Chương 9 Nguyên lý thứ hai nhiệt động lực học

Ch−ơng 9 Nguyên lý thứ hai nhiệt động lực học Bμi giảng Vật lý đại c−ơng Tác giả: PGS. TS Đỗ Ngọc Uấn Viện Vật lý kỹ thuật Tr−ờng ĐH Bách khoa Hμ nội Đ1.Những hạn chế của nguyên lý thứ I NĐLH •Không xác định chiều truyền tự nhiên củanhiệt: Nhiệt truyền tự nhiên từ vật nóng hơn sang vật lạnh hơn. Không có quá trình tự nhiên ng−ợc lại. •Không xác định chiều chuyển hoá tự nhiên của năng l−ợng: Thế năng tự nhiên biến thμnh động năng rồi thμnh nhiệt toả ra, Không có quá trình tự nhiên ng−ợc lại: Nhiệt→ Động năng→Thế năng.
Tuy nhiên các quá trình ng−ợc lại trên đều thoả mãn nguyên lý thứ nhất nhiệt động lực học • Không đánh giá đ−ợc chất l−ợng nhiệt • Không phân biệt khác nhau giữa công vμ nhiệt. Đ2. Quá trình thuận nghịch vμ quá trình không thuận nghịch 1. Định nghĩa a. Quá trình A->B ->A lμ thuận nghịch nếu quá trình ng−ợc B ->A hệ cũng đi p A B V qua các trạng thái trung gian nh− trong quá trình thuận A ->B; Suy ra:  Hệ chỉ có thể trở về trạng thái cân bằng ->QT thuận nghịch lμ QT cân bằng ->A’thuận= Anghịch, Qthuận= Q’nghịch.  Hệ trở về trạng thái ban đầu, môi tr−ờng xung quanh không biến đổi. b. QT không thuận nghịch: Sau khi thực hiện QT thuận vμ QT nghịch đ−a hệ về trạng thái ban đầu thì môi tr−ờng xung quanh bị biến đổi. 2. Thí dụ: Quá trình giãn đoạn nhiệt vô cùng chậm: QTTN •Dao động của con lắc không ma sát có nhiệt độ bằng nhiệt độ bên ngoμi: QTTN AB Các quá trình không thuận nghịch •Các quá trình có ma sát: Không TN • Truyền nhiệt từ vật nóng-> vật lạnh: Không TN •QT giãn khí trong chân không: Không TN AB • Mô tả hiện t−ợng ! • Có mấy nguồn nhiệt ? • Có phải lμ một động cơ ? nguồn nóng nguồn lạnh Đ3.Nguyên lý thứ hai nhiệt động lực học • Khi nμo nó chấm dứt hoạt động ? 1. Động cơ nhiệt: Máy biến nhiệt thμnh công: ĐC hơi n−ớc, ĐC đốt trong. Nguồn lạnh T2 Hiệu suất của động cơ nhiệt: Sau một chu trình: ΔU=-A’+Q1-Q’2=0 -> A’= Q1-Q’2 1Q 'A=η 1 , 2 1 , 21 1 Q Q1 Q QQ Q 'A −=−==η Xilanh Pitông Bơm V1 V2 Nguồn nóng T1 Q1 Q’2 Tác nhân: chất vận chuyển (hơi n−ớc, khí...) biến nhiệt thμnh công: Tuần hoμn 2. Phát biểu nguyên lý thứ hai nhiệt động lực học a. Phát biểu của Clausius: Nhiệt không thể tự động truyền từ vật lạnh hơn sang vật nóng hơn. b. Phát biểu của Thompson: Một động cơ không thể sinh công, nếu nó chỉ trao đổi nhiệt với một nguồn nhiệt duy nhất. c. ý nghĩa: Không thể chế tạo đ−ợc động cơ vĩnh cửu loại hai: lấy nhiệt chỉ từ 1 nguồn (T thấp nh− n−ớc biển) để sinh công. Chất l−ợng nhiệt: T cμng cao, chất l−ợng cμng cao Đ4. Chu trình Carnot p  Giãn đoạn nhiệt:2→3, Nhiệt độ giảm T1 →T2 Nén đẳng nhiệt: T2 = const, 3 → 4, thải Q2 (lμm nguội) 1. Chu Trình Carnot thuận nghịch gồm 4 quá trình TN:  Giãn đẳng nhiệt: T1 =const, 1→2, nhận Q1 từ nguồn nóng.  Nén đoạn nhiệt: 4→1, nhiệt độ tăng: T2→T1 Q2 Q1 V1 p1 1 v 3p3 V3 p2 2 V2 p4 4 V4 T1 T2 12 34 1 1 2 3 4 Chu Trình Carnot thuận nghịch Chu Trình trong động cơ hơi n−ớc T1→T2 Q1,T1 Q’2,T2T2→T1 Trong chu trình thuận 12341 hệ nhận nhiệt Q1 từ nguồn nóng, sinh công A’ vμ thải nhiệt Q2’vμo nguồn lạnh. → Động cơ nhiệt.
Trong chu trình nghịch 14321 hệ nhận công lấy nhiệt (lμm lạnh) từ nguồn lạnh vμ thải nhiệt vμo nguồn nóng. →Máy lμm lạnh. b. Hiệu suất ηc trong chu trình Carnot thuận nghịch 1 , 2 c Q Q1−=η Cần tính Q1 vμ Q2’ Giãn đăng nhiệt 1 → 2 có: 1 2 11 V VlnRTmQ μ= 43 22 3 4 222 V VlnRTm'Q V VlnRTmQ'Q μ=⇒μ−=−= 1 2 1 4 3 2 c V VlnT V VlnT 1−=η Trong QT đoạn nhiệt 2 →3 có: T1V2 γ-1= T2V3γ-1 vμ 4 →1 có T1V1γ-1=T2V4γ-1 1 2 4 3 V V V V = Hiệu suất chu trình Carnot TN với tác nhân lμ khí lý t−ởng chỉ phụ thuộc vμo nhiệt độ nguồn nóng vμ nguồn lạnh. Nén đẳng nhiệt 3 → 4 có: 1 2 c T T1−=η⇒ 2 ' 1 22 QQ Q A Q −==ε Hệ số lμm lạnh: 21 2 cN TT T −=ε Đ5. Định lý Carnot, hiệu suất cực đại của động cơ nhiệt 1. Định lý Carnot a. Phát biểu: Hiệu suất động cơ nhiệt thuận nghịch chạy theo chu trình Carnot với cùng nguồn nóng vμ nguồn lạnh, đều bằng nhau vμ không phụ thuộc vμo tác nhân cũng nh− cách chế tạo máy: ηI = ηII Hiệu suất của động cơ không thuận nghịch nhỏ hơn hiệu suất của động cơ thuận nghịch. ηKTN < ηTN T1nóng Lạnh T2 I II Ta có:A’I-A’II=A’>0 => I+II = động cơ vĩnh cửu. Cũng t−ơng tự khi ηI < ηII . Vô lý. Vậy: ηI = ηII c. Chứng minh ηKTN < ηTN : Giả sử II lμ KTN ngoμi nhiệt nhả cho nguồn lạnh còn nhiệt vô ích→ b. Chứng minh ηI = ηII: II II II1 , II2 II I I I1 , I2 I Q 'A Q Q1 Q 'A Q Q1 =−=η=−=η vμ III , II2 , I2III 'A'AQQ >⇒η Ghép hai động cơ với nhau, động cơ II chạy theo chiều ng−ợc: nhận công A’II từ động cơ I, nhận nhiệt từ nguồn lạnh T2 , thải nhiệt vμo nguồn nóng T1. III , I2 , II2 QQ η Hiệu suất của động cơ thuận nghịch bất kì luôn nhỏ hơn hiệu suất của động cơ đó chạy theo chu trình carnot thuận nghịch với cùng 2 nguồn nhiệt vμ tác nhân: ηKTN < ηTN < ηTNCarnot 1 2 1 2 T T1 Q 'Q1 −≤− Dấu = ứng với chu trình Carnot thuận nghịch. Hiệu suất của động cơ chạy theo chu trình Carnot thuận nghịch lμ hiệu suất cực đại. 2. Hiệu suất cực đại của động cơ nhiệt: Dấu < ứng với chu trình Carnot KTN 3. Kết luận: a. Hiệu suất cực đại luôn nhỏ hơn 1, vì T2≠0K & T1<<∞. 