Chương IV Hợp chất carbonyl

CHƯƠNG IV HỢP CHẤT CARBONYL Hợp chất hữu cơ phân tử có chứa nhóm carbonyl =CO : R C H O R C R' O Andehit Xeton (R, R’ ≠ H) 1- Tên andehit: � Tên hidrocarbon tương ứng + al � Đánh số bắt đầu từ nhóm -CHO H C H O CH3 C H O Metanal Etanal Propanal CH3 CH2 CH CHO Cl CH3 CH CH2 CHO CH3 2-Clobutanal 3-Metylbutanal CH3-CH2-CHO I- TÊN GỌI � Tên quốc tế � Tên thông thường : Xuất phát từ tên thông thường của axit. � Tên thông thường của axit bỏ ic + andehit . � Andehit + tên thông thường của axit H C H O CH3 C H O CH3 CH2 CHO Formandehit Andehit formic Axetandehit Andehit axetic Propionandehit Andehit propionic 2- Tên xêton: � Tên hidrocarbon tương ứng + ON � Đánh số sao cho nhóm CO có số nhỏ CH3 C O CH3 Propanon CH CH2 C CH3 O CH3 CH3 4-Metylpentanon-2 CH CH C CH3 O CH3 3-Pentenon-2 O Xiclohexanon � Tên quốc tế � Tên thông thường : � Tên 2 gốc hidrocarbon + xeton CH3 C O CH2 CH3 CH3 C O CH3 CH3 C O CH CH3 CH3 CH C O CH CH3 CH3 CH3 CH3 Etyl metyl xeton Dimetyl xeton Isopropyl metyl xeton Diisopropyl xeton Tên xeton thơm : tên thông thường axit bỏ ic + ophenon C O CH 3 C O C O CH 2 CH 2 CH 3 C O CH2 CH3 Axetophenon Propiophenon n-Butirophenon Benzophenon I. Điều chế : 1. Ôxi hóa hữu hạn ancol : R-CH2-OH + CuO R-CHO + Cu + H2O R C O R'+ CuO t o R CH OH R' + Cu + H2O to 3. Ozon giải anken : CH2 CH CH C CH3 CH3 HCHO HOC-COH+ + O C CH3 CH3 2. Thủy phân gem-dihalogenua: R-CHCl2 + 2NaOH R-CH=O + 2NaCl + H 2O R-CCl2 -R’ + 2NaOH R-CO-R ’ + 2NaCl + H2O 4. Hidrat hóa ankin : R C C R' H2O HgSO4 R C O CH2 R' R CH2 C R' O + R C CH H2O HgSO4 Metyl xeton C CH3R O Hỗn hợp 2 xeton H2O HgSO4 H3C C O H Axetandehit HC CH 5. Khử Rosenmund để điều chế andehit R-COCl + H2 Pd-BaSO4 R-CH=O + HCl III. Tính chất hóa học : III.1- Phản ứng cộng ái nhân III.2- Phản ứng của HαTính chất hóa học III.3- Phản ứng oxi hóa khử CH CHR O δ+ δ− H α α :Nu III.1- Phản ứng cộng ái nhân ( thân hạch ) vào nhóm CO C O Tâm giàu điện tử (tác nhân ái nhân) :Nu Chiều tăng hoạt tính H C H O R C H O R C R' O > > � Nhóm C=O càng phân cực, hợp chất carbonyl có hoạt tính với các tác nhân ái nhân càng cao: δ+ δ- � Tác nhân ái nhân ( tác nhân thân hạch, nucleophile ): là anion hay phân tử còn cặp electron tự do: OH -, CN -, NH3, ROH δ+ δ+ δ+ Chiều tăng hoạt tính CH3 C CH O CH3 CH3> > CH C CH O CH3 CH3 CH3 CH3CH3 C CH3 O � Yếu tố lập thể cũng quyết định hoạt tính : � Cơ chế : 2 giai đoạn O C R R' O C Nu R R' OH C Nu R R' : Nu H+ ch ậ m nhanh Có 5 loại phản ứng cộng ái nhân vào nhóm carbonyl: � Cộng axit xianhydric HCN � Cộng Natribisunfit NaHSO3 � Cộng hợp chất Grignard RMgX � Cộng Ancol ROH � Cộng NH3 và dẫn xuất 1. Phản ứng với HCN : Phản ứng được xúc tác bằng bazơ để tăng nồng độ CN- HCN+KCN C N 1)LiAlH4 2)H2O H3O+ to Xianhidrin (2-Hidroxinitrin) Acid α-hidroxicarboxylic Ứng dụng R CH O R CH NC O H+ R CH C N OH CH C NR OH CH COOHR OH CH CH2R NH2 OH 2. Phản ứng với NaHSO3 : Tất cả andehit + các metil xeton CH3COR cho phản ứng: C HR O SO2Na OH R CH SO3Na OH+ C CH3R O SO2Na OH R C SO3Na OH CH3 + Sản phẩm cộng bisunfit (Tan trong nước nhưng không tan trong NaHSO3 bão hòa dư) Ứng dụng : tách andehit và metil xeton ra khỏi hỗn hợp với các chất khác CH OH CH OR SO3Na + HCl R + SO2 + NaCl + H2o R CH OH R' R C OH R'' R' 2- H3O+ 1- R’CHO RMgX 2- H3O+ 1- R’COR’’ RMgX Ancol bậc 2 Ancol bậc 3 3. Phản ứng với tác chất Grignard : (xem lại phần điều chế ancol-Chương 3) OH C OR + ROH H+ OR C OR + H2O O C + ROH H+ OH C OR OR C OR O C H3O+ + 2ROH Hemiaxetal ( bán axetal ) Hemixetal ( bán xetal ) Axetal Xetal � Khi thủy phân axetal hoặc xetal trong môi trường axit ta thu được trở lại hợp chất carbonyl ban đầu: 4. Phản ứng với ancol: 5. Phản ứng với NH3 và các dẫn xuất : R CH O NH3+ R CH O NH3 R CH OH NH2 R CH NH -H2O Imin � Với NH3 Hay: R CH O + H2 NH R CH NH + H2O � Với amin bậc 1: Pứ xẩy ra tương tự trên ta có: R CH O + H2 N R CH N + H2OR R C O + C N OH Hidroxilamin Oxim C O + C N NH2 Hidrazin Hidrazon C O + Phenylhidrazin NHNH2 NHNC OHNH2 NH2NH2 NHNH2 NO2 NO2 Phenylhidrazon C O + NHN NO2 NO2C 2,4-Dinitrophenylhidrazin (DNP) 2,4-Dinitrophenylhidrazon � Với các dẫn xuất khác: + H2O + H2O + H2O � Các sản phẩm của các phản ứng trên thường là những chất rắn, kết tinh có nhiệt độ nóng chảy xác định nên thường được dùng để nhận biết hợp chất carbonyl đặc biệt là DNP. Hợp chất carbonyl phản ứng với DNP sẽ cho kết tủa có màu từ vàng tới đỏ cam III.2- Phản ứng của H α : Do tác dụng hút electron của nhóm CO, liên kết C - Hα phân cực, Hα có tính axit yếu, có thể bị bứt ra dưới dạng H+ nhờ tác dụng của bazơ để tạo thành một carbanion: CH CHR O CH2 CHR O α OH- H H + carbanion Và carbanion này giữ vai trò tác nhân nucleophin tấn công trên các trung tâm điện tích dương tạo ra 4 nhóm phản ứng sau: 4 nhóm phản ứng của H : � Phản ứng andol và xetol hóa � Phản ứng ankyl hóa � Phản ứng halogen hóa � Phản ứng haloform α 1. Phản ứng andol hóa và xetol hóa : H C H C H O H α H C H C O Hα CH3 C O H CH3 CH O CH2 C O H α CH3 CH OH CH2 C O H αCH3 CH CH C O H α HO � Điều kiện : đun nóng với kiềm -H+ H2O Andol -H2O carbanion Hay: CH CH CH2OCH3 OH- andol hóa 2 CH3 CH O OH Andol to δ+ � Tương tự: C CH3 O CH32 OH - CH3 C CH3 OH C CH3 O CH2 Xetol hóa Xetol � Áp dụng: CH2 CHCH32 O CH2 CHCH3 OH CH CH3 CH O OH- Andol hóa to CH 3 C CH 3 C CH 3 O CH OH- to carbanion CH3 CH OH CH2 OH � Phản ứng andol hóa giữa 2 loại hợp chất carbonyl khác nhau được gọi là phản ứng andol hóa