Nghiên cứu ảnh hưởng Nd lên tính chất của vật liệu BiFeO3

JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE Interdisciplinary Sci., 2014, Vol. 59, No. 1A, pp. 9-15 This paper is available online at NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNGNd LÊN TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU BiFeO3 Đào Việt Thắng1;2, Dư Thị Xuân Thảo2, Nguyễn Thị Diệu Thu2, Hồ Quỳnh Anh2, Nguyễn Văn Minh1 1Trung tâm Khoa học và Công nghệ Nano, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội; 2Bộ môn Vật lí, Trường Đại học Mỏ - Địa chất Tóm tắt. Vật liệu BiFeO3 pha tạp Nd được chế tạo bằng phương pháp sol-gel. Phổ tán sắc năng lượng (EDX) cho thấy các mẫu có thành phần hóa học phù hợp với công thức danh định. Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD) cho thấy vật liệu có cấu trúc mặt thoi (rhombohedral) thuộc nhóm không gian R3C, hằng số mạng a và c đều giảm khi nồng độ pha tạp tăng. Nd đã thay thế vào vị trí Bi được chỉ ra trong phổ tán xạ Raman và giản đồ nhiễu xạ tia X. Bề rộng vùng cấm quang của vật liệu giảm khi nồng độ pha tạp tăng. Tính chất từ của hệ vật liệu được khảo sát bằng phép đo từ kế mẫu rung (VSM) với từ trường cực đại 12 kOe. Sự pha tạp Nd vào BiFeO3 đã cải thiện tính chất sắt từ của vật liệu này. Từ khóa: BiFeO3, Raman, sol-gel, pha tạp Nd. 1. Mở đầu BiFeO3 là vật liệu mutilferroic tồn tại đồng thời trật tự phản sắt từ (TN ∼ 643K) và trật tự sắt điện (TC ∼ 1100K) [1]. Vật liệu này có thể ứng dụng trong việc chế tạo các thiết bị điện tử như: bộ lọc, thiết bị thu và phát sóng siêu âm, thiết đọc và ghi từ tốc độ cao [2-3]. Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng việc thay thế một số vị trí của ion Bi3+ bằng các ion đất hiếm như La3+; Sm3+;Eu3+;Y3+;Nd3+; : : : [4-7] có thể làm tăng từ tính của hệ vật liệu. Zhang và cộng sự [8] đã chỉ ra rằng La3+ thay thế cho Bi3+ có thể làm giảm các pha tạp chất không mong muốn, đồng thời làm mất trật tự cấu trúc spin tạo nên trật tự phản sắt từ. Zhang cũng chỉ ra rằng khi hàm lượng La tăng tới 30% sẽ có sự chuyển pha từ cấu trúc rhombohedral sang cấu trúc orthorhombic. Báo cáo của Yuan và cộng sự [9] cho thấy Nd pha tạp vào BiFeO3 làm mất trật tự trong cấu trúc tinh thể, điều này đã làm cải thiện tính chất áp điện, trật tự sắt điện và phản sắt từ của vật liệu. Vật liệu màng BiFeO3 pha tạp Nd đã được báo cáo bởi Gaur và các cộng sự [10] chỉ ra rằng từ độ bão hòa (Ms) tăng khi hàm lượng Nd tăng từ x = 0; 00 tới x = 0; 10 và giảm khi nồng độ Nd tăng tới x = 0; 15:Một báo cáo khác của Cavalcante và cộng sự [5] đã chỉ ra 15% Liên hệ: Đào Việt Thắng, e-mail: dvthangphysics@gmail.com. 9 Đào Việt Thắng, Dư Thị Xuân Thảo, Nguyễn Thị Diệu Thu, Hồ Quỳnh Anh, Nguyên Văn Minh mol Nd pha tạp vào BiFeO3 làm xuất hiện trạng thái hóa trị II của sắt (Fe2+) kết quả làm giảm giá trị Ms. Các báo cáo của Xue [3] và Gautam [11] cho thấy kích thước hạt có ảnh hưởng tới trật tự sắt từ của màng BiFeO3. Hiện nay có những quan điểm khác nhau về ảnh hưởng của Nd khi pha tạp vào BiFeO3. Trong báo cáo này, chúng tôi tiếp tục nghiên cứu ảnh hưởng của Nd lên cấu trúc, tính chất quang và tính chất từ của vật liệu BiFeO3. 