Laboratory nutrient testing

LABORATORY NUTRIENT TESTING Barbara Martin Hach Company Nội dung trình bày • Phân tích Phosphorus – Orthophosphate – Phospho tổng • Phân tích Nitrogen – Ammonia – Nitrat – Nitrit Phosphorus – Ghi nhớ • Phosphorus là nguyên tố dinh dưỡng, cần thiết cho sự phát triển. • Phosphorus có thể tồn tại ở dạng orthophosphate, phosphate dạng rắn, hay phosphate hữu cơ. – Phương pháp xác định tối ưu phụ thuộc vào dạng hiện diện của phosphorus. • Giá trị phosphate xác định được có thể trình bày theo nhiều đơn vị. Nội dung trình bày • Phosphorus là gì? • Tại sao Phosphorus lại quan trọng? • Phosphorus hiện diện như thế nào? • Làm thế nào để xác định Phosphorus? • Các đơn vị đo Phosphorus • Phosphorus? – Nguyên tố phi kim, được phát hiện năm 1669 bởi Henning Brand • Có trong nước tiểu – Là thành phần thiết yếu của hệ thống sống – Nguyên tố tồn tại ở nhiều dạng bao gồm dạng trắng ( dễ bắt lửa trong không khí), đỏ và đen. • Tên gốc bắt nguồn từ tiếng Hy Lạp, từ "phosphoros" có nghĩa là “mang ánh sáng" Tại sao Phosphorus lại quan trọng? • Cần thiết cho sự phát triển của sinh vật • Yếu tố giới hạn của sự tổng hợp ánh sáng • Vượt quá mức có thể gây ra hiện tượng phú dưỡng hóa Phosphorus hiện diện như thế nào? • Phosphorus có trong nước tự nhiên và nước thải chủ yếu ở dạng phosphates. Phosphorus hiện diện như thế nào? • Công thức hóa học của ion phosphate ion là PO4 3-. O O OO P 3- Phosphorus hiện diện như thế nào? • Ion Phosphate cũng được biết đến với tên: – Orthophosphate – Phosphate hoạt tính O O OO P 3- How does Phosphorus Occur? • Phosphate dạng rắn – Metaphosphate – polyphosphate – pyrophosphate .. Phosphorus xuất hiện như thế nào? • Phosphate hữu cơ Cl Cl Cl OP S CH3CH2O CH3CH2O N Chlorpyrifos Orthophosphates tìm thấy ở đâu? • Phân bón trong nông nghiệp hay dùng trong sinh hoạt – Phosphates bị rửa trôi theo nước bề mặt của mưa lũ và băng tuyết. Phân tích Orthophosphates • Phospho hoạt tính (hay orthophosphate) là dạng duy nhất của phosphate có thể xác định được một cách trực tiếp. – Dạng rắn và dạng hữu cơ phải được tiền xử lý để chuyển thành dạng ortho trước khi phân tích. Những điều cần lưu ý khi phân tích Phosphate • Ống thủy tinh cần phải sạch – Dùng bột giặt tẩy rửa không có thành phần phosphate – Làm sạch ống nghiệm với HCl tỉ lệ 1:1 – Tránh dùng ống nghiệm phân tích phosphate và chlorine Những điều cần lưu ý khi phân tích Phosphate • Thu thập mẫu phân tích phosphate – Mẫu được chứa trong thùng sạch – Phân tích ngay để có kết quả tốt nhất – Mẫu có thể lưu trữ trong 48h và phải được lọc sau khi thu mẫu và giữ ở 4oC Phân tích Orthophosphates • Hach có 3 phương pháp so màu để phân tích orthophosphate: – Molybdovanadate, 0 – 45.0 mg/L PO4 3- – Amino Acid, 0 – 30.00 mg/L PO4 