Hệ blend trên cơ sở cao su thiên nhiên Epoxy-clopren hóa dùng làm keo dán tự lưu cho hợp kim nhôm D16

Hóa học và Kỹ thuật môi trường Đ. T. Thiêm, , P. X. Thạo, “Hệ blend trên cơ sở hợp kim nhôm D16.” 16 HỆ BLEND TRÊN CƠ SỞ CAO SU THIÊN NHIÊN EPOXY-CLOPREN HÓA DÙNG LÀM KEO DÁN TỰ LƯU CHO HỢP KIM NHÔM D16 Đặng Trần Thiêm*, Chu Chiến Hữu, Phạm Minh Tuấn, Phạm Như Hoàn, Phạm Xuân Thạo Tóm tắt: Bài báo trình bày một số kết quả nghiên cứu hệ blend trên cơ sở cao su thiên nhiên epoxy hóa (ENR 50) dùng làm keo dán cho hợp kim nhôm D16. Blend cao su ENR50 với Clopren (CR) được khảo sát qua phương pháp phổ hồng ngoại cho thấy có sự tương tác giữ các nhóm chức trong hệ. Một số kết quả đánh giá quá trình đan lưới, độ bền cơ lý của màng, chống sốc nhiệt và độ bền mối dán trên nền nhôm D16 cho phép khẳng định ứng dụng làm keo dán hợp kim nhôm. Từ khóa: Cao su thiên nhiên epoxy hóa(ENR50); Độ khô của màng; Keo dán cao su-kim loại. 1. MỞ ĐẦU Mộ rong những n h m iến nh uan r ng của cao u hiên nhiên là cao u hiên nhiên o h a (ENR). Ph n ứng o h a cao u hiên nhiên cho hé đưa vào mạch chủ của n mộ nh m hế hoạ h a với kh năng iến đổi đa dạng iế h o nhằm ạo ra những n h m c nh chấ u mà ngu ên liệu an đầu không c . Cao u o h a được ổng hợ với mức độ o khác nhau gồm: ENR 25; ENR36; ENR 50 [1]. Cao u o h a (ENR50) c kh năng ư ng hợ với nhi u loại ol m khác nhau như cao u hiên nhiên, cao u r n u adi n, nh a P C, cao su nitril butadien, Hệ l nd giữa ENR50 và CR (ENR50/CR) là mộ rong các hệ l nd lưu của ENR đã được Nagod và Roland nghiên cứu vào năm 1991 [4, 9]. Bằng kế u hân ch hổ hồng ngoại của ENR50, CR và hệ l nd CRn ENR50, các nhà nghiên cứu đã chỉ ra rằng, rong hệ l nd ra các uá rình ư ng ác của các nh m chức hoạ h a, hình hành các liên kế mới và làm ăng kh năng rộn hợ của ol cloro r n và ENR50. Các hệ l nd rên c Cao u ENR50 được d ng làm ngu ên liệu chế ạo nhi u loại k o dán khác nhau như k o dán g , k o dán P C, k o dán ăng i công nghiệ [3]. Bài áo rình à mộ kế u nghiên cứu nh chấ của hệ l nd rên c cao u thiên nhiên epoxy hóa ENR 50-CR, nhằm mục iêu chế ạo k o dán lưu cho hợ kim nhôm D16. . PHẦN THỰC NGHIỆM .1. H h - Latex cao su thiên nhiên epoxy hóa ENR 50 (50 % nhóm epoxy); - Cao su cloro r n loại N o r n M40, DENKA, Nhậ B n; - Oxit magie (CN), Trung Qu c; - Toluen (CN), Trung Qu c. Các loại dung môi, h a chấ d ng đ inh chế và hân ch m u như: Toluen, axeton, etanol, methanol, của Đức, loại inh khiế d ng cho hân ch. . . Th - Máy cán cao u h nghiệm c ỉ c 1:1,15; - Má khuấ cao c 500-750 vòng/phút; - Thiế hổ hồng ngoại TENSOR II hãng Bruker; - Thiế cộng hư ng ừ hạ nhân Advance D500, hãng Brooker; Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, 9 - 2020 17 - Phư ng há ác đ nh độ khô của màng được ác đ nh h o iêu chu n TC N 2096 -77; - Phư ng há ác đ nh độ n kéo rượ được ác đ nh h o iêu chu n GOST 14759- 76, rên hiế Tiniu Ol n H100 KU Houn fi ld; - Phư