Chương I Đại cương về hóa hữu cơ

ĐẠI HỌC NÔNG LÂM TP HCM HÓA HỌC ĐẠI CƯƠNG Thạc sỹ Nguyễn Vinh Lan NỘI DUNG Môn Hóa đại cương ( Mã môn học 202301 ) là môn học 3 tín chỉ ( 45 tiết ) gồm 2 phần: � Phần 1: Hóa Đại cương ( 22,5 tiết ) � Phần 2: Hóa Hữu cơ ( 22,5 tiết ) TÀI LIỆU THAM KHẢO 1- Hóa Đại cương, Tài liệu nội bộ, 2010* Tập 1- Phần Đại cương, Nguyễn Văn Đồng, Lâm Ngọc Ánh,… Tập 2- Phần Hữu cơ, Nguyễn Vinh Lan, Đinh Thanh Tùng, … 2- Hóa Đại cương, Nguyễn Đình Chi, NXB Giáo dục, 1997 3- Hóa Học Hữu cơ, Đặng Như Tại, Ngô Thị Thuận, NXB Giáo dục, 2010. ĐÁNH GIÁ MÔN HỌC � Kiểm tra giữa kỳ: 30% ( Điểm D1 ) � Thi học kỳ: 70% ( Điểm D2 ) Điểm môn học D = 0,3D1 + 0,7D2 HÓA ĐẠI CƯƠNG Phần 2 – HÓA HỮU CƠ Nội dung: Gồm 7 chương Chương I- Đại cương về Hóa hữu cơ Chương II- Hidrocarbon Chương III- Dẫn xuất hidroxi của hidrocarbon Chương IV- Hợp chất carbonyl Chương V- Axit carboxylic và dẫn xuất Chương VI- Hợp chất chứa nitơ Chương VII- Gluxit CHƯƠNG I ĐẠI CƯƠNG VỀ HÓA HỮU CƠ ĐỒNG PHÂN � Định nghĩa : là hiện tượng cùng một công thức có nhiều chất khác nhau � Đồng phân cấu tạo (phẳng) : cùng công thức phân tử nhưng khác công thức cấu tạo. � Đồng phân lập thể (không gian) : cùng công thức cấu tạo nhưng khác nhau về cách thức sắp xếp các nguyên tử trong không gian (khác nhau về cấu hình) � Phân loại : Tùy thuộc vào việc các chất đồng phân phân biệt nhau về cấu tạo hay phân biệt nhau về cấu hình mà có 2 lọai đồng phân I- Đồng phân cấu tạo: phân biệt nhau về CTHH Đồng phân cấu tạo Đồng phân mạch carbon Đồng phân vị trí Đồng phân nhóm chức � Đồng phân mạch carbon, đồng phân vị trí : tính chất vật lý khác nhau (không nhiều), tính chất hóa học tương đồng. � Đồng phân nhóm chức : tính chất vật lý hóa học hoàn toàn khác nhau. CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH OH CH3 CH3 CH2 CH2OH CH3 CH2 OH CH3 O CH3CH3 CH2 CH CH3 CH3 � Phân biệt giữa hỗ biến và đồng phân � Trong một số trường hợp, chất hữu cơ có thể tồn tại dưới 2 dạng cấu tạo khác nhau. Giữa 2 dạng này tồn tại một cân bằng liên tục chuyển hóa lẫn nhau khiến cho chúng chỉ xử sự như một chất duy nhất. Hiện tượng này được gọi là sự hỗ biến. C O CH3C O H CH 2 C O N H C N Enol AmidImid R R Xeton R R' O H R R' � Hai dạng hỗ biến không thể tách riêng được do chúng chuyển hóa (biến đổi) liên tục qua lại � như vậy hỗ biến không phải hiện tượng đồng phân. VÍ DỤ: CH OHO CHCH3 CH2 C2H4O II- Đồng phân lập thể: Đồng phân lập thể Đồng phân hình học Đồng phân quang học Các đồng phân lập thể phân biệt nhau về cấu hình nghĩa là phân biệt nhau về sự phân bố của các nhóm thế trong không gian � Định nghĩa : là những hợp chất có cùng CTPT, cùng công thức khai triển phẳng ( cùng CTCT ) nhưng cách sắp xếp của những nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác nhau đối với một mặt phẳng quy chiếu. � Tùy vào mặt phẳng qui chiếu đó là mặt phẳng π (mặt phẳng chứa nối σ và π) hay mặt phẳng vòng carbon mà ta đồng phân hình học tương ứng. Đồng phân hình học Đồng phân của nối đôi Đồng phân xiclan 1- Đồng phân hình học: � Hiện tượng đồng phân có được là do cơ cấu cứng nhắc của nối đôi khác với nối đơn không thể xoay được (nếu không sẽ mất đi sự xen phủ bên của 2 vân đạo π). � Như vậy nếu trên 2 carbon nối đôi có 2 nhóm thế khác nhau th ì ta sẽ có 2 cách sắp xếp các nhóm thế trong không gian (đối với mặt phẳng π - mặt phẳng chứa nối σ và π) � 2 đồng phân hình học. H HOOC H COOH H HOOC COOH H Axit maleic Axit fumaric Axit cis-2-butenoic Axit trans-2-butenoic Đồng phân hình học của nối đôi Đồng phân hình học ở hợp chất vòng no ( Đồng phân xiclan ) - Các hợp chất vòng no có thể có 3, 4, 5, 6, 7, 8, … carbon - Nhưng vòng 3,4 rất kém bền (quá căng), trên thực tế các chất vòng chủ yếu là vòng 5,6 (bền nhất). Vòng 7 trở lên rất ít gặp. Daïng ñôn giaûn Caáu traïng öu ñaõi thöïc teá Coâng thöùc khai trieån phaúng Moâ hình phaân töû H3C H H H CH3 H H3C H H CH3 H H Cis- và trans-1,2-dimetilxiclopropan VÍ DỤ: Tùy vào sự phân bố của các nhóm thế so với mặt phẳng vòng carbon mà ta có đồng phân cis- hay trans- 2- Đồng phân quang học: 2.1- Thuyết carbon tứ diện và qui ước biểu diễn cơ cấu phân tử trong không gian: a- Thuyết carbon tứ diện ( Lebel & Van ’ Hoff, 1874 ): 4 nguyên tử, nhóm nguyên tử nối với carbon được phân bố trong không gian tại 4 đỉnh của tứ diện đều có tâm là nguyên tử carbon đó: H H H H C H H H H 109o28' Nếu 4 nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử liên kết với nguyên tử carbon hoàn toàn khác nhau thì nguyên tử carbon trung tâm được gọi là carbon phi đối xứng hay carbon bất đối xứng và được kí hiệu là C*. Axit lactic 3-brombutan-2-ol CH3–CHOH–COOH CH3–CHBr–CHOH–CH3 Ví dụ: b- Qui ước biểu diễn cơ cấu phân tử trong không gian: � Công thức phối cảnh: � Các liên kết nằm trong mặt phẳng được biểu diễn bằng nét liền mảnh. � Liên kết hướng ra phía trước mặt phẳng được biểu diễn bằng nét đậm. � Liên kết hướng ra phía sau mặt phẳng được biểu diễn bằng nét đứt. = � Công thức phối cảnh cho hợp chất có nhiều carbon: � Nối sang phải hướng ra bên ngoài mặt phẳng � Nối sang trái hướng ra phía sau mặt phẳng = = CT phối cảnh dạng đối = CT phối cảnh dạng che khuất Ví dụ: Công thức phối cảnh dạng đối và công thức phối cảnh dạng che khuất của axit 2-brom-3-clobutanoic CH3-CHCl-CHBr-COOH H Cl CH3 H Br COOH CH3 Br COOH H ClH � Mô hình tứ diện: � Công thức chiếu Fischer: Đặt tứ diện hoặc công thức phối cảnh sao cho 1 cạnh nằm ngang hướng về phía người quan sát