Hoạt tính xúc tác của V/SBA15 trong phản ứng oxi dehydro hóa n-Butan: Ảnh hưởng của các yếu tố trong quá trình tổng hợp đến tính chất xúc tác của V/SBA15

JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE Natural Sci., 2013, Vol. 58, No. 3, pp. 3-10 This paper is available online at HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA V/SBA15 TRONG PHẢN ỨNG OXI DEHYDRO HÓA n-BUTAN: ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC YẾU TỐ TRONG QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP ĐẾN TÍNH CHẤT XÚC TÁC CỦA V/SBA15 Lê Minh Cầm và Nguyễn Ngọc Hà Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Tóm tắt. Vanadi oxit phân tán trên SBA-15 thu được bằng phương pháp tẩm và thử hoạt tính cho phản ứng oxi dehydro hóa n-butan. Bề mặt xốp và tính chất axit bề mặt của mẫu được xác định nhờ kĩ thuật BET và TPD-NH3. Kết quả thực nghiệm chỉ ra rằng xúc tác VOx/SBA-15 là một xúc tác có tiềm năng tốt cho phản ứng oxi dehydro hóa n-butan. Từ khóa: Hoạt tính xúc tác, phản ứng oxi dehydro hóa, n-butan, vanadi, SBA-15. 1. Mở đầu Hiện nay, khi thị trường polime càng phát triển thì nhu cầu sử dụng anken nhẹ ngày càng cao. Các anken như: propen, isobuten, buten,. . . là những hợp chất trung gian quan trọng để sản xuất polyme và các hợp chất hóa học khác. Quá trình oxi - dehydro hóa (ODH - oxidative dehydrogenation) ankan nhẹ là giải pháp hữu hiệu nhất hiện nay cho việc sản xuất anken tương ứng. Với việc thêm oxi vào quá trình phản ứng và sử dụng những xúc tác có khả năng oxi hóa khử thích hợp, quá trình ODH có một số ưu điểm như: thuận lợi về mặt nhiệt động học do phản ứng một chiều và toả nhiệt; nhiệt độ phản ứng không cao và sử dụng áp suất thường dẫn đến sự mất hoạt tính xúc tác từ sự cốc hóa được hạn chế và xúc tác được hoàn nguyên liên tục do sự có mặt của oxi [1-3]. Vào năm 1992, các nhà khoa học hãng Mobil tìm ra họ vật liệu MS41 và sau đó là họ vật liệu SBA mở ra một hướng mới trong lĩnh vực chế tạo vật liệu mao quản trung bình. Nổi bật nhất là trong họ vật liệu là SBA-15 và SBA-16, trong đó SBA-15 có cấu trúc lục lăng với kênh mao quản hai chiều, còn SBA-16 lại có cấu trúc lập phương với kênh mao quản ba chiều. Chúng đều có độ trật tự cao, thành mao quản dày, đường kính mao quản lớn, diện tích bề mặt riêng lớn, độ bền thủy nhiệt cao [4]. . . cho phép sử dụng hai vật liệu này như một chất mang hữu hiệu các tâm hoạt tính làm xúc tác cho quá trình Ngày nhận bài: 16/4/2013. Ngày nhận đăng: 7/6/2013. Tác giả liên lạc: Lê Minh Cầm, địa chỉ e-mail: leminhcamsp@yahoo.com 3 Lê Minh Cầm và Nguyễn Ngọc Hà ODH của n-butan. Bài báo này trình bày một số kết quả nghiên cứu hoạt tính xúc tác của 15%V/SBA-15 trong phản ứng ODH của n-butan. Bài báo cũng nghiên cứu chi tiết những ảnh hưởng của các yếu tố như nguồn cung cấp V, trạng thái của chất xúc tác, tính chất axit-bazơ của chất mang,... đến hoạt xúc tác của vanadi trong quá trình phản ứng. 2. Nội dung nghiên cứu 2.1. Thực nghiệm * Tổng hợp xúc tác: SBA-15 được tổng hợp trực tiếp bằng phương pháp thủy nhiệt dựa trên quy trình của Zhao và cs [5]. Hai mẫu xúc tác được tổng hợp là: 15 Vam/SBA-15 và 15 Vac/SBA-15. Vanadi được đưa lên SBA-15 bằng phương pháp tẩm. Mẫu được sấy ở 110 - 120 oC, sau đó nung mẫu theo qui trình nhiệt độ tới 550 oC với tốc độ gia nhiệt là 3 oC/phút trong thời gian 8 giờ. Nếu dùng muối amoni vanadat (NH4VO3) là nguồn vanadi thì mẫu được kí hiệu 15 Vam/SBA-15 (am: amoni vanadat, 15 để chỉ 15% V về khối lượng), còn nếu dùng vanadyl acetylacetonat (C10H14O5V) làm nguồn cung cấp vanadi, mẫu sẽ được kí hiệu 15 Vac/SBA-15 (ac:vanadyl acetylacetonat). * Đặc trưng xúc tác: Diện tích bề mặt và tính chất xốp của xúc tác được xác định bằng kĩ thuật BET trên thiết bị Tri start 3000, Micromeritics (tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội). Cấu trúc tinh thể của xúc tác được phân tích qua giản đồ XRD. Tính chất oxi hóa khử được xác định thông qua phổ H2-TPR (AutoChem, Micromeritics, tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội). NH3-TPD được thực hiện để đánh giá tính chất axit-bazơ của bề mặt. * Hoạt tính xúc tác: Hoạt tính xúc tác cho phản ứng ODH n-butan của các mẫu chuẩn bị được xác định nhờ hệ phản ứng vi dòng, tại phòng thí nghiệm Hóa lý bề mặt và xúc tác, thuộc Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. Các mẫu xúc tác (0,05 gam) cùng một lượng bông thạch anh thích hợp được đặt trong ống phản ứng bằng thép đường kính 1,5 mm được hoạt hóa 3 giờ ở 600 oC trong dòng khí O2 (tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút). Sau đó, hạ nhiệt độ xuống 100 oC (trong dòng khí N2). Tiếp theo, hỗn hợp khí phản ứng được đưa qua xúc tác ở 100 oC trong 60 phút để tạo cân bằng hấp phụ. Sau đó, nhiệt độ được tăng dần (tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút) và tiến hành phân tích sản phẩm tại các nhiệt độ cần nghiên cứu. Hỗn hợp khí phản ứng gồm O2, n-butan, N2 với tỉ lệ 1 : 1,5 : 7,5. Tốc độ dòng D = 1,2 (l/h). Hỗn hợp khí ra được làm lạnh tới 0 oC để thu hồi hơi nước và các sản phẩm nặng. Butan, buten và COx được phân tích online nhờ sắc kí RGA 7 cột với đầu dò TCD (Ultra Thermo, tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội). Độ chuyển hóa (C%) và chọn lọc (S%) được xác định theo công thức: C = C4H o 10 − C4H10 C4H o 10 × 100 và S = P (C4H o 10 − C4H10) × 100 4 Hoạt tính xúc tác của V/SBA15 trong phản ứng oxi dehydro hóa n-butan... trong đó C4Ho10 là lượng butan ban đầu, C4H10 là lượng butan tại nhiệt độ T, P là lượng sản phẩm tại nhiệt độ T. Khác với những nghiên cứu trước đây [6, 7], ống phản ứng được làm bằng thủy tinh thạch anh. Trong công trình này, ống phản ứng được làm bằng thép nhằm loại bỏ hoàn toàn