C-spacing= varies with exch. Cation & interlayer solvation C-spacing: Dry .95-1nm; wet >10nm Smectites vary depending on predominant octahedral cations Structure of Montmorillonite (2:1) SMECTITES (Montmorillonite) Properties: CEC= 800 -1200 mmol(+)kg-1 Surface Area: 600 to 800 x 103 m2kg-1 Common in temperate soils e.g Vertisols in the fine clay (.01-1µm) fraction Exhibit imperfect isomorphic substitution b/c Al3+ sub for Si4+ in tet & Fe2+ sub for Al3+ in Oct. High Shrink-Swell potential High Plasticity High Cohesion 2:1 Clay: Vermiculite Found in soils formed from weathering or hydrothermal alteration of Mica Both octahedral and dicoctahedral verm. Exist C-spacing =1.4-1.5nm Half unit formula: [Mg(H20)6]n/2 [(Mg, Fe2+)3 (Si4-n, Aln) O10(OH)2] Note that the hydrated Mg cation is the exchangeable cation Layer Charge or CEC= 1200-1500 mmol(+)kg-1 Vermiculite swells less than Mont b/c higher charge Structure of vermiculite Vermiculite (Contd.) Surface Area = 600-800x103m2kg-1 * Note: If K+ or NH4+-saturated, SA is reduced and does not swell Soils with high Verm. are known to fix K 2:1:1 Clay: Chlorite Like Smectite with +vely Charged brucite **(Mg(0H)6)sandiched b/w –vely charged mica sheets Half Unit Cell formula: [AlMg2 (OH)6 )xMg3(Si4-x, Alx) O10(OH)2] Brucite layer reduces the SA and layer charge CEC: 100-400 mmol(+)kg-1 Surface Area: 70 to 150 x 103 m2kg-1 Structure of Chlorite (2:1:1) MICA A 2:1 Clay inherited from parent material Found as components of partially transformed expansible 2:1 minerals They are precursor for Vermiculite Half Unit formula: K(Al2(Si3Al)O10(OH)2) Micaceous soils are rich in K as it is realeased as mineral weathers CEC: 200-400 mmol(+)kg-1 Surface Area: 70 to 120 x 103 m2kg-1 Tóm tắt cấu trúc của sét Cation cân bằng điện tích (Mol/kg là cmol/kg) CATION TRAO ĐỔI VÀ KHẢ NĂNG TRAO ĐỔI CATION Cách 1 đo CEC là buffer pH ở 7 và cho CH3COONH4 chảy qua, sau đó đo lương amon dư Cách 2: đo trực tiếp không buffer bởi KCl, thay tòan bột các cation trong đất, chuẩn độ phần còn lại và cho biết được ECEC Sự phân bố A B Cation Anion C C, nồng độ trong dd Khỏang cách từ bề mặt lớp sét sét sét cation anion Lớp phân tán Đặc tính của trao đổi cation - Ví dụ khi cho chảy sulfat amon vào trong cột đất thì dòng chảy ra là Ca2SO4 - Qui luật trao đổi hấp phụ Na+10-4: phân tán thô, trong nước gọi là dd huyền phù Cấu tạo keo đất Nhân mixen Lớp ion tạo điện thế Lớp ion bù Lớp ion khuếch tán Nhân mixen 3 lọai keo theo nguồn gốc: Keo vô cơ: silicate, oxyt sắt và nhôm Keo hữu cơ: carbonxyl, phenolic Keo phức vô cơ – hữu cơ 3 lọai keo theo điện tích: Âm: vĩnh viễn, phụ thuộc pH Dương: trong điều kiện pH thấp R2O3 ngậm nước Keo lưỡng tính: Acid: Fe(OH)3 + H+  Fe(OH)2+ + H2O Base: Fe(OH)3 + OH-  Fe(OH)2O- + H2O + Keo đất mang điện tích; + Tính ưa nước Quá trình hydrat hóa của keo + và kỵ nước: keo hydroxyt nhôm, sắt và kaolinite + tán keo (sol) và tụ keo (gel) Sự tụ keo cũng theo qui luật là gia tăng theo hóa trị của các ion: Li+ eqwt. = 50 => meq = .05 Ví dụ tính of CEC với % sét và % OM Giả sử CEC % trung bình of OM = 200 meq/100g CEC % trung bình of Sét = 50 meq/100g CEC = (% OM x 200) + (% Clay x 50) Từ dữ liệu có: soil with 2% OM và 10% Sét 200 x .02 + 50 x .1 = 4 + 5 = 9 meq/100 g Dự đoán CEC 1) tổng cations: loại tất cả các cations và tính tổng lượng 2) bão hòa NH4+: đất bão hòa với NH4+ - NH4+ thay thế bởi Ca++ và đo lượng NH4+ bị loại bỏ. 3) Ước tính dựa vào texture: Sand = 0-3 meq/100 g LS to SL = 3-10 Loam = 10 - 15 Clay Loam = 10-30 Clay = > 30 (depends on kind of clay) Khi CEC có giá trị cao (>25) chứng tỏ rằng đất này có lượng Sét và OM cao và có thể giữ được rất nhiều cations. Đất có CEC thấp (10.000: immobile RF? Partitioning to Solid Phase Octanol water partition coeff. Distribution coeff. Fraction in aqueous phase VD: Tính Kd of benzene? for