Giáo trình hoá phân tích - Đặng Thị Vĩnh Hòa

TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT F 7 G GIÁO TRÌNH HOÁ PHÂN TÍCH (Dành cho sinh viên ngành môi trường) ĐẶNG THỊ VĨNH HÒA 2002 Hoá Phân tích cho sinh viên môi trường - 2 - LỜI NÓI ĐẦU Giáo trình HÓA PHÂN TÍCH nhằm cung cấp cho Sinh viên ngành Môi trường những kiến thức rất căn bản về các loại phản ứng, cách tính toán và kỹ thuật tiến hành phân tích đối tượng bằng các phương pháp hóa học. Ngoài những cơ sở lý thuyết giáo trình còn đưa ra nhiều ví dụ và bài tập để giúp Sinh viên tự củng cố những kiến thức đã học. Những ví dụ trong giáo trình chỉ được giải rất vắn tắt hoặc không giải nhằm tạo điều kiện cho Sinh viên tự giải ở nhà trước khi được Giáo viên giảng giải chi tiết trên lớp học. Vì thời gian có hạn và là lần đầu biên soạn nên giáo trình không thể tránh khỏi những thiếu sót. Rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến của các bạn đồng nghiệp. Tác giả Đặng Thị Vĩnh Hoà Khoa Hoá học Hoá Phân tích cho sinh viên môi trường - 3 - Phần I. CƠ SỞ LÝ THUYẾT CHUNG Chương I. GIỚI THIỆU VỀ HÓA PHÂN TÍCH I. Nội dung và yêu cầu: 1. Nội dung: Hóa phân tích là một môn khoa học có nhiệm vụ nghiên cứu các phương pháp và các quy trình nhằm xác định thành phần hóa học của các chất. Phân tích hóa học là tiến hành một quy trình phân tích thích hợp nhằm mục đích nhận được những thông tin cụ thể về một hệ vật chất nào đó, để qua những thông tin đó, chúng ta có thể có được những kết luận khoa học xác đáng về hệ vật chất đó. Phạm vi của chúng ta là phân tích thành phần hóa học nghĩa là nhằm trả lời 2 câu hỏi về mẫu khảo sát: - Mẫu khảo sát gồm có những cấu tử nào → phân tích định tính. - Các cấu tử đó hiện diện với hàm lượng bao nhiêu → phân tích định lượng. Để trả lời được 2 câu hỏi trên ngày càng có nhiều phương pháp khác nhau. Cơ sở của đa số các phương pháp phân tích thành phần hóa học đều dựa vào tính chất hóa học hay lí học do tương tác của mẫu khảo sát với 1 hóa chất thích hợp được gọi là thuốc thử. 2. Yêu cầu: Để vận dụng được các phương pháp phân tích hóa học đòi hỏi chúng ta phải nắm được nguyên tắc của phương pháp và các môn khác như toán, hóa đại cương, hóa vô cơ, hóa lý… là cơ sở căn bản giúp ta đi vào lĩnh vực phân tích hóa học dễ dàng. * Yêu cầu đối với ngành hóa phân tích: phải phát triển theo sự phát triển của các ngành khoa học khác. * Yêu cầu đối với người phân tích: - Đủ kiến thức để vận dụng trong quá trình phân tích và luôn được cập nhật hóa để có thể cải tiến hay đưa ra phương pháp mới ngày càng phù hợp hơn với yêu cầu thực tế. - Cẩn thận, kiên nhẫn, chính xác trong thao tác phân tích. - Trung thực trong việc ghi nhận các sự kiện và kết quả đạt được. II. Các cách phân loại trong hóa phân tích 1. Phân loại theo phương pháp phân tích: a) Phương pháp hóa học: Phân tích theo phương pháp hóa học là dựa vào một