1 T T1 1 2 max <−=η T1K 373 673 1073 1273 2273 ηmax 0,21 0,56 0,73 0,77 0,81 b. Nhiệt không thể biến hoμn toμn thμnh công: A’max=ηmax.Q1 => A’max<Q1. c. Ph−ơng h−ớng nâng cao HS động cơ nhiệt: Tăng ΔT →(T1↑&T2↓); Giảm ma sát d. Chất l−ợng nguồn nhiệt: Nguồn nhiệt có nhiệt độ cao hơn thì chất l−ợng tốt hơn. Với T2=293K Đ6. Biểu thức định l−ợng (Toán học) của nguyên lý thứ hai nhiệt động lực học 1. Đối với chu trình Carnot: 1 2 1 2 T T1 Q 'Q1 −≤− Dấu = ứng với CT Carnot thuận nghịch Dấu < ứng với CT Carnot Không TN 1 2 1 2 T T Q Q ≥−⇒ 0 T Q T Q 2 2 1 1 ≤+⇒ T1,Q1 T2,Q2 1 2 1 2 T T Q 'Q ≥⇒ Tích phân Clausius đối với một chu trình không thể lớn hơn không. ∫ δTQ Đây lμ biểu thức định l−ợng của nguyên lý hai NĐLH đ−ợc gọi lμ Bất đẳng thức Clausius: 2. Đối với chu trình nhiều nguồn nhiệt Q1, Q2,....Qn nhiệt độ T1, T2,...Tn (gồm các quá trình đẳng nhiệt vμ đoạn nhiệt liên tiếp nhau) 0 T Qn 1i i i ≤∑ = 0 T Q ≤δ∫ Các quá trình rất ngắn thì: Đ7. Hμm entrôpi vμ nguyên lý tăng entrôpi 1. Tích phân Clausius theo quá trình thuận nghịch: Chu trình0 T Q T Qhay 0 T Q T Q 1b22a11b2a1 ∫∫∫∫ =δ+δ=δ=δ QT thuận nghịch: ∫∫ δ=δ 2b12a1 T Q T Q Tích phân Clausius theo các quá trình thuận nghịch từ trạng thái 1 →2 không phụ thuộc vμo quá trình biến đổi mμ chỉ phụ thuộc vμo trạng thái đầu vμ trạng thái cuối của quá trình. ∫ δ 2x1 T Q 0 T Q T Q 2b12a1 ∫∫ =δ−+δ a b 1 2 S1, S2 - giá trị tích phân Clausius tại các trạng thái 1, 2. → S -Hμm entrôpi của hệ. S lμ hμm trạng thái → vi phân toμn phần: SSS T Q 12 2x1 Δ=−=δ∫ ∫ δ+=→δ= S S 0 0 T QSS T QdS 2. Hμm entrôpi: S0=0 tại 0K. • T/c cộng của entrôpi Shệ=Tổng Scácphầnhệ S T Q T Q 2b12a1 Δ=δ<δ ∫∫ Tích phân Clausius theo một quá trình không thuận nghịch từ trạng thái 1→2 nhỏ hơn độ biến thiên entrôpi của hệ trong quá trình đó. 0 T Q T Q0 T Q 1b22a11b2a1 <δ+δ⇒<δ ∫∫∫ 3. Nguyên lý tăng entrôpi: Quá trình không thuận nghịch 0 2b1 T Q 2a1 T Q <δ−+δ⇒ ∫∫ Đối với quá trình không thuận nghịch: 0Q =δNguyên lý tăng entrôpi: Trong hệ cô lập • Quá trình Th nghịch: ΔS=0 (entrôpi không đổi) • Quá trình không Th ngh: ΔS>0 (entrôpi tăng) • Trong thực tế các quá trình lμ không thuận nghịch: Trong hệ cô lập các quá trình nhiệt động lực luôn xảy ra theo chiều entrôpi tăng
Hệ cô lập thực không thể 2 lần qua cùng một trạng thái. Quá trình chấm dứt thì S đạt cực đại vμ hệ ở trạng thái cân bằng ∫ δ≥Δ )2( )1( T QS  Đây lμ biểu thức định l−ợng NL hai NĐLH viết d−ới dạng hμm entropi Dấu = ứng với QT thuận nghịch Dấu > ứng với QT không Th nghịch 22 1 1 21 T Q T QdSdSdS δ+δ=+= • Vật nhận nhiệt (2) phải có nhiệt T2 độ thấp hơn: T1>T2
