Khảo sát ảnh hưởng của sự pha tạp và nhiệt độ ủ lên quá trình hình thành pha cấu trúc và kích thước hạt của tinh thể PbTiO3

JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE Interdisciplinary Sci., 2014, Vol. 59, No. 1A, pp. 72-79 This paper is available online at KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ PHA TẠP VÀ NHIỆT ĐỘ Ủ LÊN QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH PHA CẤU TRÚC VÀ KÍCH THƯỚC HẠT CỦA TINH THỂ PbTiO3 Lê Thị Mai Oanh1;2, Đỗ Danh Bích, Nguyễn Văn Minh 1Khoa Vật lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2Trung tâm Khoa học và Công nghệ Nano, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Tóm tắt. Vật liệu perovskite sắt điện PbTiO3 pha tạp một số kim loại chuyển tiếp được chế tạo thành công bằng phương pháp sol-gel. Sự biến đổi kích thước hạt và cấu trúc tinh thể của vật liệu được khảo sát thông qua ảnh hiển vi điện tử quét SEM và giản đồ nhiễu xạ tia X. Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy, khi thay thế một phần nguyên tố Ti trong tinh thể bằng một số nguyên tố kim loại chuyển tiếp (Fe;Ni;Co), tỉ số méo mạng tứ giác c/a của tinh thể giảm. Sự giảm mạnh nhất xảy ra khi thay thế nguyên tố Fe và yếu nhất khi pha tạp nguyên tố Co. Tuy nhiên, tỉ số c/a lại tăng lên khi tăng nhiệt độ ủ mẫu. Từ các kết quả nghiên cứu, chúng tôi xây dựng giản đồ hình thành pha cấu trúc của vật liệu PbTiO3 theo nồng độ pha tạp và theo nhiệt độ ủ mẫu. Kết quả phân tích ảnh hiển vi điện tử quét SEM cho thấy, hạt tinh thể có dạng giả cầu với kích thước giảm dần khi tăng nồng độ pha tạp và tăng trở lại khi nhiệt độ ủ tăng. Nguyên nhân chủ yếu của sự biến đổi cấu trúc và kích thước hạt tinh thể được cho là do sự thay thế các ion có bán kính ion và cấu hình điện tử sai khác so với nguyên tố Ti của mạng gốc làm hạn chế sự hình thành pha cũng như sự phát triển của hạt tinh thể. Từ khóa: PbTiO3, sắt điện, sắt từ, sol-gel, tỉ số c/a, bán kính ion. 1. Mở đầu Vật liệu multiferroics là vật liệu chứa đồng thời hai hoặc nhiều hơn các tính chất ferroics là sắt điện, sắt từ và sắt đàn hồi [1]. Sự tồn tại đồng thời của cả trật tự sắt điện và sắt từ trong vật liệu multiferroics mang đến hiệu ứng vật lí thú vị là hiệu ứng từ điện, giúp cho vật liệu này có ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp điện tử nhờ vào sự điều khiển qua lại giữa hai trật tự sắt điện và sắt từ [2]. Tuy nhiên, nghiên cứu chỉ ra rằng, vật liệu multiferroics rất hiếm gặp vì cấu hình nguyên tử đầy một phần có lợi cho trật tự sắt Liên hệ: Lê Thị Mai Oanh, e-mail: lemaioanh@gmail.com 72 Khảo sát ảnh hưởng của sự pha tạp và nhiệt độ ủ lên quá trình hình thành... từ lại không có lợi cho việc hình thành trật tự sắt điện [3]. Ngoài ra, hầu hết các vật liệu multiferroics có nhiệt độ chuyển pha từ rất thấp và thường có trật tự phản sắt từ [4]. Vì vậy, trong một vài thập kỉ qua, nhiều nghiên cứu đã tập trung vào việc tìm kiếm các vật liệu multiferroics vừa có tính sắt điện vừa có tính