Hóa học hữu cơ Chương 6: Hydrocarbon thơm

1Hóa Học Hữu Cơ TS Phan Thanh Sơn Nam Bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ Khoa Kỹ Thuật Hóa Học Trường Đại Học Bách Khoa TP. HCM Điện thoại: 8647256 ext. 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn 2Chương 6: HYDROCARBON THƠM I. Cấu tạo của benzene • Kékulé đưa ra công thức cấu tạo của benzene năm 1865 • 6C, 6H Æ vòng 6 cạnh có 3 nối đôi nhưng không thể là cyclotriene C C C C C C H H H H H H 3• Kékulé chứng minh rằng vị trí 3 Liên kết đôi không cố định mà có thể thay đổi • Phản ứng thế 2 lần Br chỉ cho 1 sản phẩm + Br2 Br Br Br Br 4•Cấu tạo thực tế: hệ điện tử π phân bố đều cho 6C (không phải của riêng 3 cặp C=C) • 6C nằm trong cùng 1 mặt phẳng, ở trạng thái lai hóa sp2 5120 o 120 o 120 o 1.09 Å 1.39 Å 121.7o 116.6o 1.33 Å 1.08 Å 6II. Tính thơm • Hydrocarbon thơm (arene) Æ những hợp chất vòng liên hợp có cấu tạo phẳng, có cấu tạo điện tử giống benzene, khó cho phản ứng cộng, dễ cho phản ứng thế Br2 CCl4 Br2 CCl4 Br H H Br KMnO4 L H2O OH OH H H KMnO4 L H2O 7• Arene thường là vòng phẳng 5, 6, 7 cạnh, có hệ điện tử π liên hợp, số đtử π tuân theo quy tắc Hükel 4n + 2, n = 0,1,2,3,4… • Ví dụ các hợp chất arene thông dụng n=1 n=2 n=3 8Một số trường hợp đặc biệt (-) cyclopentadienyl 6 điện tử π (đôi đtử của anion tham gia hệ liên hợp)Æ n=1 Æ có tính thơm (+) cycloheptatrienyl 6 điện tử π (C+ tham gia orbital trống p vào hệ liên hợp)Æ có tính thơm (+) 4 điện tử πÆ không có tính thơm (+) 2 điện tử πÆ có tính thơm 9(.) 5 điện tử πÆ không có tính thơm (.) 7 điện tử πÆ không có tính thơm (-) 8 điện tử πÆ không có tính thơm N H Pyrrole O Furan S Thiophene 6 điện tử π (đôi điện tử p tham gia hệ liên hợp) Æ có tính thơm 10 III. Danh pháp • Hầu hết các arene đều có tên thông thường, 1 số tên thông thường được chấp nhận làm tên IUPAC • Tên IUPAC: benzene được chọn làm tên gốc, tên các nhóm thế đặt trước, nhóm thế được đánh số theo nguyên tắc tổng chỉ số nhỏ nhất, xếp theo alphabetical 11 III.1. Dẫn xuất của benzene 12 13 I Br p-bromoiodobenzene NO2 Cl m-chloronitrobenzene CH3 NO2 o-nitrotoluene OH Br 4-bromophenol COOH NO2 m-nitrobenzoic acid NH2 I o-iodoaniline HC CH2 HC CH2 1,4-divinylbenzene hay p-divinylbenzene khoâng goïi laø p-vinylstyrene 14 NO2 Cl Br 3-bromo-5-chloronitrobenzene NH2 Br Br Br 2,4,6-tribromoaniline OH Cl Cl Cl 2,4,6-trichlorophenol Br Br Br 1,2,4-tribromobenzene OH NO2 Cl 2-chloro-4-nitrophenol O2N CH3 NO2 2,6-dinitrotoluene 15 III.2. Vòng đa ngưng tụ Naphthalene Anthracene 1 2 3 45 6 7 8 9 10 1 2 3 45 6 7 8 9 10 16 III.3. Các arene có dị tố trong vòng N Pyridine N CH3 2-methylpyridine N H Pyrrole O Furan S Thiophene 17 IV. Các phương pháp điều chế IV.1. Chưng cất muối của benzoic