Nguyên lý tăng entrôpi t−ơng đ−ơng với nguyên lý 2 nhiệt động lực học * Hệ gồm 2 vật với T1vμ T2: Q2 -Vật 2 nhận Q1=-Q2<0 vật 1 thải Ví dụ 2 2 1 2 T Q T Q δ+δ−= 0 T 1 T 1 12 >−⇒0) T 1 T 1(QdS 21 2 >+−δ= *Hiệu suất cực đại: Chu trình TN ΔQ1 nhả từ nguồn nóng→ S1ΔQ2 nguồn lạnh nhận→ S2 =Δ+Δ 12 SS 1 2 1 21 T T1 Q 'AQQ'A −=Δ=η⇒Δ−Δ= max 4. Thuyết chết nhiệt vũ trụ vμ sai lầm của nó: * Clausius coi vũ trụ lμ hệ cô lập vμ áp dụng nguyên lý 2 cho toμn vũ trụ: Khi S tăng đến cực đại vũ trụ ở trạng thái cân bằng-> chết 1 1 2 2 QT TQ Δ=Δ⇒ 0 T Q T Q 1 1 2 2 =Δ−Δ= Sai lầm của Clausius: a. áp dụng hệ cô lập trên trái đất cho toμn vũ trụ vô hạn b. Mâu thuẫn với ĐL bảo toμn biến hoá năng l−ợng c. Vũ trụ biến đổi không ngừng: Sao chết, sao mới, vùng nhiệt độ cao biến đổi entrôpi giảm. d. Những thăng giáng lớn trong vũ trụ (Boltzmann) c. Không tính đến tr−ờng hấp dẫn vũ trụ. Thuyết vụ nổ Big Bang: entrôpi tăng đúng theo nguyên lý 2. c. Quá trình thuận nghịch bất kỳ: ∫ δ=Δ 2 1 T QS 21 SS0S0Q =⇒=Δ⇒=δ ∫ =δ=Δ⇒= 2 1 T Q T QSconstT AdUQ δ−=δ 5. Độ biến thiên entrôpi của khí lý t−ởng 1(p1V1T1)->2(p2V2T2)-> a. Quá tr đoạn nhiệt: b. Quá trình đẳng nhiệt: Nguyên lý I: V dVRTpdVA μ−=−=δ m dTCmdU Vμ= ∫ μ+μ=Δ )2( )1( V )V dVRm T dTCm(S VC mR pVT −= μ= PCR vμ 1 2 VP 1 2 1 2 V V Vln)CC(m) V V p pln(CmS −μ+μ=Δ 1 2 1 2 V V VlnRm T TlnCmS μ+μ=Δ Đối với quá trình đẳng áp: Đối với quá trình đẳng tích: 1 2 P V VlnCmS μ=Δ 1 2 V p plnCmS μ=Δ 1 2 P 1 2 V V VlnCm p plnCmS μ+μ=Δ 6. Đồ thị entrôpi, tính Q: ∫∫ =δ= 2 1 S S 2 1 TdSQQ 7. ý nghĩa của Nguyên lý NĐH II vμ entrôpi: • Nhiệt không thể truyền từ vật lạnh hơn sang vật nóng hơn. Khi T1=T2 hệ cân bằng không thể trở về trạng thái không cân bằng. Hệ không qua 1 trạng thái 2 lần. Đẳng nhiệt Q=T.ΔS T 1 2 S1 S2 S Bất kìT S1 dS S2 S 1 2 • Trạng thái vĩ mô = tổng hợp các trạng thái vi mô→ Nhiều khả năng. w-xác suất nhiệt động của trạng thái vĩ mô. Theo Boltzmann S=k.lnw; k- hằng số Boltzmann • entrôpi lμ một hμm trạng thái đặc tr−ng cho mức độ hỗn loạn các phân tử. • không đo trực tiếp đ−ợc entrôpi. • T↑ S↑ : (Rắn→lỏng→khí), • Nếu T↓ S↓ : (Khí→lỏng→ rắn). •Trong hệ cô lập ΔS ≥ 0. Khi ΔS =0 hệ ở trạng thái cân bằng Tính S của hệ tại T: 0Slim 0T = →∫ δ= T 0 T QS ∫= T 0 P T dT)T(cS 7. Định lý Nernst Khi nhiệt độ tuyệt đối tiến tới 0, entrôpi của bất cứ vật nμo cũng tiến tới 0: Trong QT đẳng áp: Hệ quả của Định lý Nernst ΔS=ΔS12 +ΔS23 +ΔS34 +ΔS41=0 ΔS34=Q/0? 