sắt từ mạnh ở nhiệt độ phòng [5]. Một trong các hướng nghiên cứu này là thay thế một phần nguyên tố không từ bằng các nguyên tố kim loại chuyển tiếp có lớp d lấp đầy một phần như Fe;Mn; : : : Trong đó, các cation tạp chất 3dn có vai trò trong việc tạo nên trật tự sắt từ. Chì titanate PbTiO3 là loại vật liệu perovskite tiêu biểu vì nó biểu hiện độ phân cực sắt điện lớn ở nhiệt độ phòng (Psroom = 81C=cm 2) và nhiệt độ chuyển pha sắt-thuận điện lớn Tc = 493 K [6]. Gần đây, nhóm tác giả Z. Ren và cộng sự [5] đã thay thế Fe3+ vào vị trí của ion Ti4+ để tạo nên từ tính của vật liệu này ngay ở nhiệt độ phòng với Ms ∼ 0:8 × 10−3 emu/g và Hc ∼ 100 Oe với mẫu 0,5 % Fe: M. Kumar và cộng sự [7] cũng quan sát thấy trật tự sắt điện và sắt từ xuất hiện đồng thời ngay ở nhiệt độ phòng trong vật liệu PbTiO3 pha tạp một phầnMn4+. Các nghiên cứu đều chỉ ra rằng, khi nồng độ tạp chất tăng lên, tỉ số méo mạng tứ giác c/a của vật liệu giảm đi. Điều này đồng nghĩa với sự suy giảm của độ phân cực sắt điện trong vật liệu [8]. Các quan sát về sự giảm tỉ số c/a khi tăng nồng độ tạp chất đã được các tác giả lí giải dựa trên sự khác biệt bán kính ion của ion thay thế và ion mạng chủ Ti4+. Tuy vậy, vẫn chưa có nghiên cứu một cách hệ thống về sự ảnh hưởng này. Hơn nữa, điều kiện công nghệ thúc đẩy sự hình thành cấu trúc tứ giác với tỉ số c/a lớn vẫn chưa được bàn tới. Trong nghiên cứu này, chúng tôi thay thế một phần cation Ti4+ bằng một số nguyên tố kim loại chuyển tiếp tiêu biểu Fe3+;Co2+ và Ni2+ và nghiên cứu sự ảnh hưởng của chúng cũng như nhiệt độ ủ mẫu lên sự hình thành cấu trúc mạng tinh thể cũng như hình thái hạt tinh thể của vật liệu. Các mẫu được chế tạo bằng phương pháp sol-gel và được nghiên cứu thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X và ảnh hiển vi điện tử quét SEM. 2. Nội dung nghiên cứu 2.1. Thực nghiệm Nano tinh thể PbMxTi1−xO3 với M = Fe, Co và Ni được chế tạo theo phương pháp sol-gel. Hóa chất được sử dụng làm tiền chất ban đầu là titanium (IV) isopropoxide Ti{OCH(CH3)2}4 (Aldrich), muối nitrat Pb(NO3)2:6H2O, Fe(NO3)2:9H2O, Co(NO3):6H2O và Ni(NO3):6H2O: Axit xitric và etylen glicol được sử dụng lần lượt để làm chất phân li và chất hoạt hóa trong quá trình chế tạo mẫu. Bước đầu tiên, TTIP được hòa tan một lượng thích hợp trong dung môi của axit xitric trong điều kiện khuấy từ ở nhiệt độ 80◦C trong thời gian 1 giờ. Các muối chì, sắt (hoặc muối coban và niken) được hòa tan trong dung môi nước sau đó nhỏ từ từ vào dung môi TTIP bên trên. Sau đó, nhỏ giọt etylen glicol vào sol, tỉ lệ mol axit xitric và etylen glicol là 6/4. Gia nhiệt từ từ cho nước bay hơi trong khoảng 5 giờ đến khi thu được gel trong suốt có màu nâu đỏ (hoặc màu hồng với Co và xanh lá cây với Ni). Làm khô gel trong lò ủ ở nhiệt độ 73 Lê Thị Mai Oanh, Đỗ Danh Bích, Nguyễn Văn Minh 100◦C trong vòng 5 giờ. Gel khô được nung ở các nhiệt độ khác nhau trong 3 giờ để thu được sản phẩm cuối cùng là các hạt nano tinh thể PbTiO3. Đặc trưng