Hoạt tính xúc tác của bentonit chống lớp trong phản ứng oxi hóa phenol bằng H2O2

JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE Interdisciplinary Sci., 2014, Vol. 59, No. 1A, pp. 105-111 This paper is available online at HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA BENTONIT CHỐNG LỚP TRONG PHẢN ỨNG OXI HÓA PHENOL BẰNG H2O2 Hoàng Văn Hùng và Lê Minh Cầm Khoa Hoá học, Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội Tóm tắt. Bentonit chống lớp đã được tổng hợp thành công sử dụng các tác nhân vô cơ và hữu cơ. Mẫu vật liệu thu được có khoảng cách giữa các lớp bentonit và bề mặt riêng tăng lên đáng kể, có diện tích mao quản lớn và có tính chất ưa dầu, hứa hẹn khả năng ứng dụng trong vật liệu xúc tác, hấp phụ. Kết quả thực nghiệm cho thấy các mẫu vật liệu có hoạt tính xúc tác rất tốt và tương đối ổn định. Trong phản ứng oxi hóa phenol bằng H2O2, với sự có mặt của các mẫu bentonit chống lớp độ chuyển hóa phenol đạt đến 60% chỉ sau 15 phút đầu tiên với dung dịch phenol ban đầu có nồng độ là 1000 mg/L. Từ khóa: Bentonit chống lớp, hoạt tính xúc tác, phản ứng oxi hóa phenol, H2O2. 1. Mở đầu Trong suốt mấy chục năm vừa qua, chúng ta được chứng kiến sự phát triển không ngừng của các ngành công nghiệp dưới tác động của cuộc cách mạng khoa học công nghệ. Không ai có thể phủ nhận những lợi ích to lớn của sự phát triển đó đối với cuộc sống của con người. Nhưng bên cạnh những mặt tích cực mà nó mang lại cho xã hội còn có những mặt trái rất đáng lo ngại, trong đó nổi bật là vấn đề ô nhiễm môi trường một cách nghiêm trọng, nhất là môi trường nước. Một trong những nguyên nhân hàng đầu gây ra tình trạng đó là do lượng chất thải công nghiệp quá lớn được đưa vào môi trường khi chưa được xử lí hoặc xử lí chưa triệt để. Trong số các tác nhân gây ô nhiễm môi trường nước do ngành công nghiệp thải ra không thể không kể đến nhóm các tác nhân hữu cơ, đặc biệt là các chất hữu cơ khó phân hủy. Các chất hữu cơ có độc tính cao thường là các chất bền vững, khó bị phân huỷ bởi vi khuẩn do chúng không thể tồn tại trong môi trường có chứa các chất này. Một số chất hữu cơ có khả năng tồn lưu lâu dài trong môi trường và tích luỹ sinh học trong cơ thể sinh vật. Do có khả năng tích luỹ sinh học, nên chúng có thể thâm nhập vào chuỗi thức ăn và từ đó đi vào cơ thể con người. Tác giả liên lạc: Hoàng Văn Hùng, địa chỉ e-mail: hunghv@hnue.edu.vn 105 Hoàng Văn Hùng, Lê Minh Cầm Sự phát triển của các ngành công nghiệp lọc hóa dầu, dệt nhuộm, dược phẩm, chất dẻo, sơn, mỹ phẩm, thuốc trừ sâu,... đã đưa vào môi trường một lượng lớn các chất hữu cơ độc hại gây ô nhiễm môi trường và ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe của con người, trong đó có phenol và các dẫn xuất [1, 2]. Phenol là một dẫn xuất của benzen, là một chất khó phân hủy sinh học và có độc tính cao. Phenol có khả năng gây chóng mặt, đau đầu, sút cân ở người khi bị nhiễm độc nhẹ. Khi bị nhiễm độc nặng, phenol sẽ gây viêm gan, thận và có thể dẫn đến tử vong. Chính vì vậy, việc tìm ra cách hiệu quả để xử lí phenol trong nước thải công nghiệp trước khi thải ra môi trường là một vấn đề rất cấp thiết. Có nhiều cách để xử lí phenol như: oxi hoá trong dung dịch nước bằng oxi không khí hoặc H2O2 nhờ xúc tác, xử lí bằng phương pháp điện hóa, hấp phụ trên vật liệu có cấu trúc mao quản. Trong đó, phương pháp dùng H2O2 để oxi hóa phenol đang được quan tâm bởi hiệu quả do nó mang lại. Đó là phenol có thể bị oxi hóa hoàn toàn tạo thành CO2 và H2O hoặc không hoàn toàn tạo ra các hợp chất trung gian ít có hại với môi trường hơn. Vấn đề đặt ra là phải tìm chất xúc tác nào mang lại hiệu quả cao nhất cho phản ứng oxi hóa phenol bằng H2O2. Việc sử dụng vật liệu bentonit làm nền để tổng hợp chất xúc tác không những thỏa mãn được yêu cầu kĩ thuật mà còn thỏa mãn được cả yêu cầu về kinh tế, bởi bentonit là khoáng sét tự nhiên có trữ lượng lớn và giá thành rẻ. Việc biến tính nguồn vật liệu tự nhiên đó thành chất hấp phụ - xúc tác hiệu quả trong xử lí ô nhiễm môi trường là rất cần thiết. Trong bài báo này chúng tôi trình bày kết quả nghiên cứu hoạt tính xúc tác của sét chống lớp trong phản ứng oxi hóa phenol bằng H2O2. 2. Nội dung nghiên cứu 2.1. Phần thực nghiệm * Hóa chất và thiết bị: Bentonit (B) được lấy tại Cổ Định,Thanh Hóa, các hóa chất khác (tiêu chuẩn phân tích) đều được mua từ Trung Quốc. * Tinh chế bentonit: Bentonit Cổ Định thô được nghiền sơ bộ, sau đó được phân tán trong nước dung dịch huyền phù đặc. Tiếp đó natri hexametaphotphat được thêm vào (0,05 ÷ 0,10% khối lượng của sét). Hỗn hợp được khuấy đều bằng máy khuấy từ 10 phút và để lắng 1 giờ. Tách lấy phần huyền phù rồi sau đó điều chỉnh đến pH = 9. Bột bentonit tinh chế thu được bằng cách li tâm hỗn hợp huyền phù rồi sau đó xấy khô ở 80 ◦C và nghiền mịn. * Tổng hợp bentonit-Al-Cu, bentonit-Al-Cu-Ag: Bột bentonit đã tinh chế được phân tán trong nước với nồng độ 5%, sau đó thêm 300 mL dung dịch Al13O4(OH)24Cl7 0,1 M (được điều chế từ dung dịch NaOH và AlCl3) vào với tốc độ 1 mL/phút trong điều kiện khuấy đều bằng máy khuấy từ. Hỗn hợp sau đó được để già hóa 1 ngày rồi loc, rửa và xấy khô ở 50 ◦C. Ion Cu2+ được đưa vào bằng phương pháp trao đổi ion. Ion Ag+ được đưa vào là 2% về khối lượng thông qua phương pháp tẩm xử dụng dung dịch AgNO3. Mẫu tổng hợp được kí hiệu là B-Al-Cu và B-Al-Cu-Ag. * Tổng hợp bentonit-CTAB : Bentonit biến tính được phân tán trong nước với nồng 106 Hoạt tính xúc tác của bentonit chống lớp trong phản ứng oxi hóa phenol bằng H2O2 độ 30 g/L và điều chỉnh đến pH = 9 ÷ 9,5 bằng natri cacbonat, tiếp đó nhỏ từ từ dung dịch cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) trong butanol vào (hợp chất amin đưa vào tham gia phản ứng tương ứng với dung tích trao đổi cation của bentonit). Hỗn hợp được khuấy đều trong 7 ÷ 8 giờ, sau đó để lắng trong 12 giờ rồi lọc, rửa bằng nước cất và xấy khô ở 50 ◦C. Quá trình đưa Cu2+ và Ag+ vào được tiến hành bằng phương pháp tẩm sử dụng muối Cu(NO3)2 và AgNO3. Vật liệu sau đó được làm khô và nung ở 400 ◦C trong 3 giờ với tốc độ tăng nhiệt 3◦/phút. Mẫu tổng hợp được kí hiệu là B-CTAB-Cu-Ag. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu: Các mẫu vật liệu thu được ở trên được đặc trưng cấu trúc sử dụng các phương pháp nhiễu xạ tia X (Bruker-D5005 với bức xạ  = 1.5406 A˚), chụp ảnh SEM (Hitachi S-4800 Field Emission Scanning Electron Microscope) của Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương, phân tích nhiệt trọng lượng (Shimazu DTG - 60H với tốc độ gia nhiệt 10 ◦C/phút dưới áp suất khí quyển), phương pháp đo bề mặt riêng BET (Tri Star 3000) và phương pháp khử theo chương trình nhiệt (TPR-H2) sử dụng máy Autochem II 2920 tại Bộ môn Hóa Lí, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. Tiến hành nghiên cứu khả năng xúc tác của các mẫu bentonit (Bentonit tinh chế, B-Al-Cu-Ag, B-CTAB-Cu-Ag): Lấy mỗi mẫu Bent một lượng là 0,5 g, 250 mL phenol nồng độ là 1000 mg/L, 4,76 mL H2O2 30% (d =1,1 g/mL). Cho dung dịch phenol lên bếp từ có điều nhiệt, chỉnh nhiệt độ dd là 50 ◦C, khi nhiệt độ của dung dịch ổn định thì cho xúc tác vào. Lượng H2O2 cho vào dung dịch được chia làm 7 lần, mỗi lần 0,7 mL, sau 15, 30, 45, 60, 75, 90,120,150,180 phút thì lấy mẫu, mỗi lần lấy khoảng 3 mL. Các mẫu về sau (từ 90 phút) lấy khoảng 6 mL vì thực tế ở thời điểm này phenol hầu như đã chuyển hóa hết, cần lấy đủ lượng dung dịch để tiến hành đo UV được chính xác nhất. Các mẫu dung dịch thu được ở các thời điểm tương ứng được pha loãng hợp lí, thêm chất tạo màu và đo UV ở bước sóng = 504 nm. Sau mỗi lần oxi hóa, lọc lấy chất rắn, để khô ở nhiệt độ thường, sau đó sấy ở nhiệt độ 60 ◦C. 2.2. Kết quả và thảo luận 2.2.1. Kết quả đo XRD và chụp ảnh SEM Kết quả đo nhiễu xạ tia X cho thấy bentonit Cổ Định ban đầu có các pic ở 2 = 2◦ - 7◦ đặc trưng của vật liệu montmorillonit [3-5]. Từ việc so sánh cường độ pic trong mẫu tinh chế và chưa tinh chế thấy rằng hàm lượng montmorillonit trong bentonit Cổ Định tinh chế là khá lớn. Như vậy việc dùng NaCl để tinh chế bentonit là hợp lí và tin cậy. Việc tính toán khoảng cách giữa các lớp thấy rằng biến tính bởi polioxocation nhôm dẫn đến vị trí pic nhiễu xạ đặc trưng cho bentonit dịch chuyển về phía xa hơn (d001 = 14,406 A˚ ở bentonit tinh chế tăng lên đến 17,912 A˚ ở bentonit được biến tính bởi nhôm). Điều này khẳng định rằng sự có mặt của polioxocation nhôm đã nong rộng được khoảng cách giữa các lớp sét trong tinh thể montmorillonit. Nếu dùng CTAB, kết quả cho thấy khoảng cách giữa các lớp sét còn được nong rộng hơn nữa (18,266 A˚). Các kết quả từ ảnh SEM (Hình 1) cho thấy bề mặt vật liệu có nhiều hang hốc, phân bố khá đều. 107 Hoàng Văn Hùng, Lê Minh Cầm Hình 1. Ảnh SEM của: a) bentonit tinh chế; b) B-Al-Cu; và c) B-CTAB Kết quả đo đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2: Các thông số cấu trúc của vật liệu cũng ảnh hưởng đến khả năng xúc tác của vật liệu như diện tích bề mặt, đường kính mao quản, thể tích mao quản. Để xác định tính chất này chúng tôi đã sử dụng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77 K (phương pháp BET). Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77 K và đường phân bố kích thước mao quản của bentonit tinh chế, B-Al-Cu và B-CTAB-Cu-Ag được trình bày trong Hình 2. Các đường đẳng nhiệt trên đều có dạng trễ thuộc loại IV theo sự phân loại của IUPAC [6, 7, 8]. Đường phân bố kích thước mao quản cho thấy đường kính trung bình của các mao quản tăng dần từ bentonit tinh chế đến B-Al-Cu và rất lớn với bentonit hữu cơ. Đồng thời diện tích bề mặt riêng cũng tăng đáng kể: từ 70 m2/g với bentonit đến 80 m2/g với B-Al và 90 m2/g với bentonit hữu cơ. Điều này chứng tỏ các kim loại và CTAB đã khuyếch tán được vào sâu các kênh mao quản của bentonit và có tác dụng nới rộng khoảng cách giữa các lớp sét, tăng diện tích bề mặt, kích thước mao quản và tổng thể tích mao quản. Kết quả này phù hợp với kết quả thu được từ giản đồ XRD và ảnh SEM của vật liệu. (a) (b) (c) Hình 2. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77 K của các mẫu (a) Bentonit tinh chế (b) B-Al-Cu và (c) CTAB-Cu-Ag 108 Hoạt tính xúc tác của bentonit chống lớp trong phản ứng oxi hóa phenol bằng H2O2 Bảng 1. Tính chất cấu trúc của mẫu vật liệu Mẫu Tổng diện tíchbề mặt (m2/g) Đường kính mao quản trung bình (nm) Tổng thể tích mao quản (cm3/g) Bentonit 70 11,29 0,089 Bent-Al_Cu 90 29,92 0,148 Bent-CTAB-Al-Cu 80 56,68 0,168 2.2.2. Khả năng xúc tác của các mẫu vật liệu trong phản ứng oxi hóa phenol bằng H2O2 Các thí nghiệm kiểm tra khả năng xúc tác của vật liệu được tiến hành ở cùng điều kiện nhằm chứng minh việc bóc tách lớp bằng polioxo nhôm sẽ mang lại hiệu quả xúc tác tốt hơn so với việc bentonit chưa được bóc tách bằng nhôm. Các kết quả thu được từ thực nghiệm được trình bày trên Hình 3 và Bảng 2. Hình 3. Độ chuyển hóa phenol theo thời gian trong dung dịch chứa các mẫu vật liệu Từ đồ thị trên Hình 3 ta thấy đường cong của mẫu B-Al-Cu nằm cao hơn đồ thị của B-Cu rất nhiều. Như vậy, bentonit sau khi được bóc tách bằng Al có khả năng xúc tác tốt hơn so với bentonit không được bóc tách. Đó là do việc bóc tách bằng nhôm khiến cho cấu trúc lớp của bentonit thay đổi, diện tích bề mặt tăng lên và do đó việc đưa phenol đến gần các tâm xúc tác trên bentonit trở nên dễ dàng hơn, giúp cho phản ứng oxi hóa diễn ra nhanh hơn. Hình 3 cho thấy mẫu B-Al-Cu có khả năng xúc tác rất tốt cho phản ứng oxi hóa phenol bằng H2O2. Ngay từ những phút đầu tiên lượng phenol đã chuyển hóa là rất lớn. Sau khoảng 90 phút thì hầu như lượng phenol đã bị chuyển hóa hoàn toàn. Có thể thấy hoạt tính xúc tác qua 2 lần thí nghiệm là tương đối ổn định. Khả năng xúc tác lần 2 giảm đi so với lần 1 là do lượng chất xúc tác bị mất đi khá nhiều trong quá trình lấy mẫu và lọc. Tuy vậy, ta thấy độ giảm khối lượng xúc tác là khá lớn (40%) nhưng hoạt tính xúc tác 109 Hoàng Văn Hùng, Lê Minh Cầm giảm đi không đáng kể. Sự hụt giảm khối lượng xúc tác được xác định sau mỗi thí nghiệm thông qua việc cân lại mẫu xúc tác sau khi tách và làm khô. Bảng 2. Khả năng xúc tác của mẫu vật liệu Thời gian B-Cu B-Al-Cu B-Al-Cu-Ag B-CTAB-Cu-Ag Lần 1 Lần 2 Lần 1 Lần 2 Lần 1 Lần 2 0 0 0 0 0 0 0 0 15 5,07 59,05 30,30 68,89 49,97 41,21 20,73 30 72,16 91,19 84,17 92,12 87,39 47,91 48,48 45 93,14 95,65 95,62 97,34 95,78 61,34 86,11 60 99,41 99,62 96,80 99,54 97,08 81,02 98,65 75 100 100,00 98,05 99,90 97,81 99,17 99,29 90 99,15 100 98,27 100 100 120 99,79 99,13 150 100 99,62 Cũng như B-Al-Cu, mẫu B-Al-Cu-Ag có hoạt tính xúc tác rất tốt và ổn định, sau 30 phút phản ứng lượng phenol chuyển hóa đã đạt khoảng 90%. Khả năng xúc tác ở các lần sau tuy khối lượng xúc tác giảm đi rất nhiều nhưng hoạt tính xúc tác vẫn rất hiệu quả. Kết quả trên cho thấy, so với B-Al-Cu, việc đưa thêm ion Ag lên bentonit làm cho hoạt tính xúc tác tăng lên không đáng kể. Tuy nhiên, độ ổn định của xúc tác qua các lần oxi hóa tốt hơn. Có thể thấy so với các mẫu vật liệu trước thì mẫu B-CTAB-Cu-Ag có hoạt tính xúc tác kém hơn và độ ổn định cũng kém đi. Tuy vậy, do bentonit biến tính bằng hữu cơ có khả năng hấp phụ tốt hơn, nên có thể phát triển nghiên cứu sử dụng B-CTAB-Cu-Ag theo hướng hấp