3- – Ascorbic Acid, 0 – 2.50 mg/L PO4 3- • PhosVer 3 – được USEPA chấp thuận dùng trong báo cáo phân tích mẫu nước thải. Phosphates dạng rắn có thể tìm thấy ở đâu? • Phosphates là một chuỗi liên kết ion phosphate – Khi chuỗi hình thành, sẽ giải phóng phân tử nước – Quá trình này được gọi là sự cô đặc + = + nước Phosphates dạng rắn có thể tìm thấy ở đâu? • Phosphates dạng rắn được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực: – Tác nhân hạn chế sự ăn mòn trong xử lý nước – Thuốc tẩy rửa và bột giặt – Xử lý nước nồi hơi Phân tích phosphate dạng rắn • Bước1 – Phân hủy mẫu với axit – Đun sôi mẫu với axit trong 30 phút để phá vỡ chuỗi phosphate rắn thành orthophosphate – Thực hiện bằng mâm nóng hoặc nung với ống nghiệm Test N Tubes bằng COD reactor. Phân tích phosphate dạng rắn • Bước 2 – Trung hòa – Trung hòa mẫu đã xử lý với xút và thực hiện phân tích thành phần orthophosphate phù hợp với mẫu trung tính. BASE Phân tích phosphate dạng rắn • Bước 3 – Mẫu không phân hủy – Xác định orthophosphate với mẫu không phân hủy Phân tích phosphate dạng rắn • Bước 4 – Kết quả cuối cùng – Kết quả orthophosphate từ mẫu phân hủy trừ đi lượng orthophosphate của mẫu không phân hủy – Lượng chênh lệch = lượng phosphate rắn có trong mẫu Phân hủy – Không phân hủy = mg/L Phosphate rắn Phosphate hữu cơ tìm thấy ở đâu? • Hình thành chủ yếu từ các quá trình sinh học • Đi vào nước thải từ chất thải do người và thức ăn dư thừa. Phosphate hữu cơ tìm thấy ở đâu? • Có thể được hình thành từ orthophosphate – Trong quá trình xử lý bằng phương pháp sinh học – Do thực vật và động vật trong nước có nguồn tiếp nhận là nước thải đã được xử lý. Phân tích phosphate hữu cơ • Bước 1 – Phân hủy mẫu với axit persulfate – Đun sôi mẫu với axit và persulfate trong 30 phút để phá vỡ phostphate hữu cơ thành orthophosphate – Thực hiện trên mâm nung hoặc với ống Test N Tubes Phân tích phosphate hữu cơ • Bước 2 – Trung hòa – Trung hòa mẫu đã xử lý với xút và thực hiện phân tích lượng orthophosphate. BASE Dụng cụ dùng phá mẫu • Mâm nóng • Nồi phản ứng • Lò vi sóng Dụng cụ dùng phá mẫu • COD Reactor – Thực hiện thí nghiệm bằng Test ‘N Tube vials – Có thể phân hủy 25 mẫu đồng thời – Lọ giữ nguyên nắp khi phá mẫu = không thất thoát hoặc chỉnh thể tích – Không cần theo dõi trong quá trình phá mẫu Đơn vị đo – P hay PO4 3- ? • Giống như hai cách biểu thị khác nhau về tốc tộ: miles/hr hoặc kilometers/hr, nồng độ phosphate có thể trình bày dưới nhiều đơn vị 100kph = 62mph Đơn vị đo – P hay PO4 3- ? • Các đơn vị dùng trình bày nồng độ phosphate concentration là P và PO4 3-. • P (phosphorus) – Khối lượng nguyên tử = 31 • PO4 3- (phosphate) – Khối lượng nguyên tử = 31 + (16 x 4) = 95 Đơn vị đo – P hay PO4 3- ? • 1mg/L PO4 3- = ? mg/L P – 1mg/L PO4 3- x (wt