phản ứng hóa học để chuyển cấu tử khảo sát thành hợp chất mới mà với tính chất đặc trưng nào đó ta có thể xác định sự hiện diện và hàm lượng của cấu tử khảo sát. Đặng Thị Vĩnh Hoà Khoa Hoá học Hoá Phân tích cho sinh viên môi trường - 4 - b) Phương pháp vật lí: Phương pháp vật lý dùng cách khảo sát tính chất tính chất lý học đặc trưng nào đó để xác định sự hiện diện và hàm lượng của một cấu tử. c) Phương pháp hóa lý: Phân tích theo phương pháp hóa lý là dựa vào tính chất vật lý của hợp chất hay dung dịch tạo ra sau khi có phản ứng giữa cấu tử khảo sát và thuốc thử để xác định sự hiện diện hay hàm lượng của cấu tử đó. d) Các phương pháp khác: Chẳng hạn: - Phương pháp nghiền: nghiền mẫu khảo sát với thuốc thử rồi dựa vào dấu hiệu đặc trưng nào đó để xác định sự hiện diện và hàm lượng - Phương pháp thử nghiệm ngọn lửa: Ví dụ: khi nhúng dây Pt vào dung dịch Na+ rồi đốt trên ngọn lửa khí butan thì có màu vàng, K+ cho màu đỏ, Ba2+ cho màu lục… - Phương pháp soi tinh thể…… 2. Phân loại theo lượng chất cần phân tích hay kỹ thuật phân tích: a) Phân tích thô: - Dùng dụng cụ cỡ 50 ml đến 500 ml và tách chất rắn khỏi chất lỏng bằng cách lọc. - Lượng chất khảo sát dùng cho mỗi lần phân tích khoảng 1 - 10g hay 1 - 10 ml. b) Phân tích bán vi: - Dùng dụng cụ < 50 ml và tách chất rắn khỏi chất thường bằng ly tâm. - Lượng chất khảo sát dùng cho mỗi lần phân tích khoảng 10-3 - 1g hay 10-1 - 1 ml. c) Vi phân tích: - Dùng dụng cụ cỡ <1 ml và có thể quan sát dưới kính hiển vi, dùng phản ứng giọt. - Lượng chất khảo sát: 10-6 - 10-3g hay 10-3 - 10-1ml. d) Siêu vi phân tích: - Thường phải phân tích dưới kính hiển vi điện tử và điều kiện môi trường đặc biệt. - Lượng chất khảo sát khoảng <10-6 g và1µl. => Phương pháp bán vi phân tích ngày càng phát triển vì dùng tương đối ít mẫu, đơn giản trong kỹ thuật, không đòi hỏi nhiều điều kiện nghiêm ngặt như vi phân tích hay siêu vi phân tích → phương pháp bán vi phân tích sử dụng rộng rãi. Đặng Thị Vĩnh Hoà Khoa Hoá học Hoá Phân tích cho sinh viên môi trường - 5 - 3. Phân loại theo hàm lượng chất khảo sát: - Phân tích đa lượng: hàm lượng chất khảo sát > 0,001% - Phân tích vi lượng: hàm lượng chất khảo sát < 0,001% 4. Phân loại theo trạng thái chất khảo sát: - Phân tích ướt: phải chuyển mẫu thành dạng dung dịch trước khi phân tích. - Phân tích khô: xác định trực tiếp từ dạng ban đầu, chẳng hạn một số phương pháp vật lý, phương pháp nghiền, thử nghiệm ngọn lửa … III. Các giai đoạn của một phương pháp phân tích: 1. Chuẩn bị mẫu phân tích: Kết quả phân tích chỉ có ý nghĩa khi giai đoạn này được thực hiện tốt. Giai đoạn này gồm các bước: - Chọn mẫu đại diện - Chuyển mẫu thành dạng thích hợp 2. Thực hiện phản ứng: Cho dung dịch phân tích tác dụng với thuốc thử thích hợp ở những điều kiện nhất định. 3. Ghi nhận kết quả 4. Xử lý kết quả phân tích-tính toán kết quả 5. Tính sai