ảnh hưởng của thành ống tới phản ứng trong pha khí. 2.2. Kết quả và thảo luận 2.2.1. Ảnh hưởng của nguồn vanadi đến hoạt tính xúc tác của V/SBA-15 trong phản ứng ODH của n-butan Để khảo sát vai trò của nguồn vanadi, hai mẫu xúc tác được tổng hợp từ hai nguồn vanadi khác nhau: amoni vanadat (15 Vam/SBA-15) và vanadyl acetylacetonat (15 Vac/SBA-15). Kết quả thử hoạt tính xúc tác được chỉ ra trên Hình 1 và Bảng 1. Có thể thấy rằng ở cùng độ chuyển hóa n-butan (4,18 đối với mẫu 15 Vam/SBA-15, và 4,23 với mẫu 15 Vac/SBA-15) nhưng mẫu xúc tác đi từ nguồn vanadyl acetylacetonat cho độ chọn lọc buten tốt hơn nhiều: 28,69%, trong khi đi từ nguồn amoni vanadat độ chọn lọc chỉ đạt 11,60%. Butadien chỉ được tạo ra trên xúc tác 15 Vac/SBA-15, còn ở xúc tác 15 Vam /SBA-15 sản phẩm này chỉ là dạng vết. Đồng thời chọn lọc sản phẩm COx trên 15 Vac/SBA-15 cũng ít hơn. Hình 1. Ảnh hưởng của nguồn vanadi (Ký hiệu VS15O: 15 Vam/SBA-15; VS15A: 15 Vac /SBA-15) Bảng 1. Ảnh hưởng của nguồn vanadi đến hoạt tính xúc tác của V/SBA-15 tại 450 oC Mẫu 15 Vac/SBA-15 15 Vam/SBA-15 (C = 4,23%) (C = 4,03%) But-1-en 7,86 4,85 Trans-but-2-en 8,66 6,36 S (%) Cis-but-2-en 6,81 4,65 Butadien 5,13 -∑ C4 28,69 15,86 COx 31,26 38,12 5 Lê Minh Cầm và Nguyễn Ngọc Hà Như vậy theo kết quả của chúng tôi để tổng hợp xúc tác V/SBA-15 nguồn vanadi là vanadyl axetylacetonat sẽ cho xúc tác có hoạt tính tốt. 2.2.2. Ảnh hưởng của trạng thái chất xúc tác Để khảo sát ảnh hưởng của trạng thái xúc tác chúng tôi chọn khảo sát mẫu 15 Vac/SBA-15 (đi từ nguồn vanadyl acetylacetonat) ở trạng thái ép viên và dạng bột. Kết quả nghiên cứu được trình bày ở Bảng 2. Các kết quả cho thấy nếu xúc tác được ép viên trước khi đưa vào ống phản ứng sẽ cho độ chuyển hóa và độ chọn lọc cao hơn mẫu ở dạng bột. Bảng 2. Ảnh hưởng của trạng thái chất xúc tác S% buten S% Mẫu C% But-1-en trans cis butadien COx 15 Vac /SBA-15 ép viên 4,23 7,86 8,66 6,81 5,13 31,26 15 Vac /SBA-15 dạng bột 4,04 3,41 4,26 3,29 - 42,08 Có thể giải thích trên cơ sở như sau: đây là phản ứng tỏa nhiệt, đối với xúc tác ở trạng thái ép viên, nhiệt khuếch tán tốt, tỏa nhiệt tốt, do đó thuận lợi cho các sản phẩm khuếch tán nhanh ra ngoài không bị chuyển hóa sâu, làm tăng độ chọn lọc sản phẩm buten và do đó lượng COx hình thành cũng thấp hơn so với mẫu xúc tác bột. 2.2.3. Ảnh hưởng của tính axit - bazơ đến hoạt tính xúc tác Để xét ảnh hưởng của tính axit bazơ bề mặt tới hoạt tính xúc tác, trước hết chúng tôi biến tính chất mang SBA-15 bằng MgO và bằng Al2O3 được hai mẫu SBA-15_Mg và SBA-15_Al. Sau đó tổng hơp hai mẫu xúc tác 15% vannadi (về khối lượng) bằng phương pháp tẩm dùng vanadyl acetylcetonat. Các mẫu xúc tác được ký hiệu là:15V/SBA-15_Mg và 15%V/SBA-15_ Al . Kết quả phân tích TPD-NH3 của 3 mẫu xúc tác (Hình 2) cho thấy các mẫu xúc tác có nhiều tâm axit với độ mạnh yếu khác nhau. Tuy