Chương 6: Chuẩn độ oxy hóa khử

Hướng dẫn giải bài tập Hóa phân tích - Khoa Công Nghệ Hóa Học 1 CHƢƠNG 6: CHUẨN ĐỘ OXY HÓA KHỬ 6.1. Cân bằng các phản ứng sau bằng phƣơng pháp thăng bằng ion- electron Fe 2+ + MnO4 - + H + Fe 3+ + Mn 2+ + H2O C2O4 2- + MnO4 - + H + Mn 2+ + H2O + CO2 H2O2 +MnO4 - + H + Mn 2+ + H2O + 5O2 NO2 - +MnO4 - + H + Mn 2+ + H2O +NO3 - Cr2O7 2- + I - + H + Cr 3+ + I3 - + H2O Fe 3+ + I - I3 - + Fe 2+ I3 - + S2O3 2- 3 I - + S4O6 2 a. Fe 2+ + MnO4 - + H + Fe 3+ + Mn 2+ + H2O Fe 2+ - 1e → Fe3+ x 5 MnO4 - + 8H + + 5e → Mn2+ + 4H2O x 1  5Fe2+ + MnO4 - + 8H + 5Fe 3+ + Mn 2+ + 4H2O b. C2O4 2- + MnO4 - + H + Mn 2+ + H2O + CO2 MnO4 - + 8H + + 5e → Mn2+ + 4H2O x 2 C2O4 2- -2e → 2 CO2 x 5 5C2O4 2- + 2MnO4 - + 16H + 2Mn 2+ + 8H2O + 10CO2 c. H2O2 +MnO4 - + H + Mn 2+ + H2O + 5O2 MnO4 - + 8H + + 5e → Mn2+ + 4H2O (thiếu 8H + ) x 2 H2O2 - 2e → O2 (thừa 2H +) x 5 Ở bán phản ứng khử khi đã nhân 2 cần 16 H+ Ở bán phản ứng oxy hóa khi x 5 thừa 10 H+  Sau khi quy đồng số e, số ion H+ thực sự thiếu là 6 H+  5H2O2 +2MnO4 - + 6H + 2Mn 2+ + 8H2O + 5O2 Hướng dẫn giải bài tập Hóa phân tích - Khoa Công Nghệ Hóa Học 2 d. NO2 - +MnO4 - + H + Mn 2+ + H2O +NO3 - MnO4 - + 5e → Mn2+ (thừa 4 O) x 2  Thừa 8 oxy NO2 - -2e → NO3 - (thiếu 1 O) x 5  thiếu 5 oxy Kết hợp hai bán phản ứng  thừa 3 oxy 2MnO4 - + 5NO2 - → 2Mn2+ + 5NO3 (thừa 3 oxy)  Giải quyết 3 oxy này bằng cách cho kết hợp với 6 H+ 2MnO4 - + 5NO2 - + 6H + → 2Mn2+ + 5NO3+ 3H2O e. Cr2O7 2- + I - + H + Cr 3+ + I3 - + H2O Cr2O7 2- + 6e + 14H + → 2Cr3+ + 7H2O x 1 2I - -2e → I2 I2 + I - → I3 -  Cr2O7 2- + 9I - + 14H + 2Cr 3+ + 3I3 - + 7H2O f. Fe 3+ + I - I3 - + Fe 2+ 3I - - 2e → I3 - x 1 Fe 3+ + 1e → Fe2+ x 2  2Fe3+ + 3I- I3 - + 2 Fe 2+ g. I3 - + S2O3 2- 3 I - + S4O6 2- 3I - - 2e → I3 - x 1 2S2O3 2- + 2e → S4O6 2 x 1  I3 - + 2 S2O3 2- 3 I - + S4O6 2 6.2 Viết phƣơng trình trao đổi electron của các hệ oxy hoá khử sau: a.CrO2 - , H2O/Cr, OH- b.SO4 2- ,H + /H2SO3, H2O c.AsO4 3- ,H + /AsO3 3- ,H2O a. CrO2 - + 3e + 2H2O → Cr + 4OH- 3I - - 2e →I3 - x 3 Hướng dẫn giải bài tập Hóa phân tích - Khoa Công Nghệ Hóa Học 3 b, SO4 2- + 2e +  H2SO3 (thiếu 2H+ và thừa 1oxy)  SO4 2- + 2e + 4H +  H2SO3 + H2O c. AsO4 3- ,H + /AsO3 