số, độ tin cậy của kết quả phân tích. Kết luận IV. Yêu cầu đối với thuốc thử và phản ứng dùng trong phân tích hóa học: 1. Yêu cầu đối với thuốc thử: a) Độ tinh khiết: Tùy theo hàm lượng của hợp chất chính người ta phân loại hóa chất như sau: - Hóa chất kỹ thuật: hàm lượng chất chính ≤ 99% - Hóa chất tinh khiết (P): 99% ≤ hàm lượng chất chính ≤ 99,9% - Hóa chất tinh khiết phân tích (PA): 99,90% ≤ hàm lượng chất chính ≤ 99,99% - Hóa chất tinh khiết hóa học : 99,99% ≤ hàm lượng chất chính ≤ 99,999% - Hóa chất tinh khiết quang học: 99,999% ≤ hàm lượng chất chính ≤ 99,9999% Trong phân tích nếu pha các dung dịch chuẩn cần chọn loại hóa chất tinh khiết phân tích, nhưng phải có thêm các điều kiện: . Trơ với môi trường: không tác dụng với O2, N2, không hút nước… . Ở dạng bột vụn (để có thể cân được lượng rất nhỏ) . Có phân tử lượng lớn (để giảm sai số khi cân) Đặng Thị Vĩnh Hoà Khoa Hoá học Hoá Phân tích cho sinh viên môi trường - 6 - b) Tính chọn lọc: Một thuốc thử được xem là có tính chọn lọc cao khi thuốc thử đó chỉ phản ứng với chất cần xác định trong sự có mặt của nhiều chất khác. c) Tính nhạy: Là khả năng phân tích một lượng rất nhỏ chất cần xác định trong dung dịch. Yêu cầu đối với phản ứng: Phản ứng giữa chất cần phân tích với dung dịch thuốc thử cần thỏa mãn các điều kiện: - Phải xảy ra tức thời - Phải xảy ra hoàn toàn (hằng số cân bằng của phản ứng phải ≥ 107- 108) 2. Các loại phản ứng thường gặp trong phân tích hóa học: - Phản ứng oxy hóa – khử - Phản ứng trao đổi: như phản ứng acid- baz, tạo tủa, tạo phức… Đặng Thị Vĩnh Hoà Khoa Hoá học Hoá Phân tích cho sinh viên môi trường - 7 - Chương II. CÂN BẰNG HÓA HỌC ĐỊNH LUẬT BẢO TOÀN NỒNG ĐỘ I. Cân bằng hóa học trong dung dịch 1. Hằng số cân bằng: Đối với phản ứng thuận nghịch: m A + n B + …… p C + q D + ……… Diễn ra đến một lúc nào đó thì tốc độ của phản ứng thuận bằng tốc độ của phản ứng nghịch. Lúc đó cân bằng được thiết lập. Để tính nồng độ các chất tham gia phản ứng và sản phẩm phản ứng tại thời điểm cân bằng (nồng độ cân bằng) người ta thường dùng định luật tác dụng khối lượng. * Nếu A, B, C, D… là những cấu tử không mang điện tích thì định luật tác dụng khối lượng được biễu diễn: Phương trình này áp dụng cho các chất không hoặc kém điện ly trong các dung dịch nước loãng. K: hằng số cân bằng, chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ (đôi khi người ta gọi là hằng số cân bằng nồng độ Kc) [A], [B]… là nồng độ cân bằng của các chất A, B… * Nếu A, B, C, D là những ion thì giữa chúng có tương tác tĩnh điện, làm nồng độ của ion tự do nhỏ hơn nồng độ thực của chúng trong dung dịch, lúc này trong biểu thức của định luật tác dụng khối lượng phải thay nồng độ bằng hoạt độ a. Khi đó: Trong đó hoạt độ a = f.C, với C là nồng độ của ion và f là hệ số hoạt độ (0 < f ≤ 1 ). Khi đó định luật tác dụng khối lượng có dạng: cnm qp K ...]B[]A[ ...]D[]C[K == ...a.a ...a.a K n B m A q D p C a = ...]B[f]A[f ...]D[f]C.