phụ - oxi hóa trong xử lí phenol. Việc tiến hành khảo sát khả năng xúc tác của các mẫu vật liệu được tiến hành ở cùng điều kiện: cùng nồng độ phenol, cùng nhiệt độ 50 ◦C, cùng khối lượng chất xúc tác. Như vậy, từ đồ thị trên ta có thể thấy, mẫu B-Al-Cu-Ag có hoạt tính xúc tác tốt nhất, mẫu B-CTAB-Cu-Ag hoạt tính xúc tác kém hơn và kém ổn định hơn. 3. Kết luận Bentonit chống lớp đã được tổng hợp thành công sử dụng các tác nhân vô cơ và hữu cơ. Mẫu vật liệu có khoảng cách giữa các lớp sét và bề mặt riêng tăng lên đáng kể, diện tích mao quản lớn và có tính chất ưa dầu hứa hẹn khả năng ứng dụng trong vật liệu xúc tác, hấp phụ. Khả năng hấp phụ phenol của bentonit hữu cơ lần đầu tiên được nghiên cứu. Kết quả cho thấy B-hữu cơ có khả năng hấp phụ phenol khá cao. Ngoài ra, 3 mẫu xúc tác B-Al-Cu, B-Al-Cu-Ag, B-CTAB-Cu-Ag cũng đã được tổng hợp thành công và bước đầu được nghiên cứu, kiểm tra hoạt tính xúc tác của các mẫu vật liệu này trong phản ứng oxi 110 Hoạt tính xúc tác của bentonit chống lớp trong phản ứng oxi hóa phenol bằng H2O2 hóa phenol bằng H2O2. Thực nghiệm cho thấy các mẫu vật liệu có hoạt tính xúc tác rất tốt và tương đối ổn định, đặc biệt là 2 mẫu B-Al-Cu và B-Al-Cu-Ag. Với dung dịch phenol 1000 mg/L độ chuyển hóa phenol đạt đến 60% chỉ sau 15 phút đầu tiên. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Lê Thị Hải Yến, 2008. Nghiên cứu biến tính bentonit Cổ Định thành chất hấp phụ hiệu quả xử lí phenol và thuốc nhuộm hoạt tính. Luận văn thạc sĩ khoa học Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. [2] Nguyễn Hữu Phú, 1998. Hấp phụ và xúc tác trên vật liệu vô cơ mao quản. Nxb Khoa học và Kỹ thuật. [3] Trần Xuân Phương, 2004. Nghiên cứu tổng hợp sét hữu cơ làm chất tạo cấu trúc cho dung dịch khoan gốc dầu. Luận văn thạc sĩ Hóa học, Viện hóa học, Viện khoa học và Công nghệ Việt Nam, Hà Nội. [4] Nguyễn Thị Thu, 2003. Hóa keo. Nxb Đại học Sư phạm, Đại học Sư phạm Hà Nội. [5] Đỗ Thị Thanh Lịch, 2010. Hỗn hợp oxit kim loại trên nền Al-bent: Tổng hợp và thử hoạt tính xúc tác cho phản ứng chuyển hóa CO. Luận văn thạc sĩ khoa học Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. [6] Sameer Al-Asheh, Fawzi Banat, Leena Abu-Aitah. Adsorption of phenol using different types of activated bentonites. Separation and Puification, DOI:10.1016/S1383-5866(02)00180-6. [7] F.A. Banat, B. Al-Bashir, S. Al-Asheh, O. Hayajneh, 2000.Adsorption of phenol by bentonite. Environmental Phllution 107, pp. 391-398. [8] Jianfeng Ma, Lizhong Zhu, 2007. Removal of phenol from water accompanied with synthesis of organobentonite in one – step prosess. Chemosphere 68, pp. 1883-1888. ABSTRACT The catalytic activity of bentonite capillaries on the oxidation reaction of phenol using H2O2 Pillared clay materials were synthesized using organic and inorganic species. The distance between layers and specific areas of obtained materials increased significantly in comparison to pristine materials. These materials possess large capillaries and they are hydrophobic, therefore they demonstrate good catalytic activity and are stable. In the oxidized reaction of phenol using hydrogen peroxide, the phenol conversion in the solution of 1000 mg/L increases to 60% after 15 mins in the presence of these catalytic materials. 111