3- ,H2O AsO4 3- + 2e + 2H +  AsO3 3- + H2O 6.4 Cho biết thế oxy hóa khử chuẩn của các cặp sau: E0 (H3AsO4/ H3AsO3)= 0,559 V: E 0 ( I2/I - )=0,54V a. Phản ứng sẽ xảy ra theo chiều nào ở điều kiện tiêu chuẩn AsO 3 4 + 2I - + 2H + AsO 3 3 + I2 + H2O b. Phản ứng sẽ xảy ra theo chiều nào ở pH = 8 Các bán phản ứng AsO 3 4 + 2e + 2H +  AsO 33 + H2O 2I - - 2e  I2 Thế oxy hóa khử của cặp AsO 34 / AsO 3 3 xác định bởi phƣơng trình: E = E o + 2 0,059 lg [H + ] 2 + 2 0,059 lg ] ] -3 3 -3 4 [AsO [AsO Thế ở điều kiện chuẩn là thế khi: [AsO 3 4 ] = [AsO 3 3 ] = 1(M) và [H + ]= 10 0 (M). . Ở dktc E0 (H3AsO4/ H3AsO3)= 0,559 V > E 0 ( I2/I - )=0,54V Nên phản ứng xảy ra theo chiều thuận Khi pH=8. E = E o + 2 0,059 lg [H + ] 2 + 2 0,059 lg ] ] -3 3 -3 4 [AsO [AsO Thế chuẩn điều kiện Eo' ở pH = 8 là thế khi: [AsO 3 4 ] = [AsO 3 3 ] = 1(M) và [H + ]= 10 -8 (M). E o' = E o – 2 20,059 pH = 0,57 – 0,059 × 8 = 0,098V NHƣ vậy ở pH =8 , [AsO 34 ] = [AsO 3 3 ] = 1(M) có E’ o =0.098v < E 0 ( I2/I - )=0,54V. Nên I2 sẽ phản ứng với AsO 33 . Phản ứng trên sẽ xảy ra theo chiều ngƣợc. 6.5. Thế oxy hoá khử chuẩn của cặp Ag+/Ag là 0,8V. Tính thế oxy hoá khử chuẩn điều Hướng dẫn giải bài tập Hóa phân tích - Khoa Công Nghệ Hóa Học 4 kiện của cặp Ag+/Ag khi có mặt Cl- Ở điều kiện chuẩn : Ag+ + 1e Ag (1) Khi có mặt Cl- Ag+ + Cl- AgCl Bán phản ứng trở thành AgCl + 1e Ag + Cl- (2) Trong dung dịch E của các cặp oxy hóa khử liên hợp trong dung dịch bằng nhau và bằng E của dung dịch . Do đó so (1) và (2)   là thế chuẩn của cặp {AgCl / Ag, Cl- } và là thế chuẩn điều kiện của cặp Ag + /Ag khi có mặt Cl- => 6.7. Viết phƣơng trình phản ứng khử MnO4 - trong các môi trƣờng axit mạnh, trung tính và baz mạnh. Và tính đƣơng lƣợng gam của MnO4 - trong mỗi trƣờng hợp. Trong môi trƣờng axit mạnh: ion MnO4 - bị khử thành Mn2+ không màu MnO4 - + 5e - + 8H + Mn 2+ + 4H2O ĐMnO4=MMnO4/5 Trong môi trƣờng axit yếu, trung tính hoặc kiềm yếu, ion MnO4 - bị khử thành MnO2 MnO4 - + 3e - + 4H + MnO2 + 2H2O ĐMnO4=MMnO4/3 MnO4 - + 3e - + 2H2O MnO2 ↓ + 4OH - Trong môi trƣờng kiềm mạnh, ion MnO4 - bị khử thành manganat. MnO4 - + 1e - → MnO4 2- ĐMnO4=MMnO4/1 6.8. Giải thích tại sao KMnO4 không phải là chất gốc? Tại