[f ...a.a ....a.a K nn B mm A qq D pp C n B m A q D p C a == n B m A q D p C ca f.f ...f.f .KK = Đặng Thị Vĩnh Hoà Khoa Hoá học Hoá Phân tích cho sinh viên môi trường - 8 - Ka là hằng số cân bằng hoạt độ, phụ thuộc vào nhiệt độ và lực ion của dung dịch. KC là hằng số cân bằng nồng độ KC = K Hệ số hoạt độ f phụ thuộc vào lực ion µ của dung dịch. Lực ion biểu diễn tương tác tĩnh điện của các ion trong dung dịch: µ = 0,5 ( Z12C1 + Z22C2 + ….. ) = 0,5 Σ Zi2. Ci Trong đó: Z là điện tích và C là nồng độ của các ion trong dung dịch. Tùy vào giá trị của µ mà hệ số hoạt độ f được tính bằng các biểu thức khác nhau. Nếu: * µ ≈ 0: khi dung dịch rất loãng tương tác tĩnh điện giữa các ion không đáng kể thì f = 1 nên a = C. * µ ≤ 0,02 thì f được tính bởi biểu thức * 0,02 < µ < 0,2 thì f được tính bởi biểu thức µ ≥ 0,2 thì f được tính bởi biểu thức Trong đó h là hệ số được xác định bằng thực nghiệm, hệ số này thay đổi đối với mỗi ion. Ví dụ: Tính hoạt độ của các ion trong dung dịch hỗn hợp KCl 10-3M và MgSO4 10- 3M. Giải: µ = 0,5 ( [K+].12 + [Cl-].12 + [Mg2+].22 + [SO42-].22 ), trong đó [K+] = [Cl-] = 10-3 [Mg2+] = [SO42-] = 10-3 nên µ = 0,5 (10-3.1 + 10-3.1 + 10-3.4 + 10-3.4 ) = 5.10-3 µ = 5.10-3 < 0,02 nên lgfK+ = lgfCl- = - 0,035 vậy fK+ = fCl- = 10-0,035 = 0,922 lgfMg2+ = lgfSO42- = - 0,14 vậy fMg2+ = fSO42- = 10-0,14 = 0,722 µ−= 2Z5,0flg µ+ µ−= 1 Z5,0 flg 2 µ+µ+ µ−= h 1 Z5,0 flg 2 µ−= 2Z5,0flg Đặng Thị Vĩnh Hoà Khoa Hoá học Hoá Phân tích cho sinh viên môi trường - 9 - Vậy hoạt độ của các ion a K+ = aCl- = 0,922. 10-3 = 9,22.10-4 ion g /l aMg2+ = aSO42- = 0,722. 10-3 =7,22.10-4 ion g /l 2. Hằng số cân bằng điều kiện: Nếu trong cân bằng hóa học: m A + n B + …… p C + q D +….; các cấu tử A, B, C, D còn tham gia các phản ứng phụ khác thì nồng độ của mỗi chất tham gia vào cân bằng trên sẽ giảm đi. Để biểu thị ảnh hưởng của các phản ứng phụ đến cân bằng trên, người ta dùng đại lượng hằng số cân bằng điều kiện, ký hiệu K’. K’ không những phụ thuộc vào nhiệt độ, lực ion của dung dịch mà còn phụ thuộc vào nồng độ của các chất khác tham gia vào các phản ứng với các chất A, B, C, D. Nếu gọi [A’], [B’], [C’], [D’] là tổng nồng độ của các dạng của A, B, C, D trong dung dịch thì [A], [B], [C], [D] chỉ bằng một phần của các tổng nồng độ [A’], [B’], [C’], [D’]; tức là: [A] = [A’].αA ; [B] = [B’].αB ; [C] = [C’].αC ; [D] = [D’].αD. Các giá trị α = 1 khi không cho phản ứng phụ. Các hệ số αA , αB, αC, αD < 1 là những hệ số biểu thị ảnh hưởng của các phản ứng phụ đến nồng độ của A, B, C, D tự do. Theo định luật tác dụng khối lượng: Trong thực tế để đơn giản việc tính toán nồng độ cân bằng của các ion trong dung dịch người ta thường coi Ka = Kc tức là bỏ qua tương tác tĩnh điện coi f = 1. Kết quả sẽ không chính xác, nhưng vì ta thường dùng những dung dịch loãng, nên sai số ở trong giới hạn có thể chấp nhận được. .... .... .K .... .... . ]B[]A[ ]D[]C[ ...]B.