rồi chiếu xuống mặt phẳng giấy. Trục thẳng đứng là mạch carbon đồng thời biểu diễn các liên kết hướng ra phía sau mặt phẳng. Trục nằm ngang biểu diễn các liên kết hướng ra phía trước mặt phẳng. b a c d H COOH OH CH3 H COOH OH CH3 Br H COOH H Cl CH3 Br COOH H CH3 H Cl COOH Br H CH3 ClH COOH CH3 OHH COOH OHH CH3 CH3 COOH H Cl Br H CH3 H Cl Br H COOH COOH HBr ClH CH3 HBr COOH CH3 H Cl = Hoặc � Như vậy công thức chiếu Fischer chỉ biểu diễn phân tử dưới dạng che khuất, vì vậy nếu phân tử ở dạng đối thì phải xoay về cấu dạng che khuất rồi mới chiếu. Br COOH H CH3 H Cl Br H COOH ClH CH3 COOH Br H CH3 H Cl COOH Br H Cl H CH3 � Qui ước về sử dụng công thức chiếu: Toàn bộ công thức chiếu có thể quay 180o trên mặt phẳng nhưng không được phép quay 90o trên mặt phẳng hoặc 180o ngoài mặt phẳng. HO H C H3 C OOH H OH C OOH C H3 180o trong mf 1800 trong mp c d a b a b c d d a b c a d c b 900 trong mp 1800 ngoaøi mp � Công thức chiếu Newman H H CH3 HH CH3 H CH3 H HH H3C H CH3 H CH3 HH H H CH3 H H CH3 Công thức Newman dạng che khuất Công thức Newman dạng đối Nhìn phân tử dọc theo liên kết giữa hai nguyên tử cacbon trung tâm thẳng góc với mặt phẳng giấy và chiếu xuống: �Thuyết quay giới hạn của liên kết đơn σ � Liên kết σ có được là do sự xen phủ giữa hai orbital dọc theo trục nối hạt nhân 2 nguyên tử. � Như vậy liên kết σ có tính đối xứng trục nghĩa là khi xoay 2 orbital xen phủ, độ xen phủ hay độ bền (năng lượng) liên kết không đổi. Do đó, 2 nguyên tử của liên kết σ có thể xoay quanh trục liên kết. sp3 s sp3 sp3 � Do sự quay tự do này mà phân tử hữu cơ có thể tồn tại dưới nhiều cấu dạng khác nhau, trong đó 2 cấu dạng ưu tiên là cấu dạng đối và cấu dạng che khuất: Ví dụ: các CT phối cảnh, Newman và Fischer của n-butan H CH3 H HH CH3 HH CH3 HH CH3 Caáu daïng ñoái caáu daïng che khuaát CT phoái caûnh CT Newman CT Fischer khoâng coù CH3 HH H CH3 H CH3 H HH H CH3 CH3 CH3 H H H H 2.2- Á nh sáng phân cực v à hi ệ n t ư ợ ng quang hoạt: � Ánh sáng phân cực: ánh sáng có vectơ điện chỉ dao động theo 1 hướng trong không gian. � Mặt phẳng hợp bởi phương truyền và phương vectơ điện = mf dao động của as phân cực. � Hiện tượng quang hoạt: hiện tượng làm lệch mặt phẳng dao động của ánh sáng phân cực đi 1 góc α nào đấy. � Ch ấ t g â y n ê n hi ệ n t ư ợ ng quang hoạt được gọi là chất quang hoạt ( hay chất triền quang ). � α được gọi là góc quay cực � Nếu mặt phẳng dao động lệch về phía phải so với người quan sát, chất quang hoạt được gọi là chất quay phải hay chất hữu triền và α có trị số dương. � Nếu mặt phẳng dao động lệch về phía trái so với người quan sát, chất quang hoạt được gọi là chất quay trái hay chất tả triền và α có trị số âm. � Ví dụ: (+)-Glucozơ ; (-)-Fructozơ Để đo