sao chỉ xác định độ chuẩn của Hướng dẫn giải bài tập Hóa phân tích - Khoa Công Nghệ Hóa Học 5 KMnO4 vài ngày sau khi pha chế? KMnO4 là chất rắn có tính oxy hóa mạnh, tinh thể màu tím đen và thƣờng có tạp chất, chủ yếu là MnO2. Khi hòa tan trong nƣớc KMnO4 có thể bị phân hủy bởi vết các chất khử có trong nƣớc nhƣ các chất hữu cơ theo bụi rơi vào nƣớc tạo thành MnO2. Vì vậy sau khi pha chế xong, nồng độ dung dịch giảm dần, phải sau 7 – 10 ngày nồng độ dung dịch mới ổn định. Nếu đun nóng dung dịch KMnO4, quá trình oxy hóa xảy ra nhanh, sau vài giờ có thể lọc bỏ kết tủa và đƣợc dung dịch KMnO4 có nồng độ ổn định. Để dung dịch KMnO4 đƣợc bền và nồng độ của nó không thay đổi, cần phải lọc bỏ kết tủa MnO2 có lẫn trong dung dịch vì chúng có tác dụng xúc tác làm tăng sự phân hủy tiếp tục của KMnO4 : KMnO4 + H2O = MnO2 + 4KOH + 3O2 (1) Cũng nên chú ý pemanganat oxy hóa đƣợc cao su, nút bấc và giấy, Do đó không lọc KMnO4 qua giấy lọc mà phải lọc bằng chén lọc thủy tinh, hoặc tách dung dịch khỏi kết tủa MnO2 bằng ống xiphông. Bảo quản dung dịch KMnO4 trong tối, hoặc trong chai màu tối vì ánh sáng làm tăng nhanh sự phân hủy của KMnO4 theo phƣơng trình (1) 6.9. Tính khối lƣợng KMnO4 ( M= 158 ; P=95% ) cần để pha 100ml KMnO4 1N. Tính thể tích KMnO4 1N cần lấy để pha đƣợc 100ml KMnO4 0,05N. Biết KMnO4 đƣợc sử dụng là chất chuẩn trong môi trƣờng axit mạnh. - Công thức m = VNM/10ZP. (Z=5) - (VN)đ = (VN)s ĐS: 3,33g; 5ml 6.10. Tính khối lƣợng H2C2O4.2H2O ( M=126,07 ; 99,5% ) để pha 100 ml H2C2O4 chuẩn 0,05N dùng trong phƣơng pháp Permanganat ĐS: 0,3168g 6.11. Trình bày cách pha chế 2 lít H2SO4 6N từ H2SO4 đậm đặc 98% d=1,84. - Tính số ml H2SO4 cần dùng V (ml) = VNM/10ZPd (Z=2)=326ml - Dung dịch H2SO4 6N thƣờng đƣợc dùng làm môi trƣờng nên khi pha chế không cần Hướng dẫn giải bài tập Hóa phân tích - Khoa Công Nghệ Hóa Học 6 phải quá chính xác. Có thể dùng ống đong để đong 320 – 325ml H2SO4 6N, Chuẩn bị một bình lớn khoảng 4-5 lít , cho sẵn vào khoảng 1 lít nƣớc cất. Đặt toàn bộ vào một thau nƣớc (để làm nguội khi rót acid vào). Rót từ từ acid vào nƣớc cất từng ít một, khuấy đều. Nếu nƣớc làm nguội nóng quá thì thay nƣớc khác. Rót đến hết acid. Sau đó cho thêm nƣớc