P/wt PO4) = ? mg/L P – 1mg/L PO4 3- x (31/95) = ? mg/L P – 1mg/L PO4 3- x (0.33) = ? mg/L P – 1mg/L PO4 3- x (0.33) = 0.33 mg/L P Đơn vị đo – P hay PO4 3- ? • 1mg/L P = ? mg/L PO4 3- – 1mg/L P x (wt PO4/wt P) = ? mg/L PO4 3- – 1mg/L P x (95/31) = ? mg/L PO4 3- – 1mg/L P x (3.1) = ? mg/L PO4 3- – 1mg/L P x (3.1) = 3.1 mg/L PO4 3- Nội dung trình bày • Phương pháp xác định Phosphorus – Orthophosphate – Phosphorus tổng • Phương pháp xác định Nitrogen – Ammonia – Nitrate – Nitrite Nitrogen – Ghi nhớ • Nitrogen là nguyên tố dinh dưỡng cần thiết cho sự sinh trưởng. • Nitrogen tồn tại ở nhiều dạng và có thể chuyển đổi từ dạng này sang dạng khác. • Nitrogen là thông số quan trọng để quan trắc việc xử lý nước thải. • Giá trị Nitrogen xác định được có thể biểu diễn dưới nhiều đơn vị. Nội dung trình bày • Nitrogen là gì? • Nitrogen xuất hiện như thế nào? – Chu trình Nitrogen • Nitrogen trong xử lý nước thải • Phân tích Nitrogen • Đơn vị Nitrogen là gì? • Nguyên tố được phát hiện bởi Daniel Rutherford, nhà vật lý người Xcốt-len vào 1772. • Khối lượng nguyên tử nitrogen là 14. • Nguyên tố bên trong (không dễ phản ứng với nguyên tố khác) – Nitrogen, ở trạng thái khí N2, chiếm ~78% thành phần của khí quyển Tính chất của Nitrogen • Phi kim • Khí ở nhiệt độ phòng – Điểm sôi: –320 F (-195.8 C) – Điểm nóng chảy: –345 F (-209.9 C) • Không màu, không mùi Các dạng tồn tại của Nitrogen • Trong tự nhiên, nitrogen ở nhiều dạng khác nhau: – Nitrogen hữu cơ – Nitrogen vô cơ Các dạng tồn tại của Nitrogen • Nitrogen vô cơ – Ammonia, NH3 – Nitrate, NO3 - – Nitrite, NO2 - – Nitrogen dạng khí, N2 Các dạng tồn tại của Nitrogen • Nitrogen vô cơ thay đổi các dạng tồn tại qua các quá trình nitrat hóa và khử nitrat hóa. Các dạng tồn tại của Nitrogen • Quá trình nitrat hóa: – Ammonia  Nitrite  Nitrate – Vi sinh vật trung chuyển • Nitrosomonas oxy hóa ammonia thành nitrite • Nitrobacter oxy hóa nitrite thành nitrate Các dạng tồn tại của Nitrogen • Quá trình khử nitrate hóa: – Nitrate  Nitrite  Ammonia  Nitrogen Gas – Vi sinh vật trung chuyển • Vi khuẩn kị khí có thể sử dụng nitrate (thay vì oxy) cho việc hô hấp. Nitrogen hữu cơ • Nitrogen hữu cơ được phát hiện trong sinh vật sống: – Proteins – Peptides – Nucleic acids (DNA, RNA) – Urea • Cũng có trong xác sinh vật phân hủy. Ammonia (NH3) • Xuất hiện trong tự nhiên do sự phân hủy các hợp chất nitrogen hữu cơ trong nước. • Ammonia (NH3) có thể gây hại cho đời sống thủy sinh. Ammonia (NH3) • Ion Ammonia (NH3) và ion ammonium (NH4 +) tồn tại ở trạng thái cân bằng phụ thuộc vào nhiệt độ và pH NH4 + + OH-  NH3 + H20 – Khi nhiệt độ và pH cao, độ độc cũng tăng do tăng lượng NH3 Nitrite (NO2 -) • Sản phẩm trung gian của quá trình nitrat hóa. NH3  NO2 -  NO3 - • Nitrite thì không bền – Có khuynh