cấu trúc được thực hiện nhờ phép đo giản đồ nhiễu xạ tia X ở nhiệt độ phòng trên hệ đo D5005 với bức xạ CuK ( = 1; 5406) tại Viện Khoa học Vật liệu. Ảnh FE-SEM được chụp trên hệ kính hiển vi điện tử quét S4800 (Hitachi) tại viện về sinh dịch tễ. 2.2. Kết quả và thảo luận Hình 1. Ảnh SEM của mẫu SPTO, SFe6, SFe10, SCo6, SCo10 ủ ở 500◦C trong 3 giờ và đồ thị tổng hợp sự biến đổi kích thước hạt trung bình của nano tinh thể PbTiO3 pha tạp Fe, Co và Ni theo hàm lượng tạp chất Hình 2. a) Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu SFe tương ứng với các hàm lượng Fe từ 0 đến 10% ủ ở 500 0C trong 3 giờ (hình nhỏ so sánh vị trí của các đỉnh (001) và (100) khi tăng hàm lượng Fe) và b) sự thay đổi tỉ số méo mạng tứ giác của tinh thể theo hàm lượng Fe 74 Khảo sát ảnh hưởng của sự pha tạp và nhiệt độ ủ lên quá trình hình thành... Hình 1 biểu diễn ảnh SEM của các mẫu SPTO; SFe6; SFe10; SCo6; SCo10 ủ ở nhiệt độ 500◦C trong 3 giờ và đồ thị tổng hợp sự biến đổi kích thước hạt trung bình của nano tinh thể PbTiO3 pha tạp Fe; Co và Ni theo nồng độ tạp chất. Nhìn vào ảnh SEM ta nhận thấy, hạt tinh thể của mẫu PbTiO3 nguyên chất có dạng giả cầu với kích thước khá đồng đều vào khoảng 50 nm. Khi tăng nồng độ tạp chất, kích thước hạt giảm đi. Sự suy giảm kích thước hạt theo nồng độ tạp chất xảy ra mạnh nhất với hệ thay thế Fe và yếu nhất với sự thay thế Co. Sự suy giảm kích thước hạt trung bình khi nồng độ tạp chất tăng có thể được lí giải thông qua sự sai khác bán kính ion giữa ion tạp chất và ion mạng chủ Ti4+ (xem Bảng 1). Ion tạp chất với bán kính sai khác điền vào vị trí của ion Ti4+ làm mất trật tự mạng tinh thể tại vị trí thay thế. Tính tuần hoàn của mạng tinh thể bị vi phạm dẫn tới hạn chế sự phát triển của hạt tinh thể. Chính vì vậy, nồng độ tạp chất càng tăng sẽ dẫn tới kích thước hạt tinh thể càng nhỏ. Tuy nhiên, nếu kích thước hạt tinh thể phụ thuộc chủ yếu vào yếu tố bán kính ion thì sự suy giảm kích thước hạt tinh thể phải xảy ra mạnh nhất với hệ thay thế Co vì bán kính ion Co2+ sai khác nhiều nhất so với bán kính ion mạng chủ Ti4+. Tuy nhiên, thực tế chứng minh rằng kích thước hạt giảm theo nồng độ tạp chất chậm nhất với hệ thay thế Co. Điều đó chứng tỏ rằng sự thay đổi kích thước hạt tinh thể còn phụ thuộc vào một số yếu tố khác. Hình 3. a) Đồ thị tổng hợp tỉ số méo mạng tứ giác c/a theo nồng độ tạp chất của các hệ mẫu SFe, SCo và SNi và b) sư thay đổi của thừa số dung hạn t (trục tọa độ bên trái) và tỉ số méo mạng tứ giác c/a (trục tọa độ bên phải) theo bán kính ion thay thế của các mẫu PTO và PTO pha tạp 10% Fe, Ni và Co Tương tự, sự biến đổi cấu trúc hạt tinh thể PbTiO3 theo nồng độ tạp chất được khảo sát thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X. Hình 2a cho ta giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ SFe với các nồng độ Fe khác nhau. Các mẫu được ủ ở nhiệt độ 500◦C trong 3 giờ, khi đó tinh thể PbTiO3 đã hình thành ở cấu trúc tứ giác với tỉ số méo mạng tứ giác