acid COONa + NaOH t o + Na2CO3 IV.2. Đi từ acetylene HC CH3 Cu hay phöùc Ni to 18 IV.3. Alkyl hóa benzene IV.4. Đóng vòng & dehydro hóa phân đoạn dầu mỏ C6-C8 CH3(CH2)4CH3 Cr2O3 / Al2O3 V. Tính chất vật lý (tự đọc) AlCl3 R + R-Cl + HCl 19 V. Tính chất hóa học V.1. Phản ứng thế ái điện tử V.1.1. Cơ chế phản ứng + X+ acid + H+ X Xúc tác: H2 SO4 , H3 PO4 , HF… hay Lewis acid: FeCl3 , AlCl3 , ZnCl2 … C6 H6 + (CH3 )3 C-Br /AlBr3Æ C6H5-C(CH3)3 + HBr 20 Cơ chế phản ứng: 2 giai đoạn, lưỡng phân tử • Giai đoạn 1: tạo phức σ ( benzonium cation) + Xδ+-Yδ− xt nhanh X δ+-Yδ− phức π chaäm HX HXHX + + + HX + Trong phức π: X không liên kết trực tiếp với C nào cả Phức σ: X có liên kết trực tiếp với 1 C của benzene phức σ 21 • Giai đoạn 2: tách proton HX + nhanh X + HY 22 V.1.2. Khả năng phản ứng và quy luật thế a. Khả năng phản ứng: • Nhóm thế đẩy điện tử (+I, +C, +H) Æ mật độ điện tử trong nhân thơm tăngÆ tác nhân ái điện tử càng dễ tấn côngÆ tốc độ phản ứng tăng • Các nhóm thế đẩy điện tử (tăng hoạt) thường gặp: * alkyl ( +I, +H) *-NR2 (R: H hay gốc alkyl), -OH, -OCH3 -NH-CO-CH3 (+C > -I) * anion: -O- (+C, +I mạnh) 23 • Nhóm thế hút điện tử (-C, -I) Æ mật độ điện tử của nhâm thơm giảmÆ không thuận lợi cho tác nhân ái điện tửÆ giảm tốc độ phản ứng • Các nhóm thế hút điện tử (giảm hoạt) thường gặp: * -N+≡N, -NO2 , -CN, -CHO, -COR, -COCl, -COOH, -CO-NH2 (-I, -C) * cation: -N+R3 (-I mạnh) * halogen (-I > +C) Ví dụ: khả năng thế ái điện tử: OH Cl NO2 > > > 24 b. Tính chọn lựa – quy luật thế • Nhóm thế đẩy điện tửÆ định hướng nhóm thế thứ 2 vào vị trí o- hay p- • Nhóm thế hút điện tửÆ định hướng nhóm thế thứ 2 vào m- • Riêng dãy halogen Æ giảm hoạt, nhưng vẫn định hướng nhóm thế 2 vào o-, p- 25 • Nhân thơm có nhóm thế đẩy điện tử: Y δ− δ− δ− Y Y Y mật độ đtử ở o-, p- cao nhấtÆ nhóm thế thứ 2 (ái điện tử) sẽ vào o-, p- • Nhân thơm chứa nhóm thế hút điện tử: Y δ−δ− Y Y Y mật độ đtử ở o-, p- thấp nhấtÆ nhóm thế thứ 2 sẽ vào m- 26 Có thể giải thích dựa vào độ bền của phức σ Y + X+ •Thế o-: Y X H Y X H Y X H •Thế p-: Y X H Y X H Y X H 27 •Thế m-: Y H X Y H X Y H X Æ khi Y đẩy điện tử: trong thế o-& p-: có 2 trạng thái cation bền (+ gần Y nhất) Æ dễ tạo thành Æ nhóm thế thứ 2 sẽ vào o-, p- Æ khi Y hút điện tử: trong thế o-, p-: có 2 trạng thái rất kém bền (+ gần Y) Æ nhóm thế 2 sẽ không vào o- , p- mà vào m- 28 c. Nhân thơm có 2 nhóm thế: • Nhóm thế thứ 3 sẽ định hướng dựa theo ảnh hưởng của nhóm thế tăng họat nhất •Ví dụ: Cl NH2 OH CH3 OH HN C CH3 O NH2 NO2 +C>-I -I>+C +I, +H +C>-I +C>-I +C>-I +C>-I -C, -I 29 d. Tỷ lệ 2 đồng phân o-/p-: Dự đoán: o-/p- = 2/1 Thực tế o-/p- <2 • Nguyên nhân 1: hiệu ứng không gian Æ nhóm thế hay tác nhân ái đtử có kích thước lớn sẽ giảm tỷ lệ o-/p- 30 R