hướng vừa oxy hóa thành nitrat vừa khử thành ammonia Nitrate (NO3 -) • Tồn tại tự nhiên trong nước bề mặt và nước ngầm • Là chất dinh dưỡng cần thiết cho thực vật – Nitrate quá mức (cùng với phosphate) sẽ dẫn đến hiện tượng phú dưỡng hóa– quá trình phát triển quá mức của tảo dẫn đến việc thiếu hụt oxy hòa tan và gây các vấn đề khác trong hồ. Nitrate (NO3 -) • MCL cho nitrate trong nước uống là 10mg/L NO3 - -N – Nitrate là vấn đề trong nước uống vì gây ra hiện tượng methemoglobinemia (hội chứng xanh ở trẻ em), làm hạn chế sự vận chuyển oxy trong cơ thể. Vì sao cần phân tích Nitrogen? • Vì sao cần quan trắc nitrogen trong nước thải? – Kiểm soát quá trình và giải quyết vấn đề • Chú ý đến khối lượng và trạng thái tồn tại của nitrogen trong dòng vào và ra là cần thiết để đánh giá hiệu suất xử lý của nhà máy – Đáp ứng tiêu chuẩn quy định Vì sao Nitrogen cần được quan tâm? • Nitrogen trong nước vượt mức quy định sẽ gây nên các tác động xấu : – Làm thiếu hụt oxy trong nguồn nước tiếp nhận – Kích thích sự phát triển tảo và dẫn đến hiện tượng phú dưỡng – Có thể gây độc trong nước do ammonia Vì sao Nitrogen cần được quan tâm? • Nitrogen trong nước vượt mức quy định sẽ gây nên các tác động xấu : – Giảm hiệu suất làm sạch nước bằng chlorine. • Chlorine phản ứng với ammonia tạo thành chloramines – Tác động đến nguồn nước thải tái sử dụng cho việc tưới tiêu trong nông nghiệp Các dạng Nitrogen trong quá trình xử lý nước thải 0 10 20 30 40 50 60 70 Dòng vào Nitrogen, mg/L NO3 --N NH4 +-N Org-N Các dạng Nitrogen trong quá trình xử lý nước thải • Xử lý sơ cấp – Quá trình xử lý sơ cấp loại bỏ chất rắn có thể lắng được – Chất rắn nitrogen hữu cơ lơ lửng bị lọc bỏ • Nitrogen hữu cơ giảm Các dạng Nitrogen trong quá trình xử lý nước thải 0 10 20 30 40 50 60 70 Dòng vào Nitrogen, mg/L NO3 --N NH4 +-N Org-N Dòng ra từ xử lý sơ cấp Các dạng Nitrogen trong quá trình xử lý nước thải • Xử lý thứ cấp – Mục tiêu xử lý bậc hai là loại bỏ được chất rắn và giảm BOD – Xử lý giai đoạn này không loại bỏ chất dinh dưỡng • Khối lượng nitrogen trong nước không thay đổi • Vi khuẩn nitrit hóa biến đổi nitrogen thành nitrate Các dạng Nitrogen trong quá trình xử lý nước thải 0 10 20 30 40 50 60 70 Dòng vào Nitrogen, mg/L NO3 --N NH4 +-N Org-N Dòng ra từ bể sơ cấp Dòng ra từ bể thứ cấp Các dạng Nitrogen trong quá trình xử lý nước thải • Xử lý bậc ba – Quá trình khử nitrat diễn ra trong suốt thời gian xử lý bậc ba. • Nitrates được chuyển đổi thành khí nitrogen và thoát khỏi hệ thống • Tổng lượng nitrogen giảm Nitrogen Forms During Wastewater Treatment 0 10 20 30 40 50 60 70 Nitrogen, mg/L NO3 --N NH4 +-N Org-N Dòng ra bậc ba Dòng vào Dòng ra từ bể sơ cấp Dòng ra từ bể thứ cấp Các vấn đề cần lưu ý trong phân tích Nitrogen • Chắc chắn ống