nhiên có thể thấy rằng SBA-15 chưa biến tính có độ axit thấp nhất, tổng thể tích NH3 giải hấp chỉ có 4,50 cm3/g và chỉ tập trung ở vùng nhiệt độ thấp (184,2 oC). Hai mẫu còn lại có độ axit và tâm axit đa dạng từ yếu đến trung bình và mạnh. Tổng thể tích NH3 cần cho hai mẫu này lên tới 16,549 cho 15%V/SBA-15,Al và 16,407 cm3/g cho 15%V/SBA-15, MgO. Điều này được chứng minh qua những pic giải hấp NH3 ở vùng nhiệt độ trên 400 oC (ứng với các tâm axit trung bình) và trên 500 oC (ứng với các tâm axit mạnh). Điều đặc biệt là khi dùng MgO để biến tính bề mặt SBA-15, chúng tôi hi vọng sẽ làm tăng tính bazơ của vật liệu SBA-15, nhưng điều đó không xảy ra. Kết quả đo TPD-NH3 của mẫu 15V-SBA15_Mg cho thấy tổng thể tích NH3 giải hấp cao hơn cả 15V-SBA-15 và xấp xỉ bằng với mẫu 15V_SBA15_Al. Đồng thời trong mẫu này cũng xuất hiện những tâm axit với lực axit mạnh tương tự như mẫu 15V_SBA15_Al. Với kết quả này thì tính bazơ bề mặt sẽ theo thứ tự 15V_SBA15 > 15V_SBA15_Mg > 15V_SBA15_Al và về lí thuyết thì độ chọn lọc anken của xúc tác trên chất mang SBA-15, tức là 15V_SBA15 sẽ là lớn nhất. Kết quả kiểm tra hoạt tính xúc tác cho phản ứng ODH của n-butan được chỉ ra trên 6 Hoạt tính xúc tác của V/SBA15 trong phản ứng oxi dehydro hóa n-butan... Hình 3. Điều kiện phản ứng: ống phản ứng bằng thép, đường kính 1,5 mm, khối lượng xúc tác 0,05g, lưu lượng dòng 1,2 l/h, tỉ lệ O2: n-butan = 1:1,5, nhiệt độ phản ứng 450 oC. Phân tích kết quả Hình 3 cho thấy mẫu 15V-SBA15 có hoạt tính tốt nhất và thấp nhất là 15V-SBA15-Mg. Ở cùng nhiệt độ 450 oC, độ chuyển hóa của n-butan trên 15V-SBA15 là 4,3%, trên 15V-SBA15_Al là 3,2% và chỉ đạt 1,3% trên xúc tác 15V-SBA15_Mg. Về độ chọn lọc buten, xúc tác 15V-SBA15 có độ chọn lọc buten đạt 28,69%, trong khi với mẫu 15V-SBA15_Al, độ chọn lọc buten chỉ đạt 25,07%, thấp hơn mẫu 15V-SBA15 mặc dù có độ chuyển hóa thấp hơn. Với mẫu 15V-SBA15_Mg độ chọn lọc buten đạt 85,5%, nhưng nếu để ý đến độ chuyển hóa butan trên mẫu xúc tác này thì điều đó là hoàn toàn dễ hiểu. Quá trình ODH là quá trình nối tiếp và buten chỉ là một sản phẩm trung gian. Khi chuyển hóa càng cao thì chọn lọc sẽ giảm, đó là một đặc điểm của phản ứng nối tiếp. (a) (b) (c) Hình 2. Giản đồ TPD-NH3 của ba mẫu xúc tác: 15V-SBA15 (a); 15V-SBA15_Al (b) và 15V-SBA15_Mg (c) Như vậy, nếu xét cả về độ chuyển hóa và độ chọn lọc buten, kết quả nghiên cứu cho thấy với điều kiện thí nghiệm được thiết lập thì vanadi được mang trên SBA-15 thể hiện là một xúc tác tốt hơn cả. 7 Lê Minh Cầm và Nguyễn Ngọc Hà Hình 3. Ảnh hưởng của tính axit-bazơ bề mặt tới hoạt tính xúc tác (VS15A: 15V-SBA15; VS15Al: 15V-SBA15_Al; VS15Mg: 15V-SBA15_Mg) 2.2.4. So sánh với chất mang khác Để đánh giá vai trò chất mang của SBA-15 trong phản ứng ODH n-butan, chúng tôi thực hiện quá trình ODH n-butan trong ống phản ứng bằng thép cho hai mẫu 