R NO2 R NO2 HNO3 /H2SO4 + R R Br R Br Br2 /AlCl3 + R Phản ứng -CH3 -CH2 CH3 -CH(CH3 )2 -C(CH3 )3 Nitro hóa 1.37 0.93 0.48 0.22 Brom hóa 0.69 0.22 0.12 0 31 •Nguyên nhân 2: Hiệu ứng điện tử X X NO2 X NO2 HNO3 /H2SO4 + tỷ lệ o-/p-: X=F: 0.14 Cl: 0.43 Br: 0.60 I: 0.69 Æ -I càng mạnh, vị trí o- càng bị phản hoạt hóa Æ sản phẩm o- càng ít 32 V.2. Các phản ứng thế ái điện tử tiêu biểu V.2.1. Phản ứng nitro hóa • H của nhân thơm được thay thế bằng –NO2+•Tác nhân nitro hóa chủ yếu: HNO3 đđ hay HNO3 /H2 SO4 H2SO4 NO2 + HNO3 + H2O NO2+ tạo thành do: HNO3 N O O + 2H2SO4 + H3O + + HSO4- HNO3 N O O + H2O + NO3 -+ HNO3 33 • Nitro hóa 1 lần: 50-60 oC • Nitro hóa 2 lần (m-): 70-80 oC • Nitro hóa 3 lần: phải đi từ toluene CH3 H2SO4 CH3 O2N NO2 NO2 T.N.T [O] COOH O2N NO2 NO2 -CO2 O2N NO2 NO2 t oHNO3 • Nitrohóa phenol: không cần H2 SO4 OH OH NO2 OH NO2 + 65% 35% HNO3 34 V.2.2. Phản ứng sulfo hóa • H của nhân thơm được thay bằng –SO3 H •Tác nhân sulfo hóa: H2 SO4 đđ, oleum, Cl-SO2 OH H2SO4 SO3H + 20 oC + H2O benzenesulfonic acid • Tác nhân ái điện tử có thể là SO3 hay S+O2 OH 2 H2SO4 2 H2SO4 SO3 HOSO2+ + HSO4- + H3O+ + HSO4- + H2O 35 Tính chất của sulfonic acid: SO3H SO3H SO3H ONa OH SO3Na H+ H2SO4+ H2O to + + NaOH L + H2O + NaOH R 300 oC + Na2SO3 Æ phương pháp kiềm chảy, điều chế phenol 36 • Nhóm SO3 H dễ bị thay thế bởi nhóm NO-2 OH H2SO4 OH SO3H SO3H HNO3 OH NO2 NO2 O2N picric acid * Điều chế sulfanilic acid NH2 H2SO4 NH3+HSO4- -H2O NHSO3H H NH2 SO3H to sulfanilic acid 37 Sulfo hóa naphthalene H2SO4 SO3H SO3H 80 oC > 170 oC 170-180 oC 38 V.2.3. Phản ứng halogen hóa + X2 X + HXxt • Xúc tác: AlCl3 , FeBr3 , ZnCl2 … •Flor hóa: mãnh liệt, đứt mạchÆ ít sử dụng •Iodo hóa: thuận nghịch 39 • Cơ chế phản ứng: HCl FeCl4- Cl FeCl3 + Cl δ+- Clδ− nhanh Cl δ+-Clδ− chaäm + + FeCl3 + HCl FeCl3 40 • Để điều chế C6 H5 I: + I2 + HNO3 I + NO2 + H2O H+ + I2 + HNO3 I+ + NO2 + H2O • Tác nhân ái điện tử I+ tấn công nhân thơm theo cơ chế như trên 41 •Halogen hóa mạch nhánh của arene: • Nếu có xúc tác & nhiệt độ thấpÆ phản ứng thế ái điện tử (SE)• Nhiệt độ cao, ánh sáng hay peroxide: thế vào mạch nhánh (SR ) CH3 Cl2 CH2Cl Cl2 CHCl2 Cl2 CCl3 130 oC 140-160 oC >180 oC • Khả năng chlor hóa SR : C bậc 3 > C bậc 2 > bậc 1 42 V.2.4. Phản ứng alkyl hóa Friedel-Crafts a. Alkyl hóa với R-X, xúc tác Lewis acid (AlCl3 , FeBr3 …) AlCl3 R + R-Cl + HCl • Cơ chế: HR AlCl4- R AlCl3 AlCl3 + Rδ+- Clδ− nhanh R δ+-Clδ− chaäm + + AlCl3 + HCl 43 b. Alkyl hóa với alkene, xúc tác Lewis acid hay Bronsted acid (HF, H3 PO4 …) R-CH=CH2 H+ R-CH-CH3 + • Carbocation tấn công nhân thơm theo cơ chế thế ái điện tử như trên, tạo thành CR CH3 H 44 c. Alkyl hóa với alcohol, xúc tác Lewis acid hay Bronsted acid (HF, H3 PO4 …) R-OH H+ R-O