cho đủ 2 lít 6.12. Lấy 10ml dung dịch H2C2O4 0,05N thêm vào 5ml H2SO4 6N và 10ml nƣớc cất. Đun nóng dung dịch rồi chuẩn độ bằng dung dịch KMnO4 ở trên thì tốn hết 9,7 ml. Tính nồng độ đƣơng lƣợng của dung dịch KMnO4 và độ chuẩn của KMnO4 theo Fe. NKmnO4 = (NV)H2C2O4 /VKmnO4 =0.0515N Phản ứng với Fe2+ 5Fe2+ + MnO4 - + 8H + 5Fe 3+ + Mn 2+ + 4H2O TKNMnO4/Fe = NKmnO4 x ĐFe/1000 = 2.8896 /1000 = 2.9 mg/l ĐS: 0,0516N; 2,8896mg/ml 6.13. Nồng độ đƣơng lƣợng của pemanganat bằng 0,022N. Độ chuẩn của nó theo H2C2O4 , theo sắt, theo H2O2 bằng bao nhiêu? Tính tƣơng tự nhƣ trên 5Fe 2+ + MnO4 - + 8H + 5Fe 3+ + Mn 2+ + 4H2O 5C2O4 2- + 2MnO4 - + 16H + 2Mn 2+ + 8H2O + 10CO2 5H2O2 + 2MnO4 - + 6H + 2Mn 2+ + 8H2O + 5O2 ĐS: 0,99mg/ml; 1,232mg/ml; 0,374mg/ml 6.14. Tính lƣợng phần trăm sắt trong dây sắt, cho biết khi hòa tan 0,1400g dây sắt trong H2SO4 mà không cho tiếp xúc với không khí và chuẩn độ dung dịch FeSO4 thu đƣợc cần 24,85 ml dung dịch KMnO4 0,1000N? Fe + H2SO4 = FeSO4 + H2 (không tạo thành Fe 3+ ) Chuẩn độ dd FeSO4 5Fe 2+ + MnO4 - + 8H + 5Fe 3+ + Mn 2+ + 4H2O Số g sắt trong dây sắt = số gam ion Fe tham gia phản ứng với MnO4 -  (%) Fe = [mĐFe x (NV)KmnO4 x 100]: mmau = [56 x 10 -3 x (24.85 x 0.1) x 100 ]/0.14 =99.4% ĐS: 99,4% 6.15. Để phân tích, cần lấy bao nhiêu quặng có chứa khỏang 70% Fe2O3 để sau khi chế hóa xong và chuẩn độ muối sắt II thu đƣợc cần dùng 20 30 ml KMnO4 0,1N. Hướng dẫn giải bài tập Hóa phân tích - Khoa Công Nghệ Hóa Học 7 Fe2O3  Fe 2+  Chuẩn độ hết (NV)KMnO4 Số g Fe trong quặng = (NV)KmnO4 x 10 -3 x Mfe Số g Fe2O3 tƣơng ứng = (NV)KmnO4 x 10 -3 x Mfe x (MFe2O3/2MFe) Số g quặng tƣơng ứng = (NV)KmnO4 x 10 -3 x (MFe2O3/2) x(100/a) (a : %Fe2O3 có trong quặng) VKmnO4=20ml  mquang = 0.2286g VKmnO4=30ml  mquang = 0.3429g 6.16. Ngƣời ta chế hóa 0,2000 g quặng có chứa MnO2 với một lƣợng dƣ hỗn hợp H2C2O4 và H2SO4. Lƣợng axit oxalic đã lấy là 25,00 ml và để chuẩn độ lƣợng axit oxalic còn dƣ không tham gia phản ứng cần 20,00ml dung dịch KMnO4 0,02N. Tính thành phần phần trăm mangan trong quặng, biết rằng muốn chuẩn độ 25,00ml dung dịch H2C2O4 cần 45,00ml dung dịch KMnO4. C2O4 2- + MnO2+ 4H + Mn 2+ + 2H2O + 2CO2 5C2O4 2- + 2MnO4 - + 16H + 2Mn 2+ + 