góc quay cực người ta sử dụng một phân cực kế hay triền quang kế ( Polarimeter ) Điều kiện cần và đủ để 1 chất có tính quang hoạt là phân tử phải bất đối xứng hay phân tử phải không chồng khít lên được ảnh của nó ở trong gương giống như bàn tay phải và bàn tay trái: đối xứng qua 1 gương phẳng nhưng không chồng khít lên nhau và người ta gọi đó là sự không chồng khít vật - ảnh gương Sự chồng khít & không chồng khít vật - ảnh Khi có sự không trùng vật-ảnh thì sẽ xuất hiện hai đồng phân đối xứng nhau qua mặt phẳng gương, song không chồng khít lên nhau được. 2.3- Đồng phân quang học do phân tử có một carbon phi đối xứng: Người ta nhận thấy trong đa số các hợp chất hữu cơ có tính quang hoạ t, phân tử của chúng đều có chứa carbon phi đối xứng. Ví dụ: Xét phân tử axit lactic CH3-CHOH-COOH. Người ta thấy có 2 loại axit lactic khác nhau: Mô hình tứ diện và công thức Fischer của 2 loại axit lactic: COOH H OH CH3 COOH OH H CH3 H COOH OH CH3 OH COOH H CH3 Axit (-)-lactic Axit (+)-lactic Coâng thöùc chieáu FisherAxit (-)-lactic Axit (+)-lactic Phân tử của 2 loại axit lactic này có cấu hình đối xứng nhau, có tính chất vật lý và hóa học giống nhau, chỉ khác nhau ở tác dụng với ánh sáng phân cực, một chất quay phải còn chất kia quay trái. Hai axit này được gọi là 2 đồng phân quang học. Vậy: Đồng phân quang học là những chất đồng phân có cấu tạo giống nhau nên có tính chất hóa học giống nhau, nhưng sự phân bố các nhóm thế trong không gian khác nhau ( cấu hình khác nhau ) do vậy tác dụng với ánh sáng phân cực khác nhau. Hai đồng phân của axit lactic nói trên có cấu hình đối xứng nhau, trị số góc quay cực bằng nhau nhưng ngược dấu. Chúng được gọi là 2 chất đối hình hay 2 chất đối quang . 2.4- Đồng phân quang học do phân tử có n C * không tương đương: � Khi phân tử có 2 C* không tương đương: Xét phân tử 3-brom butan-2-ol: CH3-CHBr-CHOH-CH3 Người ta thấy có 4 đồng phân quang học được biểu diễn bằng công thức phối cảnh như sau: treo (±) -3-brom butan-2-ol eritro (±) -3-brom butan-2-ol 3 3 CH CH H OH Br H 3 3 CH CH H OH Br H 3 3 CH CH H OH Br H 3 3 CH CH H OH Br H H OH CH3 CH3 H Br HO H CH3 CH3 HBr H OH CH3 CH3 HBr HO H CH3 Br CH3 H (1) (2) (3) (4) � Dạng eritro : 2 nhóm giống nhau nằm cùng bên mạch carbon � Dạng treo : 2 nhóm giống nhau nằm hai bên mạch carbon � Tổng quát: Khi phân tử có nC* không tương đương, theo qui tắc Van’Hoff ta sẽ có 2n đồng phân quang học. 2.5- Đồng phân quang học do phân tử có carbon phi đối xứng tương đương: lúc này qui tắc Van’Hoff không áp dụng được, số đồng phân quang học < 2n. Ví dụ : axit tartric HOOC-CHOH-CHOH-COOH COOH COOH OH H H HO H OH COOH COOH HO H COOH COOH HO OH H H HO H COOH COOH H OH COOH COOH OH H H OH H OH COOH COOH H OH COOH