[]A[ ...]D.[]C[K n B m A q D p C' n B m A q D p C n'm' q'p' nm qp αα αα=αα αα== II. Dung dịch nước của các chất điện ly: 1. Chất điện ly: Chất điện ly là chất mà khi hoà tan vào nước nó sẽ phân ly thành ion. Tùy theo hằng số điện ly và độ điện ly mà người ta chia ra: - Chất điện ly mạnh: là chất mà khi hoà tan vào nước nó sẽ phân ly hoàn toàn thành ion (K = ∞). Đa số các muối, kiềm của kim loại nhóm IA và IIA và acid mạnh thuộc loại này. Ví dụ: * HCl → H+ + Cl- Nếu dung dịch HCl có nồng độ 0,1M thì [H+] = [Cl-] = 0,1 ion g / l * Al2(SO4)3 → 2Al3+ + 3SO42- Nếu dung dịch Al2(SO4)3 có nồng độ 0,1M thì [Al3+] = 2. 0,1 ion g / l [ SO42-] = 3. 0,1 iong/l Đặng Thị Vĩnh Hoà Khoa Hoá học Hoá Phân tích cho sinh viên môi trường - 10 - - Chất điện ly trung bình và yếu: là chất mà khi hoà tan vào nước nó chỉ phân ly một phần thành ion. Ví dụ: CH3COOH CH3COO- + H+, sự phân ly chỉ xảy ra một phần, hằng số phân ly của CH3COOH là: ]COOHCH[ ]H][COOCH[ K 3 3 C +− = 2. Độ điện ly: Để biểu diễn độ phân ly của các chất điện ly yếu người ta dùng đại lượng gọi là độ điện ly ký hiệu α. Ví dụ: hòa tan muối MeA có nồng độ C, độ điện ly α MeA Me+ + A- Khi đạt trạng thái cân bằng thì [Me+] = [A-] = α.C và [MeA] = C - α.C = C (1 - α) Hằng số cân bằng K lúc này gọi là hằng số phân ly: Qua biểu thức trên ta thấy trong một điều kiện nhất định K là một hằng số nên khi C càng giảm thì độ điện ly càng tăng. Đối với chất điện ly mạnh thì α = 1 Đối với chất điện ly rất yếu thì α << 1, trong biểu thức của K có thể bỏ qua α cạnh giá trị 1, nên K = α2.C và α = ( K/C )1/2, K không đổi nên C càng bé thì α càng lớn. Do đó đối với những chất điện ly rất yếu thì càng pha loãng sự phân ly càng tăng. Ví dụ: tính độ điện ly của dung dịch HCOOH trong dung dịch HCOOH có nồng độ 3.10-1M. Biết KHCOOH = 1,77.10-4 , MHCOOH = 46 HCOOH HCOO- + H+ Gọi [H+] = [HCOO-] = x ( iong/l ) Vậy [HCOOH] = 3.10-1 – x ( M ) Giải phương trình bậc 2: x2 + 1,77.10-4.x – 5,31.10-5 = 0 ta tính được: tanhòa vào đưa đã tử phân Số ionthànhlyphânđã tử phânSố=α α− α=α− α== −+ 1 C )1(C C. ]MeA[ ]A][Me[K 222 ]HCOOH[ ]H][HCOO[K +− = x10.3 x10.77,1 x10.3 x.xK 1 2 4 1 −=⇒−= − − − Đặng Thị Vĩnh Hoà Khoa Hoá học Hoá Phân tích cho sinh viên môi trường - 11 - x = 7,3.10-3iong/l Vậy α = 2,43.10-2 và α% = 2,43% Có thể giải bài toán trên bằng phương pháp gần đúng bằng cách: Giả thiết x << 3.10-1 nên bỏ qua x bên cạnh 3.10-1 nên phương trình bậc 2 trên trở thành: x2 = 3.10-1.1,77.10-4 giải ra x = 7,29.10-3 iong/l III. Cách bỏ qua đại lượng nhỏ cạnh đại lượng lớn: Giả sử có hai số hạng a + b, ta bỏ qua a bên cạnh b khi a < b 100 lần. Nếu biễu diễn dưới dạng logarit thì bỏ qua a khi lgb – lga ≥ 2 đơn vị lg. IV. Định luật bảo toàn nồng độ: Trong dung dịch các chất điện