nghiệm dùng phân tích phải sạch – Tránh việc rửa ống nghiệm bằng axit nitric (HNO3) Các vấn đề cần lưu ý trong phân tích Nitrogen • Lấy mẫu Nitrate – Phân tích ngay để cho kết quả tốt nhất – Mẫu phải được axit hóa <pH 2 với axit sulfuric và không giữ quá 14 ngày • Chất cản trở – Chloride là chất cản trở chính với phương pháp khử bằng cadmium Các vấn đề cần lưu ý trong phân tích Nitrogen • Thu mẫu Nitrite – Để có kết quả chính xác phải phân tích mẫu ngay sau khi thu mẫu (nitrite không ổn định) – Có thể lưu trữ tại 4oC và không quá 48 giờ Các vấn đề cần lưu ý trong phân tích Nitrogen • Thu mẫu Ammonia – Mẫu lưu giữ ở 4oC và không quá and held for up to 28 days • Mẫu bị clo hóa – Phải khử clo – Chất cản trở Chloramines với ống so màu nessler và hóa chất salicylate và phải được phân tích bằng điện cực ammonia Quy trình thí nghiệm Nitrogen • Nitrate – So màu • NitraVer5 – Phương pháp khử với Cadmium • Test N Tube – Phương pháp Chromotropic Acid – Đọc trực tiếp • Nitrate được đo thông qua độ hấp thụ tia cực tím – Điện cực Cadmium Reduction Chemistry • Thang đo: trên 30 mg/L - N • Ưu điểm – Nhanh – Dễ thực hiện • Hạn chế: – Thuốc thử có chứa cadmium – Chất cản trở Chloride – Kĩ thuật nhạy Chromotropic Acid Chemistry • Thang đo: 0.2 - 30 mg/L - N • Ưu điểm – Nhanh – Dễ thực hiện – Không có hóa chất độc hại • Hạn chế: – Kỹ thuật nhạy – Chỉ tốt cho nitrate ở mức cao UV Nitrate • Thang đo: 0.2 – 10.0 mg/L - N • Ưu điểm: – Nhanh – Dễ thực hiện • Hạn chế: – Độ đục gây cản trở – Độ nhạy bước sóng – Cần máy quang phổ UV Nitrate ISE • Thang đo: 0.10 mg/L đến bão hòa • Ưu điểm: – Không có thuốc thử độc hại – EPA chứng nhận – Ít chất cản trở hơn – chất rắn và màu không gây cản trở • Hạn chế: – Điện cực phải được bảo quản tốt – Độ nhạy nhiệt độ Quy trình thí nghiệm Nitrogen • Nitrite – Colorimetric • HR – Ferrous Sulfate method • LR – Diazotization method (EPA approved WW) • Test N Tube – Diazotization Chromotropic Acid Quy trình thí nghiệm Nitrogen • Ammonia – So màu • Phương pháp Nessler (EPA chấp nhậnWW) • Phương pháp Salicylate – Test N Tube – Điện cực Nessler Chemistry • Thang đo: 0.02 – 2.50 mg/L - N • Ưu điểm: – EPA chấp nhận phân tích với nước thải theo Standard Methods – Thực hiện nhanh • Hạn chế: – Thuốc thử có thủy ngân – Độ nhạy bước sóng – Chất rắn cao có thể gây cản trở kết quả đo Salicylate Chemistry • Thang đo: 0 – 0.5 mg/L - N (LR TNT đến 2.50, HR TNT đến 50) • Ưu điểm: – Không có thủy ngân trong thuốc thử – Có mức test cao • Hạn chế: – Thời gian phản ứng lâu hơn – Chưa được EPA chứng nhận – Chất rắn cao có thể gây cản trở kết quả đo Ammonia ISE • Thang đo: 0.10 mg/L đến bão hòa • Ưu điểm: – Không có thuốc thử độc hại – EPA chứng nhận – Ít chất cản trở hơn – chất rắn và màu không gây cản trở • Hạn