15%V/TiO2 và 15%V/SiO2, điều kiện thực nghiệm tương tự như đã làm đối với mẫu 15V/SBA15. Kết quả chỉ ra ở Hình 4. Hình 4. Ảnh hưởng của bản chất chất mangan đến hoạt tính xúc tác (VS15: 15%V/SiO2; VT15: 15%V/TiO2; VSBA15: 15%V/SBA15) Có thể thấy chất mang SBA15 ưu việt hơn nhiều so với SiO2 và TiO2. Hoạt tính xúc tác của mẫu VSBA15 cao hơn mẫu VT15 thể hiện ở cả độ chuyển hóa và độ chọn lọc buten. Trong khi độ chuyển hóa của n-butan trên 15%V/SBA15 là 13,68% thì trên xúc tác 15%V/TiO2 chỉ đạt 10,32%. Ở độ chuyển hóa này, chọn lọc buten trên 15%V/SBA5 là 17,13% thì 15%V/TiO2 chỉ cho độ chọn lọc là 8,74%. Với chất mang SiO2, mặc dù độ chọn lọc buten ở nhiệt độ nghiên cứu đạt tới 15,12% nhưng độ chuyển hóa lại rất thấp, chỉ có 1,9%. Tính chất ưu việt của SBA15 có thể giải thích một phần thông qua các số liệu đặc trưng về diện tích bề mặt riêng và tính axit-bazơ bề mặt của vật liệu. Kết quả đo BET cho thấy 15%V/SBA15 có diện tích bề mặt riêng lớn hơn nhiều so với 15%V/TiO2 và 15%V/SiO2. Giản đồ TPD-NH3 cho thấy bề mặt 15%V/SBA15 có tính axit yếu hơn 8 Hoạt tính xúc tác của V/SBA15 trong phản ứng oxi dehydro hóa n-butan... 15%V/TiO2. Việc tách phổ TPD-NH3 cho thấy rõ ở cả 3 mẫu xúc tác có rất nhiều tâm axit với độ mạnh, yếu khác nhau. Ở SBA, số tâm axit yếu là chủ yếu, đặc trưng ở vùng nhiệt độ khử hấp phụ NH3 thấp, còn ở vùng nhiệt độ khử hấp phụ NH3 cao, đặc trưng cho những tâm axit mạnh, thì SBA15 không có. Mẫu 15%V/TiO2 mặc dù có tổng số tâm axit lớn nhất nhưng tập trung chủ yếu ở vùng tâm axit trung bình, nhiệt độ giải hấp phụ NH3 khoảng 350 oC, số tâm axit mạnh không đáng kể và không có tâm axit rất mạnh. Với mẫu 15%V/SiO2 tuy có tổng số tâm axit nhỏ nhất nhưng tập trung nhiều ở vùng axit mạnh, đồng thời ở mẫu này xuất hiện tâm axit rất mạnh tại vùng 540 oC. Với độ axit bề mặt yếu nhất mặc dù 15%V/SiO2 cho độ chọn lọc buten cao hơn 15%V/TiO2 nhưng ứng với độ chuyển hóa rất thấp ít có ý nghĩa. Mẫu 15%V/SBA15 cho độ chọn lọc buten cao hơn cả ứng với độ chuyển hóa tại 450 oC. Bảng 3. Diện tích bề mặt riêng (BET), số tâm axit và phân bố lực tâm axit của ba mẫu xúc tác Mẫu S(m2/g) Tổng số tâm axit Phân bố tâm theo lực axit (mL NH3/g nhả hấp STP) (ml NH3/g nhả hấp STP) Axit yếu Axit trung bình Axit mạnh Axit rất mạnh VT15 [6] 28 4,3 1,68 2,58 0,07 0 VSBA15 286 4,16 3,59 0,56 - - VS15 [6] 13 2,2 0,31 0,33 1,36 0,15 3. Kết luận Công trình nghiên này đề cập đến những yếu tố trong quá trình tổng hợp xúc tác vanadi trên chất mang SBA15 ảnh hưởng như thế nào đến hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxi dehydro hóa n-butan. Kết quả nghiên cứu cho thấy để có một xúc tác V/SBA15 có hoạt tính tốt thì nguồn vanadi cần phải dùng là vanadyl acetylacetonat, mẫu xúc tác cần được ép mảnh trước khi đưa vào ống phản ứng. Việc biến tính bề mặt SBA15 bằng Mg hoặc Al không đưa đến một