ly, nồng độ các phân tử thường được biểu diễn theo mol/l. Thường sử dụng các quy ước: - Nồng độ gốc C0 là nồng độ của chất trước khi đưa vào hỗn hợp phản ứng. - Nồng độ ban đầu C là nồng độ của chất trong hệ trước khi tham gia phản ứng. - Nồng độ cân bằng hay ký hiệu [ ] là nồng độ của các cấu tử sau khi phản ứng đã xảy ra và đạt tới trạng thái cân bằng. Ví dụ: trộn 10ml dung dịch NaCl 0,1M với 5ml dung dịch AgNO3 0,25M thì: - Nồng độ gốc C0(NaCl) = 0,1M, C0(AgNO3) = 0,25M - Nồng độ ban đầu: - Nồng độ cân bằng [Na+] = CNaCl =0,067M; [NO3-] = CAgNO3 = 0,083M; nhưng [Ag+] < CAgNO3 và [Cl-] < CNaCl vì hai ion này có tham gia phản ứng với nhau. Nội dung của định luật bảo toàn nồng độ đầu như sau: nồng độ ban đầu của 1 cấu tử nào đó sẽ bằng tổng nồng độ cân bằng của các dạng tồn tại của cấu tử đó ở trong dung dịch tại thời điểm cân bằng. Ví dụ: biểu diễn định luật bảo toàn nồng độ đầu đối với ion PO43- trong dung dịch Na3PO4 0,1M. Na3PO4 3Na+ + PO43- 0,1 3.0,1 0,1 PO43- + H2O HPO42- + OH- HPO42- + H2O H2PO4- + OH- H2PO4- + H2O H3PO4 + OH- M083,0 510 5.25,0C và M067,0 510 10.1,0C VV VCC AgClNaCl0 00 =+==+=⇒+= Đặng Thị Vĩnh Hoà Khoa Hoá học Hoá Phân tích cho sinh viên môi trường - 12 - C PO43- = 0,1 = [PO43-] + [HPO42-] + [H2PO4-] + [H3PO4] Chương III. ACID VÀ BAZ – PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI PROTON I. Một số định nghĩa: 1. Định nghĩa acid và baz: Trước đây định nghĩa của Arrhenius được sử dụng rộng rãi (acid là chất khi hòa tan vào nước có thể phân ly thành H+ và anion; còn baz là chất mà khi hòa tan vào nước có thể phân ly thành OH- và cation) nhưng định nghĩa này không tổng quát vì chỉ áp dụng cho một số loại chất và khi dung môi là nước. Năm 1923 Bronsted (nhà bác học người Đan Mạch) đề ra định nghĩa tổng quát như sau: acid là chất có khả năng cho proton (H+) và baz là chất có khả năng nhận proton. Acid cho proton tạo thành baz liên hợp Baz nhận proton tạo thành acid liên hợp Mỗi cặp acid-baz liên hợp có thể biễu diễn bằng hệ thức sau: Acid baz liên hợp + H+ Ví dụ: Acid baz liên hợp CH3 COOH CH3COO- + H+ H2S HS- + H+ HS- S2- + H+ NH4+ NH3 + H+ Al(H2O)63+ [Al(H2O)5OH]2+ + H+ Nhận xét: - Acid và baz có thể là phân tử, ion (cation, anion) - Proton H+ không có khả năng tồn tại ở trạng thái tự do, vì vậy 1 chất chỉ thể hiện rõ tính chất acid hay baz trong dung môi có khả năng nhận hay cho proton. Acid + H2O baz + H3O+ Baz + H2O acid + OH- Ví dụ: NH4+ + H2O NH3 + H3O+ CN- + H2O HCN + OH- - Tùy theo bản chất của dung môi, 1 chất có thể thể hiện tính acid hoặc baz. Ví dụ: CH3COOH là acid trong nước vì CH3COOH + H2O CH3COO- +H3O+ nhưng trong hydro florua lỏng( H2F2) CH3COOH lại là một baz vì: CH3COOH + H2F2 CH3COOH2+ + HF2- Đặng Thị Vĩnh Hoà Khoa Hoá học Hoá Phân tích cho sinh viên môi trường - 13 - - H2O là 1 dung môi vừa có khả năng cho H+ vừa có khả năng nhận H+ nên nước