c/a=1.052. Trên giản đồ nhiễu xạ của mẫu SPTO ta thấy, các cặp đỉnh (100)-(001) và (110)-(101) tách nhau rõ rệt, là bằng chứng của việc tinh thể tồn tại ở pha tứ giác. Tuy nhiên, khi nồng độ tạp chất tăng lên, các cặp đỉnh này có xu hướng chồng phủ dần lên nhau cho thấy quá trình chuyển pha cấu trúc từ tứ giác sang lập phương. Hằng số mạng a tăng lên trong khi hằng số mạng c giảm đi. Diễn biến sự thay đổi tỉ số méo mạng tứ giác c/a theo nồng độ tạp chất Fe được 75 Lê Thị Mai Oanh, Đỗ Danh Bích, Nguyễn Văn Minh biểu diễn bằng đồ thị trong hình 2b. Khi nồng độ Fe tăng từ 0 đến 6 %, tỉ số c/a giảm nhanh. Khi nồng độ Fe tăng cao hơn, tỉ số c/a giảm chậm đi. Sự suy giảm tỉ số c/a theo nồng độ tạp chất đã được quan sát trong một số nghiên cứu trước đây. Zh.Ren và cộng sự [5] cho rằng, hằng số mạng a trong vật liệu Fe-PbTiO3 tăng có nguyên nhân do bán kính ion tạp chất Fe3+ lớn hơn bán kính ion mạng chủ Ti4+. Ngược lại, Kumar và cộng sự [7] lại cho rằng, sự tăng của a và giảm của c trong vật liệu Mn-PbTiO3 là do bán kính ion của Mn4+ nhỏ hơn bán kính của ion mạng chủ Ti4+. Đồ thị tổng hợp sự thay đổi tỉ số c/a của cả 3 hệ SFe, SCo và SNi được trình bày trên hình 3a cho thấy, sự suy giảm tỉ số c/a xảy ra mạnh nhất với hệ SFe và yếu nhất với hệ SCo, tương tự với kết quả sự suy giảm kích thước hạt tinh thể theo nồng độ tạp chất. Hình 3b trình bày sự biến đổi tỉ số c/a của các mẫu SPTO và các mẫu pha tạp 10% các nguyên tố Fe, Co, Ni Ni và sự biến đổi thừa số dung hạn  tính từ công thức Goldschmidt  = rA + rO√ 2(rB + rO) (rO = 142 pm và rA = rPb = 149pm) [9] trong các mẫu tương ứng. Như đã biết, thừa số dung hạn  được tính từ bán kính ion vị trí A và B trong cấu trúc perovskite. Sự giảm của giá trị thừa số dung hạn  về 1 đặc trưng cho sự chuyển từ cấu trúc tứ giác sang cấu trúc lập phương của tinh thể perovskite. Tuy nhiên, thực nghiệm cho thấy tỉ số c/a giảm mạnh khi thay thế Fe nhưng lại tăng ngược lại với sự thay thế Ni và Co. Điều này chứng tỏ sự chênh lệch bán kính ion giữa ion tạp chất và ion mạng chủ không phải là nguyên nhân duy nhất dẫn tới sự suy giảm tỉ số c/a. Bên cạnh đó, PbTiO3 được biết đến là vật liệu sắt điện với sự phân cực được sinh ra từ sự dịch lệch tâm của ion Ti4+ trong hốc bát diện O6. Sự dịch lệch tâm có nguyên nhân từ sự chồng phủ mạnh giữa orbital 3d(z2) của ion Ti4+ và orbital 2pz của một trong 6 anionO2− lân cận để làm giảm năng lượng liên kết. Sự thay thế ion kim loại chuyển tiếp với lớp vỏ 3d đầy một phần dẫn tới sự tăng năng lượng liên kết, sự chồng phủ orbital giảm đi, sự dịch lệch tâm giảm. Điều này đồng nghĩa với tỉ số c/a giảm. Tuy nhiên, khi lớp vỏ 3d lấp đầy đến một mức độ nhất định, các mức năng lượng 3d suy biến bị lấp đầy không ổn định, tinh thể xảy ra hiện tượng méo mạng Jahn-Teller. Méo mạng Jahn-Teller làm tỉ số c/a tăng lên. Điều này lí giải cho sự tăng trở lại của tỉ số c/a trong hai trường hợp pha tạp Co và Ni so với mẫu pha tạp Fe. Bảng 1. Bán kính của các ion tạp chất và