xúc tác có hoạt tính tốt hơn V/SBA15. So sánh với hai chất mang TiO2 và SiO2 thì SBA15 thể hiện là một chất mang tốt hơn cả do có diện tích bề mặt riêng lớn và độ axit bề mặt thấp thuận lợi cho việc phân tán các tâm xúc tác và nâng cao độ chọn lọc sản phẩm buten. Từ nghiên cứu này có thể thấy rằng xúc tác có độ axit bề mặt cao, đặc biệt là lực axit mạnh sẽ cho độ chọn lọc buten thấp. Việc so sánh kết quả xúc tác của vanadi phân tán trên vật liệu mao quản trung bình với các xúc tác khác (V/TiO2 và V/SiO2) cho thấy đây là một hệ xúc tác tiềm năng và cần được tiếp tục nghiên cứu. Lời cảm ơn: Công trình này được tài trợ bởi quỹ NAFOSTED (mã số 104.03-2010.39). TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] L. M. Madeira, M. F. Portela, Catal, 2002. Catalytic oxidative dehydrogenation of n-butane. Reviews, 44(2), pp. 246-286. 9 Lê Minh Cầm và Nguyễn Ngọc Hà [2] E. A. Mamedov, V. C. Corberan, 1995. Oxidative dehydrogenation of low alkanes on vanadium oxide-based catalysts. The present state of the art and outlooks. Appl. Catal. A, 127, pp. 1-40, [3] W. Liu, S. Y. Lai, H. Dai, S. Wang, H. Sun, 2007. Oxidative dehydrogenation of n-butane over mesoporous VOx/SBA-15 catalysts. C. T. Au, Catal. Lett., 113, pp. 147-154. [4] A. Walter, R. Herbert, C. Hess, T. Ressler, 2010. Structral characterization of vanadium oxide catalysts supported on nanostructured silica SBA-15 using absorption spectroscopy. J. Chemistry Central, 4(3), pp. 1-20. [5] D.Y. Zhao, J.L. Feng, Q.S. Huo, N. Melosh, G.H. Fredrickson, B.F. Chmelka and G.D. Stucky, 1998. Science 279, pp. 548-552. [6] Le Minh Cam, Ngo Duc Huyen, Nguyen Ngoc Ha, 2012. Oxidative Dehydrogenation of n-butane over V2O5-based catalysts: the effect of supports on the catalytic activity. Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, T.1 (N.1), pp.79-88. [7] Le Minh Cam, Vu Thi Tuoi, Ngo Duc Huyen, Nguyen Ngoc Ha, 2011. Catalytic activity of V/TiO2 in oxidative dehydrogenation of n-butane. Tạp chí Hóa học, 49 (5AB), p. 193. ABSTRACT Catalytic activity of V/SBA15 in oxidative dehydrogenation of n-butane: influence of factors during the synthesis on the catalytic characteristic of V/SBA15 Vanadium oxide supported on mesoporous material SBA15 was synthesized by impregnation and tested in the oxidative dehydrogenation of n-butane. The surface texture and surface acidity of the samples were studied by using BET and TPD-NH3 techniques, respectively. The obtained results indicated that the catalysts which contain a high concentration of surface acidic sites are poorly selective in particular those of high strength. By comparing the catalytic results of VOx dispersed on the mesoporous support (SBA-15), used in this work with those of other catalysts it is readily seen that these materials are promising candidates for further improvement. 10