1 T1 2 34 ΔS12=Q/T1 ΔS23 =ΔS41=0 S T 0 Không thể có QT 34 Không thể đạt đ−ợc 0K Đ8. Các hμm thế nhiệt động 1. Định nghĩa: Hμm nhiệt động lμ hμm trạng thái, mμ khi trạng thái thay đổi thì vi phân của nó lμ vi phân toμn chỉnh. 'AQ AQ dU δ−δ=δ+δ= Lấy vi phân U có thể tính ra các đại l−ợng khác: dV) V U(dS) S U(dU SV ∂ ∂+∂ ∂= Từ Ng.lý I: a. Hμm nội năng U(S,V) pdV-TdSdU = V)U(S,U =⇒ Nếu S=const, V=const thì U=const. SV )V U(p & ) S U(T ∂ ∂=∂ ∂=⇒ b. Hμm năng l−ợng tự do ψ(T,V): T vμ V lμ biến độc lập SdTTdSdUd TSU)V,T( −−=ψ −=ψ=ψ Nếu T=const & V=const, thì dψ=0 -> ψ=const: Trong QT đẳng nhiệt, đẳng tích thuậnnghịch năng l−ợng tự do không đổi. Trong QT không thuận nghich dψ<0 dp) p G(dT) T G(VdpSdTdG Tp ∂ ∂+∂ ∂−=+−= pdVSdTd −−=ψ c. Thế nhiệt động lực Gibbs G(T,p): T vμ p lμ biến độc lập pVTSU)p,T(GG −−== Tp )p G()S ∂ ∂=∂ ∂=⇒ V vμ T G ( Nếu T=const & p=const, thì dG=0 -> G=const: Trong QT đẳng nhiệt, đẳng áp thuận nghịch G không đổi. Trong QT không TN dG<0 (dH)p=(TdS)p=(δQ)p  Trong QT đẳng áp nhiệt l−ợng hệ nhận đ−ợc bằng độ biến thiên của Entanpi. d. Hμm Entanpi H(S,p): S vμ p lμ biến độc lập VdpTdSdH VdppdVdUdH += ++= S)p H(p)S H(T dpS)p H(dSp)S H(dH ∂ ∂=∂ ∂=⇒ ∂ ∂+∂ ∂= V vμ pVU)p,S(HH +== e. Thế hoá μ: Trong các phản ứng hoá học, liên kết thay đổi lμm thay đổi nội năng -> Sự thay đổi số phân tử cũng lμm thay đổi nội năng => Thêm phần thế hoá μi của loại hạt i:∑ μ+= i ii dnpdV-TdS dU ∑μ++−= i i idnVdpSdTdG Sp i Tp i TV i SV i i )n H() n G() n () n U( ∂ ∂=∂ ∂=∂ ψ∂=∂ ∂=μ ∑μ+−−=ψ i iidnpdVSdTd ∑μ++= i iidnVdpTdSdH Đ9. Điều kiện cân bằng nhiệt động lực * Hệ hai pha lỏng-khí (1-2) bão hoμ khi: Cân bằng về cơ học: p1=p2 vμ Trao đổi năng l−ợng giữa 2 pha bằng nhau T1=T2 suy ra dG=0 do đó Σμidni= μ1dn1 + μ2dn2=0 Khi cân bằng số hạt từ 1->2 vμ 2->1 bằng nhau: dn1 = -dn2= dn -> μ1 = μ2 * Hệ có nhiều pha cân băng nhiệt động lực khi: p1=p2 =...=pi T1=T2 =...=Tiμ1 = μ2=... = μi