ion mạng chủ, các hằng số mạng của mẫu PbTiO3 tinh khiết và pha tạp 10% và thừa số dung hạn  tính từ công thức Goldschmidt Cấu hình điện tử của ion Bán kính ion (pm) Hằng số mạng a ( o A) Hằng số mạng c ( o A) Tỉ số méo mạng tứ giác c/a Thừa số dung hạn  Ti4+ [Ar]3d◦4s◦ 60,5 3,910 4,113 1,052 1,01922 Fe3+ [Ar]3d54s◦ 64,5 3,933 4,001 1,017 1,01719 Ni2+ [Ar]3d84s◦ 69 3,927 4,044 1,030 1,01492 Co2+ [Ar]3d74s◦ 74,5 3,921 4,055 1,034 1,01215 76 Khảo sát ảnh hưởng của sự pha tạp và nhiệt độ ủ lên quá trình hình thành... Để khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ ủ mẫu lên kích thước hạt tinh thể cũng như cấu trúc tinh thể PbTiO3, chúng tôi chụp ảnh SEM và giản đồ nhiễu xạ tia X các mẫu SPTO, SFe8, SCo8 và SNi8 theo nhiệt độ ủ. Ảnh SEM trên Hình 4 cho thấy, ở nhiệt độ 300◦C, vật liệu PbTiO3 chưa hình thành hạt tinh thể. Khi nhiệt độ ủ tăng lên 400◦C, hạt tinh thể đã xuất hiện với kích thước rất bé (20-30 nm). Kích thước hạt tinh thể tăng dần theo nhiệt độ ủ và tăng mạnh khi nhiệt độ ủ vượt quá 600◦C. Đồ thị màu đen trong hình 4f biểu diễn kích thước hạt trung bình theo nhiệt độ ủ của mẫu SPTO. Hình 4f cũng cho thấy, kích thước hạt của các mẫu PbTiO3 pha tạp cũng tăng khi nhiệt độ ủ tăng. Tuy nhiên, tốc độ tăng kích thước hạt theo nhiệt độ ủ mạnh nhất với mẫu pha tạp Co và yếu nhất với mẫu pha tạp Fe: Hình 4. a-e)Ảnh SEM của mẫu SPTO theo nhiệt độ ủ mẫu và f) đồ thị tổng hợp kích thước hạt trung bình của mẫu SPTO; SFe8; SCo8 và SNi8 theo nhiệt độ ủ mẫu Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ mẫu lên sự thay đổi cấu trúc tinh thể PbTiO3 pha tạp được trình bày trên hình 5. Hình 5a trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu pha tạp 8% Fe;Co vàNi ở nhiệt độ 800◦C. Ở nhiệt độ này, các cặp đỉnh (100)-(001) và (110)-(101) tách nhau mạnh, chứng tỏ vật liệu ở cấu trúc tứ giác cao. Sự tách đỉnh của mẫu SCo8 là mạnh nhất và của mẫu SFe8 là yếu nhất. Kết quả tính toán tỉ số c/a ở từng nhiệt độ ủ khác nhau từ giản đồ nhiễu xạ tia X trên các mẫu tinh khiết và pha tạp 8% được biểu diễn bằng giản đồ như trên hình 5b. Mẫu PbTiO3 nguyên chất hình thành pha tứ giác cao (c/a>1,045) ở nhiệt độ tương đối thấp từ 400 đến 430◦C. Trong khi đó, mẫu SFe8 hình thành pha cấu trúc tứ giác cao ở nhiệt độ tương đối cao trên 900◦C. Các mẫu SNi8 và SCo8 hình thành pha tứ giác cao ở khoảng 700◦C và 600◦C. Kết quả này cho phép ta điều khiển việc hình thành cấu trúc tinh thể tứ giác của vật liệu PbTiO3 pha tạp bằng nhiệt độ ủ mẫu. 77 Lê Thị Mai Oanh, Đỗ Danh Bích, Nguyễn Văn Minh Hình 5. a) Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu SFe8, SNi và SCo8 ủ ở nhiệt độ 800◦C trong 3 giờ và b) sự thay đổi tỉ số c/a của các mẫu SPTO, SFe8, SNi8 và SCo8 theo nhiệt độ ủ mẫu 3. Kết luận Kích thước hạt tinh thể PbTiO3 thay đổi khi có pha tạp và giảm dần khi nồng độ tạp chất tăng lên. Tuy nhiên, sự suy giảm kích thước hạt tinh thể theo nồng độ tạp chất mạnh nhất với hệ SFe và yếu nhất với hệ mẫu SCo. Tương