chế: – Điện cực phải được bảo quản tốt – Độ nhạy nhiệt độ Điện cực Ammonia ISE hoạt động như thế nào? • ISE là điện cực cảm biến khí – Gói thuốc thử ISA dùng làm tăng pH của mẫu sinh ra khí ammonia – Ammonia hòa tan đi qua màng và phản ứng với điện cực – mV điện thế được chuyển đổi thành mg/L dựa vào sự hiệu chuẩn máy đo. Điện cực Màng NH3 Thanh khuấy Điện cực Ammonia ISE hoạt động như thế nào? • Đối với mẫu dơ và có chất cặn? – Túi thu khí sẽ phân tách điện cực và mẫu nhưng vẫn cho phép khí ammonia khuếch tan qua màng Điện cực Màng NH3 Thanh khuấy Quy trình thí nghiệm Nitrogen • Nitrogen tổng – So màu • Tổng Nitrogen vô cơ (TIN) • Tổng Nitrogen • Tổng Kjeldahl Nitrogen (TKN) – ammonia và organic nitrogen Quy trình phân tích tổng Nitrogen TNT • Thí nghiệm Tổng Nitrogen hiện có thể thực hiện với 2 mức : – Mức thấp, 0 – 20 mg/L N – Mức cao, 20 – 150 mg/L N • Có thể phân tích nhiều mẫu đồng thời NITROGEN hữu cơ Quy trình phân tích tổng Nitrogen TNT • Xác định Tổng Nitrogen Tổng NITROGEN NITROGEN vô cơ Ammonia, nitrite, nitrate Quy trình phân tích tổng Nitrogen TNT • Phá mẫu bằng Persulfate: – Nung mẫu ở 105°C trong 30 phút bằng lò nung Hach COD Reactor • Oxy hóa kiềm tất cả thành phần nitrogen thành nitrate Quy trình phân tích tổng Nitrogen TNT • Xác định bằng cách so màu: – Lượng nitrate tạo thành được xác định bằng cách sử dụng axit Chromotropic – Cường độ màu sinh ra tỉ lệ thuận với nồng độ của nitrate • Thuốc thử dạng khử được cho vào để giảm cản trở từ halide. Đơn vị – N hay NO3 - ? • Giống như hai cách biểu thị khác nhau về tốc tộ: miles/hr hoặc kilometers/hr, nồng độ nitrate có thể trình bày dưới nhiều đơn vị 100kph = 62mph Đơn vị – N hay NO3 - ? • Nồng độ nitrate có thể được trình bày theo đơn vị là N và NO3 -. • N (nitrogen) – Nguyên tử khối = 14 • NO3 - (nitrate) – Phân tử khối = 14 + (16 x 3) = 62 Đơn vị – N hay NO3 - ? • 1mg/L NO3 - = ? mg/L N – 1mg/L NO3 - x (wt N/wt NO3) = ? mg/L N – 1mg/L NO3 - x (14/62) = ? mg/L N – 1mg/L NO3 - x (0.23) = ? mg/L N – 1mg/L NO3 - x (0.23) = 0.23 mg/L N Đơn vị – N hay NO3 - ? • 10mg/L N = ? mg/L NO3 - – 10mg/L N x (wt NO3/wt N) = ? mg/L NO3 - – 10mg/L N x (62/14) = ? mg/L NO3 - – 10mg/L N x (4.43) = ? mg/L NO3 - – 10mg/L N x (4.43) = 44.3 mg/L NO3 - Những cái mới để phân tích chất dinh dưỡng? • Tiêu chí lựa chọn phương pháp : – Thang đo dự kiến • Chưa biết– xác định bằng test strip để định thang đo – Mẫu cạnh tranh – Phân tích đúng – Có sự chấp thuận của EPA nếu yêu cầu Những cái mới để phân tích chất dinh dưỡng? • kiểm tra lại phương pháp mới chắc chắn bằng test với dung dịch chuẩn • Kiểm tra lại mẫu phù hợp với phương pháp phân tích đã chọn đượcbằng cách chạy thử bổ sung mẫu chuẩn (sample spike) LABORATORY NUTRIENT TESTING Barbara Martin Hach Company