chéo. Trong phản ứng trên (2) là sản phẩm andol hóa chéo � Trường hợp 2 phân tử phản ứng khác nhau ta thu được hỗn hợp sản phẩm: CH CH OOCH3 + H (1) (2) CH2 CH O OH- CH2 C O H CH2 C O H (1) (2) � Phản ứng andol hóa cũng có thể xẩy ra trong cùng một phân tử và được gọi là phản ứng andol hóa nội phân tử C C O O CH3 CH3 C CH2 C OH CH3 O C CH C O CH3 OH- to + H2O- H+ � Phản ứng chỉ có một loại hợp chất carbonyl tham gia được gọi là phản ứng tự andol hóa. 2- Phản ứng ankil hóa: R ' C O CH3 α R' C O CH2 R XNaNH2 -Hα R' C O CH2 R α 1)NaNH2 2)RX R' C O CH R R α 1)NaNH2 2)RX R' C O C R R R α Carbanion δ+ 3. Phản ứng halogen hóa : C O C H α OH-+ Br2 C O C Br α + HBr Ví dụ: C CH3 O CH3 + Br2 C CH2Br O CH3 + HBr OH- R C O CH3 α R C O CH2XX2/NaOH R C O CHX2X2/NaOH X2/NaOH R C O CX3 C O R CX3 CX3 C O R OH C O R OH C O R O CHX3 OH CX3 + + 4. Phản ứng haloform : CH3CHO và các metyl xeton cho phản ứng Haloform R C O CX3R C O CH3 + 3X2 + 3NaOH + 3NaX + 3H 2O R C O CX3 + NaOH R C O ONa CHX3+ R C O ONaR C O CH3+ 3X2+ 4NaOH + 3NaX + 3H 2O CHX3 + Hay: Và thường được viết như sau: R O C CH3 R COONa + CHX3 X2/NaOH * CHCl3: Cloroform * CHBr3: Bromoform * CHI3: Iodoform Haloform � Lưu ý : trường hợp đặc biệt khi R = H: CH3 C H o Axetandehit R C O CH3 � Do CHI3 là chất rắn màu vàng sáng nên phản ứng Iodoform thường được dùng để nhận biết các metyl xeton III.3- Các phản ứng khử hóa và oxi hóa R C O R' H2 Ni to R CH OH R'+ Ancol bậc 1 Ancol bậc 2 a. Phản ứng khử thành ancol : R C O H H2 Ni to R CH2 OH+ O C R R' O C H R R' OH C H R R' H3O+H 4RCHO + LiAlH 4 + 4H2O RCH2OH + LiOH + Al(OH)3 Có thể dùng LiAlH 4 : R C O R CH3 R C O R CH2 R' Zn-Hg/HCl Zn-Hg/HCl H R' b. Phản ứng khử thành hidrocarbon ( Khử Clemensen ) : � Lưu ý nếu dùng LiAlH4 : Chỉ khử liên kết đôi C=O, không khử liên kết đôi C=C 1) LiAlH4 2) H3O+ H2/Ni to CH3 CH CH C O H CH3 CH2 CH2 CH2 OH CH3 CH CH CH2 OH � Andehit có thể tác dụng với tác nhân oxi hóa mạnh như : KMnO4, H2CrO4,K2Cr2O7 … � Thuốc thử Tollens (AgNO3/NH3): Phản ứng tráng gương. Cả andehit béo và andehit thơm đều phản ứng: 3RCH=O + 2H 2CrO4 + 6H+ 3RCOOH + 2Cr3+ + 5H2O Hoặc một số chất oxi hóa yếu như thuốc thử Tollens , thuốc thử Fehling: RCH=O 1) [Ag(NH3)2]+ 2) H3O+ RCOOH + Ag c. Phản ứng oxi hóa : � Thuốc thử Fehling : Fehling A (CuSO4) + Fehling B (Natri kali tartat). Chỉ andehit béo phản ứng: H OH COOH COOH H OH H O C C H O O OH C C O OH O O O O Cu2+ O O O O H H RCH=O 1) phức Cu2+ 2) H3O+ RCOOH + Cu2O (đỏ gạch) � Xeton chỉ bị oxi hóa bởi chất oxi hóa mạnh, khi đó mạch carbon bị cắt đứt ở 2 bên nhóm carbonyl cho hỗn hợp axit � không có giá trị tổng hợp. CH2 CH2 CH2 C O CH3 CH2 CH3 KMnO4đđ to CH3-CH2-CH2-COOH + CH3-CH2-COOH + CH3-CH2-CH2-CH2-COOH + CH3COOH