Nghiên cứu ảnh hưởng của polyoxymethylene đến độ bền cơ học của thuốc phóng trên nền nitroxenlulo và nitroglyxerin

Hóa học và Kỹ thuật môi trường D. N. Cơ, , N. M. Tường, “Nghiên cứu ảnh hưởng của nitroxenlulo và nitroglyxerin.” 112 NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA -POLYOXYMETHYLENE ĐẾN ĐỘ BỀN CƠ HỌC CỦA THUỐC PHÓNG TRÊN NỀN NITROXENLULO VÀ NITROGLYXERIN Dương Ngọc Cơ1*, Phạm Văn Toại1, Phạm Kim Đạo1, Nguyễn Mạnh Tường2 Tóm tắt: Bài báo đưa ra kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của γ-polyoxymetylen (- POM) tới độ bền cơ học của thuốc phóng trên nền nitroxelulo và nitroglyxerin. Kết quả nghiên cứu cho thấy, để đảm bảo độ bền cơ học của thuốc phóng hàm lượng - POM không nên vượt quá 12% tổng khối lượng các thành phần. Kết quả nghiên cứu là cơ sở khoa học trong việc thiết kế và chế tạo các loại thuốc phóng. Từ khóa: Thuốc phóng; Độ bền cơ học; γ-polyoxymetylen. 1. MỞ ĐẦU Thuốc phóng (TP) và nhiên liệu tên lửa hỗn hợp rắn (NLTLHHR) khác nhau về bản chất và các tính chất là do chúng chứa các polyme có các nền cao phân tử khác nhau [1]. Nền của thuốc phóng pirocxilin đó là nitroxenlulo không hóa dẻo nên chúng thuộc loại polyme mạch thẳng cứng và giòn. Đối với thuốc phóng balistic, nền của chúng là nitroxenlulo hóa dẻo, còn nền của NLTLHHR, về cơ bản, chính là các chất dẻo mạng không gian [2]. Cho nên, các tính chất cơ lý của thuốc phóng và nhiên liệu được xác định bằng cấu trúc hóa học, trạng thái pha và trạng thái vật lý của các polyme nền. Thực tế, trong quá trình gia công, chế tạo thuốc phóng và nhiên liệu tên lửa rắn không thể bỏ qua các điều kiện về nhiệt độ thủy tinh hóa và các tính chất cơ lý như: độ bền kéo đứt hoặc nén, tính đàn hồi cao, độ đàn hồi cưỡng bức, độ nhớt, độ giòn,... [1, 3]. Thêm vào đó, các tính chất nêu trên chịu ảnh hưởng của các yếu tố khác nhau như: nhiệt độ, thành phần các chất, áp suất ép, thời gian gia công, hàm ẩm, chất độn,... Trong đó, thành phần các chất đóng vai trò quan trọng nhất. Đối với thuốc phóng trên nền nitroxenlulo và nitroglyxerin thường sử dụng - polyoxymethylen (-POM) làm chất ức chế cháy [2, 4], bởi vì nó có độ bền nhiệt cao (Tnc - 160ºC-180ºC) và hấp thụ nhiệt trong quá trình thuốc phóng cháy [5]. Việc đưa -POM vào trong thành phần thuốc phóng sẽ ảnh hưởng đến các đặc tính năng lượng, xạ thuật và tính chất cơ lý của thuốc phóng. Trong đó, sự ảnh hưởng của -POM đến tính chất cơ lý của thuốc phóng chưa được nghiên cứu và công bố trong công trình khoa học nào. Vì vậy, việc tiến hành nghiên cứu để làm rõ sự ảnh hưởng -POM đến độ bền cơ học của thuốc phóng trên nền nitroxenlulo và nitroglyxerin là rất cần thiết. Đây là mục tiêu nghiên cứu của bài báo này. 2. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Hóa chất Để tiến hành nghiên cứu trong công trình này có sử dụng các chất sau: Nitroxenlulo số 3 (NC số 3) (N - 11,94 %, Việt Nam), Nitroglyxerin (NG) chế tạo trong phòng thí nghiệm, Xentralit số 2 (Cent 2) và Dibutyl phtalat (Trung Quốc), Vazơlin (Trung Quốc). Bột -POM với công thức phân tử CH3-O-(CH2O)n-CH3 (Tnc 166 oC), được tổng hợp bằng polyme hóa trioxan trong tetraclometan ở phòng thí nghiệm [6]. 2.2. Phương pháp tạo mẫu Xuất phát từ vật liệu mang năng lượng nền có thành phần theo khối lượng: Nitroxenlulo (N – 11,94%): 58,2%; Nitroglyxerin: 36,4%; Xetralit số 2: 1,8%; Dibutyl phtalat: 2,4%; Vazơlin: 1,2%. -POM được thêm vào mẫu nền trên với hàm lượng trên 100% khối lượng Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, 9 - 2020 113 lần lượt là 4%, 8%, 12%, 16%, 20% (đặt tên mẫu M1, M2, M3, M4, M5, tương ứng). Các mẫu được chế tạo bằng cách phối trộn theo tỷ lệ như trên trong môi trường nước ở 55 oC, thời gian khuấy trộn 2,5 giờ, tỷ lệ nước/mẫu bằng 6/1. Sau đó, được cán keo hóa trên máy cán ở nhiệt độ 90÷95oC để tạo bán thành phẩm. Thuốc phóng đã keo hóa được gia công tạo mẫu đo độ bền cơ học: bền kéo, bền nén như hình 1: Hình 1. Mẫu thí nghiệm nén và kéo. 2.3. Thiết bị, dụng cụ - Thiết bị đo độ bền kéo, nén: Độ bền kéo và độ bền nén được thực hiện trên thiết bị đo M350-10CT (tải trọng kéo lớn nhất 10kN, độ chính xác ±0,5%, dải tốc độ 0,001 đến 10000 mm/phút, nhiệt độ làm việc từ -10oC đến 40oC). - Thiết bị đo DSC: Labsys DSC131, Setaram, Pháp. Điều kiện: nhiệt độ phòng đến 400 oC, tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút, chén nhôm 30 microlit, khí quyển argon với lưu lượng 2.5 lít/h. 2.4. Phương pháp đo đạc Phương pháp đo độ bền kéo nén được tiến hành theo Tiêu chuẩn Quân sự 31 TQSB 264:2008, Nhiên liệu tên lửa rắn – phương pháp đo độ bền kéo, nén. Cụ thể như sau: Mẫu vật liệu được tạo thành thỏi, có tiết diện, chiều dài phù hợp lắp vào thiết bị đo. Dưới tác dụng của lực mẫu bị kéo dãn đến đứt hoặc nén đến biến dạng vỡ. Kết quả đo xác định trên cơ sở các số liệu thu được bao gồm lực kéo (hoặc lực nén), độ dãn dài (hoặc độ co). Phương pháp DSC: Cho mẫu kiểm tra vào trong cốc kín, đưa vào buồng kín chứa khí trơ của thiết bị Labsys DSC131, trong thời gian tăng dần nhiệt độ của buồng mẫu từ nhiệt độ phòng tới nhiệt độ 500oC với tốc độ 2-10oC/ phút. Kết quả đưa ra là 01 giản đồ nhiệt của mẫu, trên đó có thể hiện những sự biến đổi nhiệt. Việc đo đạc được tiến hành với từng chất và với hỗn hợp 02 chất để so sánh [7]. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Khi gia công, chế tạo thuốc phóng cần chú ý tới nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) và tính chất cơ lý của vật liệu. Thuốc phóng pirocxilin và thuốc phóng balistic có nhiệt độ thủy tinh hóa trong khoảng 215÷230ºC và 55÷90ºC, tương ứng [1], cho nên, trong điều kiện thường chúng luôn ở trạng thái thủy tinh hóa và xuất hiện tính chất đàn hồi cững bức khi chịu tác dụng bởi lực. Chính vì vậy, tính chất cơ lý của thuốc phóng, cũng giống như của các polyme thủy tinh hóa, có những đặc tính sau: 1 - khi kéo (hoặc nén) với tốc độ xác định, sau khi đạt tới một ứng suất biến dạng giới hạn nào đó, sẽ xuất hiện không phải đàn hồi đơn thuần, mà là đàn hồi cưỡng bức, nghĩa là vật liệu sẽ không trở lại trạng thái như ban đầu; 2 - giới hạn đàn hồi cưỡng bức của thuốc phóng phụ thuộc nhiều vào tốc độ biến dạng tương đối; 3 - tính chất cơ lý của thuốc phóng còn phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ, nếu tăng nhiệt độ trong vùng đàn hồi cưỡng bức 10ºC, thì sẽ làm giảm độ bền kéo đứt xuống 1.2÷1.5 lần. Vì vậy, cần thận trọng khi tiến hành đo đạc tính chất cơ lý của thuốc phóng. Trên hình 2 thể hiện đường cong ứng suất-biến dạng khi đo độ bền nén và độ bền kéo Hóa học và Kỹ thuật môi trường D. N. Cơ, , N. M. Tường, “Nghiên cứu ảnh hưởng của nitroxenlulo và nitroglyxerin.” 114 của mẫu các thuốc phóng. Đối với mẫu thuốc phóng khi đo độ bền nén (hình 2a, 2b), ứng suất tăng nhanh tức thời trong độ biến dạng không lớn, sau đạt giá trị cực đại thứ nhất (giới hạn đàn hồi cưỡng bức 1), tiếp theo đường cong có xu hướng đi xuống, sau đó ứng suất tiếp tục tăng đều theo độ biến dạng tới điểm giá trị cực đại thứ hai và mẫu thuốc phóng bị phá hủy. (a) (b) (c) (d) Hình 2. Đường cong ứng suất – biến dạng của thuốc phóng: Độ bền nén mẫu M0 (a) và M5 (b); Độ bền kéo mẫu M0 (c) và M5 (d). Đối với mẫu thuốc phóng khi đo độ bền kéo (hình 2c, 2d) chỉ có một giá trị cực đại, nghĩa là ứng suất chỉ đạt giới hạn đàn hồi cưỡng bức rồi bị đứt. Đường cong này đặc trưng cho sự chuyển đổi từ giai đoạn đàn hồi sang đàn hồi cưỡng bức, phù hợp với đường cong biến dạng khi kéo của thuốc phóng balistic [1]. Ngoài ra, khi cho hàm lượng -POM khác nhau vào trong thuốc phóng, độ bền cơ học của nó cũng khác nhau, tuy nhiên vẫn giữ được đặc trưng của các đường cong ứng suất - biến dạng. Bảng 1. Sự thay đổi độ bền nén của thuốc phóng theo hàm lượng -POM. Mẫu Hàm lượng - POM , % Đường kính, mm Chiều cao, mm Độ bền nén, N/mm 2 Độ lệch, mm M0 0 7,01 10,82 0,37 6,22 M1 4 7,24 10,11 0,37 5,79 M2 8 7,18 10,64 0,36 5,25 M3 12 7,17 10,23 0,32 4,77 M4 16 7,04 10,40 0,29 4,66 M5 20 7,15 10,22 0,27 3,76 Quan sát kết quả đo độ bền nén của các mẫu trình bày trong bảng 1, thấy rằng, khi tăng Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, 9 - 2020 115 hàm lượng -POM độ bền nén giảm không đáng kể, đặc biệt gần như không đổi với hàm lượng -POM không quá 12%. Điểm chú ý là độ lệch giảm dần khi tăng dần hàm lượng - POM vào trong thuốc phóng, điều này chứng tỏ, -POM làm tăng độ giòn của thuốc phóng, cho nên thuốc phóng dễ bị phá hủy hơn khi nén. Kết quả thực nghiệm cho thấy, độ bền kéo đứt và độ giãn dài tương đối của thuốc phóng balistic giảm dần khi tăng hàm lượng -POM (bảng 2). Theo tài liệu [1], độ bền kéo đứt của thuốc phóng balistic là 6÷12 N/mm2, còn