ng há ác đ nh độ n kéo cân ằng được ác đ nh h o iêu chu n TC N 10230-2013, rên hiế Tiniu Ol n H100 KU Houn fi ld. .3. Quy rình h ạ ke d n Bước 1: Cán rộn lu ện cao u ENR 50 và cao u cloro r n. Sau đ , iế ục cán h n lu ện h o hứ với các hành hần ộ độn, MgO, lưu huỳnh, úc iến, au đ uấ ấm. Bước 2: Xuấ ấm, cắ vụn và hòa an rong olu n ạo hành dung d ch đồng nhấ c hàm khô 14-20%, được h n hợ đung d ch k o án hành h m. Bước 3: Hòa an Tolu ndiazoc ana rong u la a với hàm lượng 20-25%, được dung d ch h a rắn cho k o. Bước 4: Đ ng g i ao g i và o u n. 3. K T QU À TH O LU N 3.1. Ngh ên ứu u rú ủa a su h ên nh ên ep xy hóa ENR 50 S n h m cao u hiên nhiên o h a c 50% mol o được hân ch, đánh giá ằng hổ hồng ngoại và hổ 1H NMR. Mộ kế u của đặc nh cấu rúc ENR 50 được rình à rong ng 1, ng 2 và hổ rong hình 1. Bảng 1. Kết quả các vạch phổ hồng ngoại đặc trưng của ENR 50. Nhóm hứ Số sóng (IR), m-1 NR ENR 50 Hydroxyl - 3470 cis - alken 1665 (m) 1665(mw) cis - alken 1640(sh) 1640 (sh) Vòng epoxy - 1250 Vòng epoxy - 875 cis Me – C = CH - 835 - 740 (sh) 840 (mw) Vòng epoxy - 807 w Chú ý: Ký hiệu cường độ vạch phổ, sh (shap); w (weak); mw (medium weak); s (strong). Kết qu phân tích phổ hồng ngoại trên cho thấy, n h m cao u cắ mạch ENR c các dao động đặc rưng cho cấu rúc i o r n của cao u hiên nhiên an đầu, h hiện việc uấ hiện các dao động νCH3 2963 cm -1 , νs C=C 1663 cm -1 , ν C=CH- 837cm -1 , đ u xuất hiện trong các m u ENR 50 và CSTN với cường độ trung bình và mạnh. Ngoài ra, trên phổ hồng ngoại của m u ENR50 còn xuất hiện các dao động đặc rưng νs. COC (epoxy) 1250cm -1, νa.COC (epoxy) 875cm -1 . Trong phổ 1H-NMR (hình 1) của ENR 50, ngoài các đỉnh phổ với độ chuy n d ch hóa h c đặc rưng: 2.051 m (H1); 1,684 m(H2); 1,294 m (H4), a còn uan á hấy s suất hiện của hai đỉnh phổ 2,704 ppm và 5,121 ppm . Theo các kết qu nghiên cứu đã được công b hì đỉnh phổ với = 2,704 ppm là proton của nhóm metin (CH) liên kết tr c tiếp với vòng oxiran và = 5,121 là proton của nhóm metin trong liên kế đôi [6, 17]. Hóa học và Kỹ thuật môi trường Đ. T. Thiêm, , P. X. Thạo, “Hệ blend trên cơ sở hợp kim nhôm D16.” 18 Hình 1. Phổ 1H-NMR của ENR 50. Qua phân tích cấu trúc cao su epoxy hóa bằng phổ hồng ngoại cho thấy, s n ph m sau khi biến tính v n giữ phần lớn khung mạch isoprene. Ngoài ra, còn xuất hiện các nhóm chức phân c c khác trên khung mạch chủ isoprene là nhóm hydroxyl, nhóm epoxy. S xuất hiện các nhóm chức nà là c đ có th tiến hành các biến tính hóa h c tiếp theo như chế tạo các hệ blend, các ph n ứng ghép mạch Bằng hư ng há nh hàm lượng nhóm epoxy d a trên cường độ đỉnh phổ 1H-NMR tại 2,7 và 5,1 đã ác đ nh được hàm lượng nhóm epoxy là 51,45%. Với hàm lượng epoxy này, s n ph m cao su tổng hợ được thuộc loại cao su epoxy hóa ENR 50 [6]. 3. . Ngh ên ứu khả s , đ nh g sự ương hợp ủa a su ENR50 và CR ằng phổ hồng ng ạ Đ nghiên cứu kh năng ư ng hợ của hệ l nd ENR/ CR, nh m đ ài đã iến hành rộn hợ hai dung dich cao u o h a ENR50 và clo r n rong dung môi olu n. Các ỉ lệ ENR50/CR kh o á là 0/10; 3/7; 5/5; 7/3; 10/0. Các m u kh o á au khi rộn hợ được ghi hổ hồng ngoại. M u cao u cloro r n ngu ên chấ c các dao động đặc rưng au: Dao động của liên kế C-Cl ại v r 602,24 cm -1 và 661,98 cm -1 ; dao động của liên kế ran rong CR ại v r 824,76cm -1 . M u cao u o h a gồm c các dao động đặc rưng dao động của liên kế OH ại v r 3470,38cm -1 ; dao động đặc rưng của vòng o ại v r 874,90cm-1 , dao động đặc rưng của liên kế C = C ại v r 1663,82cm -1 , dao động đặc rưng của liên kế C -O ại v r 1066,33cm -1 . Quan á hổ hồng ngoại của các hệ l nd ENR50/CR, các nh m chức của cao u cloro r n và của cao u o h a cho hấ , v r các ic hổ đặc rưng của các hệ l nd ha đổi cụ h như au: + Dao động của liên kế C-Cl rong cao u cloro r n v r 661,98cm -1 và 602,24cm -1 d ch chu n v v r 662,51 cm-1 và 596,06cm-1; + Dao động của vòng o d ch chu n v v r 826,89cm-1 khi gi m ỉ lệ cao u ENR50 rong hệ l nd; + Dao động đặc rưng của liên kế C-O cm -1 v r 1066,33cm-1 trong cao su epoxy h a d ch chu n đến v r 1113,04 cm-1. Qua kế u hân ch hổ hồng ngoại các m u c kh i lượng cao u o h a ENR50 ha đổi rong hệ l nd khác nhau cho hấ mộ đỉnh hổ đặc rưng c chu n d ch rõ né cũng như ha đổi v cường độ vạch. S ư ng ác giữa nh m o của ENR với nh m clo của cao u cloro r n đ ạo hành các liên kế rong uá rình ạo liên kế ngang giữa các đại hân ử của 2 loại cao u nà h o đồ h n ứng như au: Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, 9 - 2020 19 So ánh d ch chu n các đỉnh hổ đặc rưng cho hấ , ỉ lệ ENR50/CR= 3/7 c d ch chu n lớn nhấ cho hấ c ư ng ác mạch nhấ . 3.3. Ngh ên ứu khả năng ự lưu hóa ủa hệ lend ENR50/CR Đ nghiên cứu kh năng lưu của hệ l nd cao u ENR50/CR, đ ài iến hành các h nghiệm kh o á kh năng đan lưới của màng k o rên c ha đổi ỷ lệ cao u ENR 50 rong hệ l nd. Các m u iến hành đồng hời khi c và không ử dụng h a rắn TDI (hàm lượng h a rắn TDI là 10% kh i lượng k o dán). Các kế u o ánh kh năng đan lưới ua của các m u được rình à b ng 2. Bảng 2. Khảo sát thời gian đan lưới của màng blend ENR 50-CR. Thí ngh ệm 1 (không ó TDI) Thí ngh ệm ( ó TDI) ENR CR ENR50/CR ENR CR ENR50/CR 3/7 5/5 7/3 3/7 5/5 7/3 Thời gian khô hấu - 4 3 7 10 2 1 1 2 2 Trạng thái Dính ướ Khô Khô Khô Bán khô Khô Khô Khô Khô Khô Khi rộn hợ ENR với CR các ỉ lệ khác nhau (3/7, 5/5, 7/3) do nh m o của ENR c kh năng h n ứng với nh m Cl của CR nhiệ độ hòng. Ch nh vì vậ , màng l nd giữa 2 loại cao u rên c kh năng được. Khi ổ ung olu ndii o an vào hệ l nd cũng như vào hành hần của ừng loại cao u riêng lẻ (các m u của h nghiệm 2), hời gian đan lưới gi m đáng k . Đi u nà được gi i h ch là do TDI c kh năng h n ứng đồng hời với 2 loại cao u nà . 3.4. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ c u tử ENR 50 và CR đ n độ già hóa và ch u sốc nhiệt của hệ blend Phép thử s c nhiệ đi u kiện thử là -50 ºC đến 50 ºC (tiêu chu n TCVN 699-2- 14:2007). Cùng với phép thử s c nhiệ cũng đã iến hành thử độ già hóa trong tủ môi rư ng không kh n ng 70 ºC, trong 96 giờ theo tiêu chu n TCVN 2229: 2007. Kết qu của phép thử s c nhiệ và độ già hóa của màng k o được trình bày b ng 3. Bảng 3. Khảo sát độ già hóa và chịu sốc nhiệt của vật liệu blend ENR 50-CR. Mẫu Độ g à hóa Khả năng số nh ệ ENR50 0,81 Không ong r c, không uấ hiện vế nứ . ENR50/CR (7/3) 0,82 Không ong r c, không uấ hiện vế nứ . ENR50/CR (5/5) 0,86 Không ong r c, không uấ hiện vế nứ . ENR50/CR (3/7) 0,87 Không ong r c, không uấ hiện vế nứ . CR 08,7 Không ong r c, không uấ hiện vế nứ . Hóa học và Kỹ thuật môi trường Đ. T. Thiêm, , P. X. Thạo, “Hệ blend trên cơ sở hợp kim nhôm D16.” 20 3.5. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ c u tử ENR50 và CR trong hệ blend đ n độ bền mối dán trên hợp kim nhôm D16 Đ kh o sát tỷ lệ thành phần của cao u o h a và clo r n nh m đ tài sử dụng tỷ lệ thành phần ENR/CR ha đổi là 0/100; 30/70; 50/50; 70/30. Hàm lượng hóa rắn TDI được sử dụng là 10% kh i lượng keo dán. Kết qu kh o á đo đạc được nêu ra b ng 4. Bảng 4. Khảo sát tỷ lệ thành phần blend đến độ bền của mối dán trên hợp kim nhôm D16. Tên mẫu Độ bền mối dán trên hợp kim nhôm, kG/cm2 Kéo cân bằng Kéo trượt ENR50 35 40 CR 18 30 ENR50/CR(3/7) 37 45 ENR50/CR(5/5) 32 39 ENR50/CR(7/3) 27 35 Kết qu b ng 3.6 độ b n cho thấ độ b n c lý gồm c kéo rượt và kéo cân bằng của m i dán trên hợp kim nhôm cao khi tỉ lệ của cao su ENR50 trong hệ blend nằm trong kho ng từ 3/7 đến 5/5. Tỉ lệ ENR50/CR = 3/7 cho độ b n c lý cao nhất với độ b n kéo rượ đạt 45 kG/cm2, kéo cân bằng đạt 37 Kg/cm2. Kết qu này cho thấy rằng, tỉ lệ ENR50/CR hệ có tính b n vững nhất và phù hợp với các kh o sát v s ư ng hợp t t nhất giữa hai cấu tử ch nh đạ được với tỷ lệ ENR50/CR=3/7. Qua kh o á độ b n k o dán rên c các hệ blend có tỷ lệ thành phần ha đổi cho thấy hệ blend có tỷ lệ ENR50/CR =3/7 cho độ b n m i dán hợ kim nhôm, độ b n kéo rượ và kéo đứt cân bằng đ u đạt giá tr cao nhất. 4. K T LU N Đã kh o á ằng hổ hồng ngoại hệ l nd của ENR50 và CR với các ỷ lệ khác nhau hu được kế u cho hấ , mức độ ư ng hợ của cao u ENR50 và cao u CR với ỷ lệ 3/7 là cao nhấ . Kh năng khô màng của hệ l nd ENR50/CR nà c kh năng lưu nhiệ độ hòng . Đã kh o á độ n c lý, độ già h a của vậ liệu của các m u dán với ừng m u đ n k o hu được kế u v độ n c lý của đ n k o của hệ l nd ENR50/CR ỉ lệ 3/7 là nhấ : kéo cân ằng đạ 35 kG/cm2, kéo rượ đạ 47 kG/cm2. K o dán nà còn c độ n già h a cao và ch u c nhiệ . Các kế u nghiên cứu của nh m ác gi khẳng đ nh hệ l nd ENR50/CR c kh năng d ng đ chế ạo loại k o dán cho các kế cấu cao u - hợ kim nhôm D16 rên h c ế, đặc iệ là rong lĩnh v c chế ạo vũ kh rang . TÀI LIỆU THAM KH O [1]. Ngu ễn iệ Bắc, Chu Chiến Hữu, ũ Hồng Quân “Nghiên cứu chế tạo compozite cao su - kim loại trên cơ sở cao su epoxy hóa”, Tu n ậ áo cáo Hội ngh h a h c oàn u c lần hứ 3, ậ 1, (10/1998). [2]. Ngu ễn ăn Khôi, “Keo dán hóa học và công nghệ”, iện Khoa h c và Công nghệ iệ Nam, (2006). [3]. Ngu ễn iệ Bắc, “Nghiên cứu đặc trưng biến đổi phổ trong hệ blend PVC /E50”, (2000). [4]. AlexR. & N. M. Mathew “Studies on Carbon Black Filled Self Vulcanizable Epoxidised Natural Rubber/Polychloropren Blend”, Indian Journal of Natural Rubber Research, (1993), pp. 6. Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, 9 - 2020 21 [5]. Azima L.G. Saad, Salwa El- Sabbagh (2001) “Compatibility Studies on Some Polymer Blend Systems by Electrical and Mechanical Techniques”, J. Appl. Polym. Sci., 79, pp. 60-71. [6]. Ngu ễn iệ Bắc, Chu Chiến Hữu (2000) “Điều kiện tổng hợp và cấu trúc cao su tự nhiên epoxy hóa”, Tạ ch Khoa h c và Công nghệ, ậ 38, 4B, r. 1-5NR, Tạ ch H a h c, 38 (4), r. 62 – 65. [7]. Abo-hashem A., Saad H.M., and ashor A.H. (1994) Plast. Rubber. Compos. Process. Appl, 21, pp. 125-130. [8]. Smith R.W., ardries J.C (1974) Rubber Chem. Technol. 47, 64. [9]. Soares B.G., Gubbels E., and Jerome R. (1988) Rubber Chem. Technol 70, p.60-70. [10]. S rling L.H (1974), “ R c n Advanc in Pol m r Bl nd , Graf and Block ”, Plenum Press, NewYork, P. 93. [11]. Sretlik J. F., Ross E.F., at al., (1965) Rubber Age N.Y., 96 (4), 570. [12]. W. E. Baker, C. Scott, G. H. Hu, (2001), Reactive polymer blending, Hanser Publishers, Munich, pp. 2-15. [13]. arugh K.T., D P.P., Nando G.B. and D S.K. (1987) “ M l Flow B havior of Blends From Pol ( in l Chlorid ) and E o idiz d Na ural Ru r”, J. of in l Technology, vol. 9, N 4, p.161. [14]. D. R. Paul, C. B. Bucknall (2000) Vol.1: Formulation, A Wiley- Interscience Publication, New York, pp. 16-21. [15]. Robert C. Klingender, “Handbook of Specialty Elastomers”, CRC Press, (2008), pp. 4-8. [16]. Ngu ễn Đình Triệu, “Các phương pháp vật lý hiện đại ứng dụng trong hóa học”, Nhà uấ n Đại h c Qu c gia Hà Nội. ABSTRACT BLENDS ON THE BASE OF EPOXIDIZED NATURAL RUBBER- CLOPREN AS D16 ALUMINUM ALLOY ADHESIVES In this work, some results of our research in blend on the base of epoxidized natural rubber as D16 aluminum alloy adhesive are reported. The ENR50 rubber blend with Clopren (CR) was investigated by infrared spectroscopy and NMR spectra to show that the interaction holds the functional groups within the system. Some results of the assessment of curing process, mechanical resistance of the cured film, heat shock resistance, and resistance of the blend bonding on the alluminium alloy. All these performances allow to confirm the application of self- curing adhesion for alluminium alloy. Keywords: Epoxidized natural rubber; Dry level of coating; Rubber- metal adhesives. Nhận bài ngày 27 tháng 7 năm 2020 Hoàn thiện ngày 13 tháng 8 năm 2020 Chấp nhận đăng ngày 24 tháng 8 năm 2020 Địa chỉ: iện H a h c- ậ liệu/ iện Khoa h c - Công nghệ uân . *Email: dangtranthiem@gmail.com.