H H + R+ + H2O • Carbocation tấn công nhân thơm theo cơ chế thế ái điện tử như trên, tạo C6 H5 -R 45 d. Các điểm cần lưu ý của phản ứng alkyl hóa Friedel-Crafts • C6 H5 -X không thể tạo tác nhân ái điện tử •Tốc độ phản ứng alkyl hóa của R-X: bậc 1 < bậc 2 < bậc 3 < dẫn xuất benzyl hay allyl Æ carbocation càng bền, phản ứng càng dễ • Alkyl hóa không dừng lại ở sản phẩm mono- 46 • Carbocation luôn có chuyển vị ở to cao: CH3-CH-CH3 CH3-CH2-CH2-Cl AlCl3 H CH3C CH3 CH2-CH2-CH3 + 70% + 30% CH3-CH2-CH2-Cl AlCl3 CH3-CH2-CH2 + • Alkyl hóa phenol, không dùng AlCl3 (tạo phức phối trí với –OH), phải dùng H2 SO4 , H3 PO4 làm xúc tác • Vòng thơm có nhóm thế hút điện tử mạnh hơn halogen không tham gia phản ứng akyl hóa 47 • Sản phẩm có thể bị đồng phân hóa hay dị hóa khi xúc tác dư: CH3 CH3 CH2CH3 CH3 CH3 CH2CH3 CH2CH3 Lewis acid 2 to Lewis acid to + 48 V.2.5. Phản ứng acyl hóa Friedel-Crafts (R-CO)2O R-CO-Cl CR O Lewis acid a.Cơ chế: O CR R C O O R C O Cl R-C O R-C O + AlCl3 + + AlCl4- + AlCl3 + + [RCOOAlCl3] _ Tác nhân ái điện tử RC+=O tấn công nhân thơm theo cơ chế thế ái điện tử như trên 49 b. Đặc điểm quan trọng • Lượng xúc tác AlCl3 rất nhiều, do: C R O AlCl3 C R O AlCl3 HCl C R O - + 50 • Điều chế alkyl benzene bậc 1 hoặc mono- CH3CH2CH2COCl AlCl3 C CH2CH2CH3 O CH2CH2CH2CH3 Zn(Hg)/HCl • Khả năng phản ứng: RCOI > RCOBr > RCOCl > RCOF • HCOCl không bềnÆ phải dùng CO/HCl/AlCl3 làm tác nhân acyl hóa 51 • Nhóm thế phản họat hóa không thuận lợi cho phản ứng: O2N ClOC AlCl3 C O O2N AlCl3 O2N COCl+ + 52 V.3. Phản ứng thế ái nhân của vòng thơm (SN ) • Vòng thơm giàu điện tửÆ SN của benzene hay dẫn xuất rất khó xảy ra X + Y- Y + X- Cl + KOH OH + KCl300 oC 280 atm Không xảy ra ở điều kiện thường 53 •Trường hợp đặc biệt: nhóm thế thứ 2 hút điện tử mạnh & ở vị trí o-, p-Æ thế ái nhân của nhóm thế 1 có thể xãy ra • Các nhóm thế hút điện tử mạnh: -N+≡N, -NO2 , -CN, - CHO, -COR •Ví dụ: Cl NO2 OH NO2 + Na2CO3 L 54 N NO2 Cl NaNH2 NaOH NO2 OH N NH2 NO2 N Cl CH3ONa NaOH N OCH3 NO2 OH t o t o t o • Cơ chế: thế ái nhân lưỡng phân tử N O O- ClHO- N -O O-+ OHCl chaäm nhanh N O O- OH -Cl- 55 • Các muối diazonium của arene có khả năng cho phản ứng thế ái nhân đơn phân tử N+ NCl- Y Y- t o chaäm + + N2 + Cl- nhanh Y- : H2O, HOCH3, I-, CN- 56 V.4. Phản ứng oxy hóa • Nhân thơm thường trơ với tác nhân oxy hóa kể cả KMnO4 , K2 Cr2- O7 •Trong điều kiện nghiêm ngặt: O2/V2O5 O O V2O5 HC HC COOH COOH450-500 oC 450-500 oC O2/ 57 • Nhánh alkyl của vòng thơm rất dễ bị oxy hóa bởi CrO3 , K2 Cr2 O7 /H2 SO4 , KMnO4 /H2 O, KMnO4 /KOH Æ -COOH CH3 NO2 KMnO4 COOH NO2 H2O, to 58 •Gốc alkyl mạch dàiÆ cắt mạch, vẫn tạo –COOH CH2CH2CH2CH3 KMnO4 H2O COOH • Nếu không có H benzyl, không phản ứng: C CH3 H3C CH3 KMnO4 H2O