tự như vậy, sự suy giảm cấu trúc tinh thể tứ giác cũng xảy ra mạnh nhất khi thay thế Fe và yếu nhất khi thay thế Co. Phân tích cho thấy, ngoài nguyên nhân do sự chênh lệch bán kính giữa ion tạp chất và ion mạng chủ, sự suy giảm cấu trúc tứ giác khi pha tạp còn có nguyên nhân từ cấu hình điện tử của ion pha tạp. Tuy nhiên, nghiên cứu chỉ ra rằng, nhiệt độ ủ có ảnh hưởng mạnh mẽ lên việc hình thành pha cấu trúc tứ giác của tinh thể. Vật liệu PbTiO3 tinh khiết hình thành pha tứ giác cao rất sớm ở khoảng 430◦C trong khi vật liệu pha tạp hình thành pha tứ giác cao ở nhiệt độ cao hơn, đặc biệt là mẫu pha tạp Fe. Lời cám ơn. Công trình được sự trợ giúp bởi Quỹ phát triển Khoa học và Công nghệ quốc gia Việt Nam (NAFOSTED) và Quỹ nghiên cứu Bỉ, đề tài hợp tác Việt Nam - Bỉ (FWO.2011.23). TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] D. I. Khomskii, Journal of Magnetism and magnetic Materials 306 (2006) 1-8. [2] T. Lottermoser, T. Lonkai, U. Amann, D. Hohlwein, J. Ihringer, and M. Fiebig, Nature (London) 430 (2004) 541. [3] K. F. Wang, J.M. Liu and Z. F. Ren, Advances in Physics 58 (2009) 321-448. [4] P. Pandit, S Satapathy, P. Sharma, P. K. Gupta, S. M. Yusuf and V. G. Sathe, Bull. Mater. Sci. 34 (2011) 899-905. [5] Z. Ren, G. Xu, X. Wei, Y. Liu, X. Hou, P. Du, W. Weng, G. Shen and G. Han, Applied Physics Letters 91 (2007) 063106 (3 trang). 78 Khảo sát ảnh hưởng của sự pha tạp và nhiệt độ ủ lên quá trình hình thành... [6] G. Burns and B. A. Scott, Physical Review B 7 (1973) 3088-3101. [7] M. Kumar and K. L. Yadav, J. Phys.: Condens, Matter 19 (2007) 242202. [8] V.R. Palkar, S.K. Malik, Solid State Commun. 134 (2005) 783-786. [9] D. I. Khomskii, J. Magn. Magn. Mater. 306 (2006) 1-8. ABSTRACT The influence of transition metal doping and calcining temperature on the crystal structure and crystallite size of PbTiO3 material Perovskite PbTiO3 doped transition metal was synthesized using the sol-gel method. The change in crystal structure and particle size was investigated using scanning electron microscope SEM and X-ray diffraction patterns XRD. The results of XRD analysis showed that the tetragonal distorted ratio c/a of doped-PbTiO3 decreased with the increase in content of the dopant (Fe, Co, Ni) substituting into Ti sites. The biggest drop occurred in the Fe replacement while the weakest one corresponded in the Co replacement. However, the c/a ratio increased with the increase of calcining temperature. In accordance to these results, we built the phase diagram of doped-PbTiO3 to correspond to the doping content and calcining temperature. SEM images showed that the particle size decreased with the increase of doping content while it increased with the increase in calcining temperature. The changes in crystal structure and particle size were mainly considered to be the result of the difference between the doping ion radius and the Ti4+ ion radius which suppressed the growth of crystal particles. 79