COOH HO H H HO HO H COOH COOH HO H Axit treo-(±)-tartric Là một Dạng eritro Mặc dù có 2 C* nhưng chỉ có 3 đồng phân: 2 đồng phân treo- có tính quang hoạt, 1 đồng phân eritro- không quang hoạt vì có đối xứng trong phân tử và có thể chồng khít lên ảnh của nó ở trong gương. Đồng phân này được gọi là đồng phân meso COOH OH H H OH H OH COOH COOH H OH Axit meso tartric COOH � Như vậy quy tắc Van ’Hoff được phát biểu lại là: Nếu một chất có nC* thì số đồng phân quang học N ≤ 2n 2.6- Kí hiệu cấu hình: Để kí hiệu cấu hình của các đồng phân quang học người ta lấy Glycerandehit CH2OH-CHOH-CHO làm chuẩn và qui ước Với các phân tử kiểu R-CHX-R’( X= dị tố = O, N, S, halogen, …), nhóm bị oxi hóa sâu hơn ở phía trên của công thức chiếu theo thứ tự: RH < RCH 2OH < RCHO < RCOOH Nếu sự phân bố của X giống với D- Glycerandehit thì hợp chất được coi là có cấu hình D. Còn ngược lại thì có cấu hình L. Trị số của góc quay cực được xác đinh nhờ phân cực kế. Với các chất có nhiều C* chẳng hạn các chất Gluxit, cấu hình phân tử là cấu hình của C* có chỉ số cao nhất: Ví dụ: H CHO OH HHO OHH OHH CH2OH 1 2 4 6 3 5 D-(+)-Glucozơ HIỆU ỨNG HÓA HỌC ( Hiệu ứng điện tử ) Sự tác động tương hỗ giữa các nguyên tử trong phân tử làm thay đổi sự phân cực của phân tử được gọi là hiệu ứng hóa học hay hiệu ứng điện tử. Tùy theo bản chất của sự tác động mà người ta chia các hiệu ứng hóa học thành 3 loại: � Hiệu ứng cảm ứng � Hiệu ứng liên hợp � Hiệu ứng siêu liên hợp I- HIỆU ỨNG CẢM ỨNG: 1- Định nghĩa: Xét 2 phân tử: Vậy: sự phân cực phân tử do sự dịch chuyển mật độ các electron σ mà nguyên nhân là do sự khác nhau về độ âm điện được gọi là ảnh hưởng cảm ứng hay hiệu ứng cảm ứng. Kí hiệu I ( Inductive effect ) 2- Phân loại: Qui ước nguyên tử hidro trong liên kết C-H Có hiệu ứng cảm ứng I = 0. Những nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khả năng hút electron mạnh hơn hidro được coi là có hiệu ứng cảm ứng âm -I CH3 CH2 CH3 và CH3 CH2 CH2 Cl δ+ δ− Những nguyên tử, nhóm nguyên tử có khả năng đẩy electron mạnh hơn hidro được coi là có hiệu ứng cảm ứng dương +I: � Hiệu ứng cảm ứng dương +I thường gặp ở các nhóm ankyl và các nhóm mang điện tích âm, nhóm ankyl càng dài, càng phân nhánh hiệu ứng +I càng mạnh: Y C C H C X +I -II = 0 > > δ+δ− δ−δ+ -CH3 < -CH2-CH3 < CH CH3 CH3 < C CH3 CH3 CH3 Hiệu ứng cảm ứng dương tăng � Hiệu ứng cảm ứng âm –I thường gặp ở các nhóm không no, các nhóm mang điện tích dương, các nguyên tử có độ âm điện lớn. Nguyên tử, nhóm nguyên tử có độ âm điện càng lớn hiệu ứng –I càng mạnh: � -F > -Cl > -Br > -I � -F > -OR > -NR2 > -CR3 3- Đặc tính: Hiệu ứng cảm ứng lan truyền dọc theo trục liên kết đơn σ và giảm nhanh khi kéo dài mạch carbon. Ví dụ: Khi thế 1Hα bằng