độ giãn dài tương đối là 6÷20%. Từ đó, các mẫu từ M0 đến M3 đạt yêu cầu, nghĩa là hàm lượng -POM cho vào thuốc phóng không nên vượt quá 12%. Ngoài ra, các tính chất cơ lý giảm đáng kể khi so sánh các mẫu có chứa -POM với mẫu M0, điều này chứng tỏ -POM không tạo liên kết hóa học với các hợp chất mang năng lượng trong thuốc phóng, mà nó chỉ đóng vai trò là chất độn trơ (chất ức chế cháy) và tồn tại ở dạng hạt. Sự khác biệt khi cho -POM vào trong thuốc phóng cũng dễ dàng nhận ra qua mầu sắc bề mặt các mẫu (hình 3). Bảng 2. Sự thay đổi độ bền kéo và độ dãn dài của thuốc phóng theo hàm lượng -POM. Mẫu Hàm lượng - POM, % Chiều rộng, mm Độ dày, mm Độ bền kéo đứt, N/mm 2 Độ dãn dài, % M0 0 5,95 4,13 9,20 13,49 M1 4 5,94 4,30 8,12 7,65 M2 8 5,97 4,12 7,47 7,91 M3 12 5,86 4,15 7,40 6,33 M4 16 5,79 4,17 7,39 5,55 M5 20 5,63 4,12 7,37 3,79 Hình 3. Hình ảnh mẫu sau khi đo độ bền kéo đứt. Hình 4. Hình ảnh SEM của -POM. Trong công nghệ chế tạo thuốc phóng balistic người ta cho -POM vào thuốc phóng với vai trò là chất ức chế cháy, nghĩa là nó làm giảm tốc độ cháy và nhiệt lượng cháy của thuốc phóng [4]. Theo kết quả cấu trúc hình thái (SEM), -POM có dạng hạt sau khi được tổng hợp trong phòng thí nghiệm (hình 4). Ngoài ra, nó có nhiệt độ nóng chảy trong khoảng nhiệt độ 160-180 ºC [5], cho nên, về nguyên tắc, sau khi gia công chế tạo thuốc phóng trong khoảng nhiệt độ 90-95 ºC thì -POM vẫn ở trạng thái như ban đầu trong nền nitroxenlulo và nitroglyxerin, dẫn đến độ bền cơ lý của thuốc phóng giảm khi tăng hàm lượng -POM. Để làm sáng tỏ luận giải trên, nhóm tác giả đã nghiên cứu sự tương tác giữa -POM và Hóa học và Kỹ thuật môi trường D. N. Cơ, , N. M. Tường, “Nghiên cứu ảnh hưởng của nitroxenlulo và nitroglyxerin.” 116 nitroxenlulo bằng phương pháp DSC. Trên hình 5 trình bày kết quả đo DSC của -POM, nitroxenlulo và hỗn hợp của chúng. Kết quả trên hình cho thấy, -POM nóng chảy và hấp thụ nhiệt tại nhiệt độ 175 ºC (đường cong 1), còn nitroxenlulo bị phân hủy và tỏa nhiệt tại nhiệt độ 203 ºC (đường cong 2). Tuy nhiên, đường cong DSC của hỗn hợp -POM và nitroxenlulo tạo ra hai peak riêng biệt tại hai nhiệt độ trên (đường cong 3), chứng tỏ không tồn tại tương tác hóa học giữa chúng. Ngoài ra, peak thứ hai tại nhiệt độ 203 ºC có hướng đi xuống (hấp thụ nhiệt, entanpi = 1,06 J), điều này chứng tỏ rằng, sự có mặt của -POM trong hỗn hợp làm cho nitroxenlulo chuyển từ trạng thái tỏa nhiệt thành hấp thụ nhiệt tại nhiệt độ 203 ºC. Hay nói cách khác, -POM làm cho giảm nhiệt lượng cháy của chất mang năng lượng nitroxenlulo trong thuốc phóng. Hình 5. Đường cong DSC: 1 – -POM; 2 – Nitroxenlulo; 3 – Hỗn hợp -POM và nitroxenlulo. Ngoài ra, tác giả đã tiến hành đo tính năng xạ thuật, năng lượng của các mẫu, trong đó, mẫu 3 (12% -POM ) có nhiệt lượng cháy là 840,0 kcal/kg, thể tích khí cháy 974,3 ml/g và tốc độ cháy là 5,57 mm/s. Kết quả đo đạc cho thấy mẫu này đã cơ bản đáp ứng được yêu cầu về tính năng xạ thuật, năng lượng đặt ra đối với thuốc phóng dùng cho bình tích áp tên lửa phòng không tầm thấp. Tóm lại, -POM, với vai trò là chất ức chế cháy trong thuốc phóng balistic, làm giảm tính cơ lý của thuốc phóng. Chính vì vậy, hàm lượng của -POM khi cho vào thuốc phóng không nên vượt quá 12%. 