soil with 0.1% foc. Với Benzene Koc = 62 ml/g. Các PT hồi qui đối với hấp thụ Retarded v. Non-retarded Species Sorption slows rate of advance of front Sorbing fronts will eventually get there Some compounds irreversibly sorb to soil Retardation Factor Retardation of Tracers Các quá trình chuyển hóa phi sinh học (Abiotic Fate Processes) Hydrolysis (thủy phân) Oxidation-Reduction (oxy hóa - khử) Elimination – (loại bỏ) ? VD nhý trong xử lý bằng than họat tính PT Freundlich: X = khối lượng chất ô nhiễm bị hấp phụ = (Ci – Cf) V Ci = nồng độ ban đầu của chất ô nhiễm Cf = nồng độ tại điểm cân bằng của chất ô nhiễm M = khối lượng than PT Langmuir Ví dụ 2 lít herbicide 1mg/l chảy qua cột đất khô có tổng khối lượng là 10g. Trong cột đất này khi ở trạng thái bão hòa nước có chứa 150g/1kg. Ρd (rhod)=1300kg/m3. Dòng ra có 30µg/l. Hãy tính hệ số chậm trễ của herbicide? Sự bay hơi (Volatilization) Truyền khối của chất bẫn từ pha lỏng, NAPL, or hấp phụ trực tiếp ừ ha khí; Cần bằng partitioning tương tự như octanol-water partitioning Sự cân bằng như là luật Henry’s Hc là mối liên hệ giữa áp suất riêng phần trong phase khí và nồng độ chất đó trongpha lỏng Ví dụ: 20% Oxygen (0.2 atm partial pressure) => 8 mg/L D.O. Dung dịch đất khí hòan tan theo Henry’s KH=[Gs]/PG Gs Nồng động của khí trong dd; PG: áp suất riêng phần Lưu ý: Hằng số Henry’s Pg=HCL - Pg: atm - CL: nồng độ của chất trong pha lỏng; - H: (atm.m3/mol) VD: Hãy tính nồng độ CO2 trong dd đất khi tỷ lệ CO2 trong kk ở mùa hè là 2%. Hay H=Cg/CL Bài tập Người lấy mẫu đất có kích thước là dài x rộng x cao là 0,1m x 0.1m x 0,2 m. Mẫu đất lấy được là mẫu đất bão hòa nước. Đem cân, khối lượng ban đầu là 3,7kg. Sau khi sấy khô trong phòng thí nghiệm, khối lượng đất còn lại là 3,3kg. Người ta cho chảy qua cột đất một dung dịch thuốc trừ sâu tương ứng với lượng thuốc trừ sâu đã bón cho thửa đất trong 1 năm (3kg/ha.năm), với lượng dung dịch tổng cộng là 4 lít. Sau khi để tự chảy (tương tự thí nghiệm tích ẩm), người ta thấy nồng độ thuốc trừ sâu trong dung dịch là 14µg/l. Hãy tính a) hệ số phân bố b) hệ số chậm trễ, c) nhận xét về tính di động của thuốc trừ sâu. làm việc ở nhà Đọc lại hết chương 7 Điểm đẳng điện là gì? Đề cập đến lọai keo nào? Qui luật hấp thụ anion? Chemical bonding Chemical bonding=basis of atomic structural arrangement in a crystal Ionic: Covalent: Hydrogen Van der waals Combination of the above (in soil minerals) IONIC BONDING Ionic: where one or more atoms lose electrons and other atoms gain them in order to produce a noble gas electron configuration. COVALENT BONDING Covalent: Sharing of pair of valence electrons by two atoms HYDROGEN BONDING H-Bonding: Not really a "bond" since it is a force of attraction between a hydrogen atom in one molecule and a small atom of high electronegativity in another molecule. it is an intermolecular force, not an intramolecular force as in the common use of the word bond. When hydrogen atoms are joined in a polar covalent bond e.g. O, F or N, the partial +ve charge on the H is highly concentrated because of its small size. If the H is close to another O, F or N in another molecule, then there is a force of attraction termed a dipole-dipole interaction. This attraction or "hydrogen bond" can have about 5% to 10% of the strength of a covalent bond. Van der waals bonding Van der Waals bonds-are short range attractive forces between chemical groups in contact. Caused by slight charge displacements. Pauling’s Rule PR= basis for predicting mineral structures (Refer to Handout for details) 5 Pauling’s Rules: A coordinated polyhedron of anions is formed about each cation, the cation-anion distance being determined by the sum of ionic radii and the coordination number of the cation by the radius ratio. The bond valence of each ion should approximately equal to it oxidation state