clo, tính axit tăng 92 lần, thế 1Hβ tăng 6 lần, còn khi thế Hɣ tính axit chỉ tăng 2 lần so với axit không có nhóm thế clo: CH3CH2CH2COOH CH2ClCH2CH2COOH CH3CHCl CH2COOH CH3CH2CHCl COOH K a : 1,5.10 -5 3.10 -5 9.10 -5 138.10 -5 CH2 CH2 C OH O CH3 αβ II- HIỆU ỨNG LIÊN HỢP 1- Đinh nghĩa: � Hệ liên hợp là hệ thống bao gồm các liên kết đôi luân phiên với các liên kết đơn ( liên hợp π, π ), hoặc hệ thống có nguyên tử còn cặp electron tự do nối với một liên kết đôi ( liên hợp p, π ): C C C Y C C X π σ π p CH2 CH CH CH2 CH2 CH Cl CH2 CH CH O CH2 CH OCH3 NH2 Heä lieân hôïp π ,π Heä lieân hôïp p,π Xét phân tử: Do đặc tính phân cực sẵn có của nhóm CHO, mật độ electron bị dịch chuyển về phía nguyên tử oxi và kết quả làm cho phân tử bị phân cực. Vậy: Ảnh hưởng của các nguyên tử hay nhóm nguyên tử trong hệ liên hợp gây ra sự phân cực phân tử do sự dịch chuyển mật độ các electron π được gọi là ảnh hưởng liên hợp hay hiệu ứng liên hợp. Kí hiệu C ( Conjugate effect ) CH2 CH CH CH CH O 2- Phân loại: 2 loại � Hiệu ứng liên hợp dương +C: Gây nên bởi các nhóm có khả năng đẩy electron. Hiệu ứng +C thường gặp ở các hệ liên hợp p, π có dạng chung: Trong đó X = -OH, -OR, -NH2, -NHR, -NR2, các halogen,… Chiều dịch chuyển electron là từ nhóm thế X về phía liên kết π X C C � Hiệu ứng liên hợp âm -C : Gây nên bởi các nhóm có khả năng hút electron. Hiệu ứng -C thường gặp ở các hệ liên hợp π,π có chứa các nhóm không no có dạng: Trong đó C=Y là: -NO2, -COOH, -COOR, -CHO, CO, … Chiều dịch chuyển electron từ phía liên kết đôi tới nhóm C=Y 3- Đặc tính: Hiêu ứng liên hợp lan truyền trong các hệ liên hợp và độ mạnh hầu như không thay đổi khi kéo dài mạch carbon. �Chú ý: Một số nhóm có thể gây ra 2 loại hiệu ứng có tác dụng ngược chiều ( +C, -I ), trong trường hợp này hiệu ứng liên hợp sẽ thắng thế. C C C Y Ví dụ: OH: • -I: Làm giảm mật độ electron trong vòng • +C: Làm tăng mật độ electron trong vòng Do hiệu ứng liên hợp ưu thế hơn nên mật độ electron trong vòng benzen của phenol vẫn cao hơn của benzen III- HIỆU ỨNG SIÊU LIÊN HỢP Hiệu ứng siêu liên hợp là hiệu ứng gây nên bởi hệ thống các liên kết C-H ở vị trí α so với liên kết đôi, liên kết ba hay vòng benzen. Hiệu ứng siêu liên hợp của các gốc ankyl luôn luôn là hiệu ứng đẩy electron. Cường độ của nó tỉ lệ thuận với số lượng các liên kết C-H ở vị trí α so với liên kết đôi, liên kết ba hay vòng benzen: -CH 3 > -CH2-CH3 > -CH(CH3)2 > -C(CH3)3 C CH CH 2 CCH 3 H H H H H Như vậy các nhóm ankyl bản thân gây 2 loại hiệu ứng có tác dụng cùng chiều ( đều là đẩy electron ), trong trường hợp này hiệu ứng siêu liên hợp sẽ thắng thế: CH3- CH3-CH2- (CH3)2CH- (CH3)3C- Hiệu ứng cảm ứng dương tăng Hiệu ứng siêu liên hợp giảm � THƯ GIÃN 1 � THƯ GIÃN 2