4. KẾT LUẬN Bài báo đã đưa ra được kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của -POM đến tính chất cơ học của thuốc phóng trên nền nitroxenlulo và nitroglyxerin. Kết quả nghiên cứu cho thấy, - POM không tạo liên kết hóa học với các chất mang năng lượng và đóng vai trò như chất độn trơ trong thuốc phóng. Hàm lượng của -POM nên lựa chọn không lớn hơn 12% tổng khối lượng thành phần, khi đó, thuốc phóng vẫn đảm bảo năng lượng, xạ thuật theo yêu cầu, bảo đảm được độ bền nén trên 0,36 N/mm2; độ bền kéo đứt và độ giãn dài đạt trên 7,4 N/mm 2 và 6 %, tương ứng. Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, 9 - 2020 117 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Рогов Н.Г., Груздев Ю.А, Физико-химические свойства порохов и твердых ракетных топлив: учебное пособие. СПб, 2005, 200 с. [2]. Фиошина М.А., Русин Д.Л, Основы химии и технологии порохов и твердых ракетных топлив, Москва, 2001. [3]. Косточко А.В., Кабан Б.М, Пороха, ракетные топлива и их свойства. Физико- химические свойства порохов и ракетных твердых топлив: Учеб. Пособие, – М.: ИНФРА-М, 2014, 400 с. [4]. Ляпин Н.М. и др, Ингибиторы горения (флегматизаторы) нитроцеллюлозных порохов // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения, 2003, № 1, С. 37-40. [5]. Walker J. F, Formaldehyde, Reinhold P.C, New York, 1944. 408pp. [6]. Берлин Ал. и др, Полиоксиметилены, Mосква, Наука, 2008, 286 с. [7]. STANAG 4147 (Edition 2) – Chemical comatibility of ammunition coponents with explosives (non – nuclear applications), North Atlantic Treaty Organization (NATO), 2001, pp. D31-D35, D47-D50. ABSTRACT RESEARCHING ON THE EFFECT OF GAMA POLYOXYMETHYLENE ON MECHANICAL PROPERTIES OF PROPELLANT BASED ON NITROCELLULOSES AND NITROGLYXERIN The effect of gama polyoxymehtylen on mechanical properties of propellant based on nitrocelluloes and nitroglycerin was studied. The researched result shows that to ensure the mechanical properties of the propellant, optimal content of - POM should not exceed 12% of total weight of the components. The findings act as an important foundation for designing and manufacturing of propellants. Keywords: Propellant; Mechanical properties; Gama polyoxymethylene. Nhận bài ngày 14 tháng 7 năm 2020 Hoàn thiện ngày 11 tháng 8 năm 2020 Chấp nhận đăng ngày 24 tháng 8 năm 2020 Địa chỉ: 1Viện Thuốc phóng Thuốc nổ, 192 Đức Giang, Long Biên, Hà Nội, Việt Nam; 2 Viện Hóa học Vật liệu, 17 Hoàng Sâm, Cầu Giấy, Hà Nội, Việt Nam. * Email: Duongngocco@gmail.com.