8H2O + 10CO2 - Tính nồng độ dung dịch H2C2O4 từ ” chuẩn độ 25,00ml dung dịch H2C2O4 cần 45,00ml dung dịch KMnO4 nồng độ 0.02N ”  NH2C2O4 = 0.036N - Số g MnO2 trong quặng = mĐMnO2 x [(NV)H2C2O4 – (NV)MnO4] - Số g Mn trong quặng = (MMn x10 -3 /2) x [(NV)H2C2O4 – (NV)MnO4] % Mn = (MMn x10 -3 /2) x [(NV)H2C2O4 – (NV)MnO4]x 100/mmau = 6,875% 6.17. Hỏi có bao nhiêu gam canxi trong 250,0ml dung dịch CaCl2 , nếu sau khi cho 40,00ml dung dịch H2C2O4 0,10 N vào 25,00ml dung dịch CaCl2 và sau khi tách kết tủa CaC2O4 đƣợc tạo thành, cần dùng 15,00ml dung dịch KMnO4 0,02N để chuẩn độ H2C2O4 dƣ không tham gia phản ứng. Phản ứng : C2O4 2- + Ca 2+ = CaC2O4 ↓ Tách kết tủa chuẩn H2C2O4 dƣ 5C2O4 2- + 2MnO4 - + 16H + 2Mn 2+ + 8H2O + 10CO2 Kỹ thuật chuẩn độ ngƣợc : mCa+ = (MCa x10 -3 /2) x [(NV)H2C2O4 – (NV)MnO4] x (250/25) = 0.74g 6.18. Tại sao khi xác định chất oxy hóa bằng phƣơng pháp iot lại phải dùng dƣ nhiều KI? Hướng dẫn giải bài tập Hóa phân tích - Khoa Công Nghệ Hóa Học 8 Vì độ hòa tan của I2 trong nƣớc rất bé, nên dùng dung dịch KI làm dung môi để hòa tan I2, do I2 tạo phức với KI theo phƣơng trình : KI + I2  KI3. Vì vậy phải cho dƣ KI. 6.19. Cần lấy một lƣợng K2Cr2O7 bằng bao nhiêu để xác định độ chuẩn của dung dịch Na2S2O3 có nồng độ khoảng 0,1 N, nếu ta có bình định mức 200ml và pipet 10ml và ta cố gắng để sao cho có thể tích dung dịch thiosunfat dùng để chuẩn độ iot thoát ra khoảng 25ml? Cách 1: Theo giả thuyết : cân m g K2Cr2O7 , Vđm=200ml và Vxd =10ml và chuẩn độ bằng dung dịch thiosunfat VNa 2s2o3 =25 . SỐ đƣơng lƣợng gam K2Cr2O7 có trong m g K2Cr2O7 là : mK2Cr2O7 /Đ K2Cr2O7 Nồng đô đƣơng lƣợng dung dịch K2Cr2O7 đem chuẩn : (mK2Cr2O7 /Đ K2Cr2O7)* (1000/200) Theo định luật đƣơng lƣợng (mK2Cr2O7 /Đ K2Cr2O7)* (1000/200) * (10) = 25 * 0.1  mK2Cr2O7 Cách 2: Có thể đi từ công thức mK2Cr2O7 = mDK2Cr2O7 * (NV)Na2S2O3 * (Vdm/Vxd) Với Vdm = 200ml Vxd= 10ml ĐS: 2,45g 6.20. Có bao nhiêu gam clo trong một lít nƣớc clo, nếu muốn chuẩn độ lƣợng iot thoát ra khi cho 25ml nƣớc clo tác dụng với dung dịch KI cần phải dùng 20,10ml dung dịch thiosunfat 0,1100N? Phản ứng : Cl2 + KI = I2 + KCl I2 + Na2S2O3 = 2NaI + Na2S2O3 mCl2 = mDCl2 * ((NV)Na2S2O3 * (1000/25) = 3,139g