2. Nội dung nghiên cứu 2.1. Thực nghiệm Chúng tôi đã chế tạo vật liệu BiFeO3 pha tạp Nd bằng phương pháp sol-gel. Các hóa chất được sử dụng trong thí nghiệm là Bi(NO3)3:5H2O; Fe(NO3)3:9H2O; Nd(NO3)3:6H2O; axit xitric và etylen glicol. Đầu tiên, các hóa chất được cân đúng tỉ phần. Bước tiếp theo, các hóa chất được hoà tan trong dung dịch axit xitric/etylen glicol (tỉ lệ thể tích 70/30) ở nhiệt độ khoảng 50 - 60◦C. Sau khi các hóa chất tan hoàn toàn, nhiệt độ tăng tới 100◦C để cô cạn dung dịch. Sau cùng, mẫu được đốt ở 800◦C trong thời gian 6 giờ để loại bỏ các chất hữu cơ còn có trong mẫu. Các kĩ thuật khác nhau được sử dụng để phân tích tính chất của vật liệu như: phổ tán sắc năng lượng, giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, phổ hấp thụ và đường cong từ hóa. 2.2. Kết quả và thảo luận Hình 1. Phổ tán sắc năng lượng của hệ vật liệu Bi1−xNdxFeO3 (x = 0,00 ÷ 0,15) 10 Nghiên cứu ảnh hưởng Nd lên tính chất của vật liệu BiFeO3 Để xác định thành phần hóa học của hệ vật liệu chế tạo được, phổ tán sắc năng lượng được sử dụng (Hình 1). Trên Hình 1 cho thấy tất cả các mẫu có thành phần hóa học phù hợp với công thức danh định. Đối với mẫu chưa pha tạp Nd (x = 0; 00), các đỉnh đặc trưng của nguyên tử Bi xuất hiện tại vị trí ứng với năng lượng kích thích khoảng (1,9; 2,4; 2,7 keV); đỉnh đặc trưng cho nguyên tử Fe xuất hiện tại (0,6; 6,4; 7,1 keV), và đỉnh đặc trưng cho nguyên tử O (0,4 keV). Đối với các mẫu pha tạp, ngoài các đỉnh đặc trưng cho nguyên tố Bi;Fe;O còn thấy xuất hiện thêm đỉnh đặc trưng cho nguyên tố Nd ở vị trí (5,3; 5,7 keV). Cường độ đỉnh đặc trưng của nguyên tố Nd tăng, cường độ đỉnh đặc trưng cho nguyên tố Bi giảm khi nồng độ pha tạp tăng. Hình 2. (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ vật liệu Bi1−xNdxFeO3 (x = 0,00÷0,15), (b) Hằng số mạng của hệ vật liệu Bi1−xNdxFeO3 thay đổi theo nồng độ Nd Hình 3. Kích thước thay đổi theo nồng độ Nd Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ vật liệu Bi1−xNdxFeO3 được trình bày trên Hình 2a. Phân tích kết quả nhiễu xạ tia X cho thấy hệ vật liệu có cấu trúc rhombohedral (R3C), các đỉnh nhiễu xạ xuất hiện phù hợp với thẻ chuẩn JCPDS số 71-2494. Có sự dịch các đỉnh về phía góc 2 lớn khi nồng độ pha tạp tăng, tiêu biểu như các đỉnh tương ứng với mặt phẳng mạng (024), (116), (122). Các hằng số mạng a và c đều giảm khi nồng độ pha tạp tăng (Hình 2b). Nguyên nhân là do ion Nd3+ có bán kính (1,12 A˚) nhỏ hơn bán kính ion Bi3+ (1,17 A˚) [10]. Kích thước hạt (d) được tính theo công thức Sherrer d = 0; 94 cos [10-12]. Trong đó  là độ bán rộng của đỉnh nhiễu xạ (ở đây chúng tôi đã lựa chọn các đỉnh (012), (104), (110) và (024)),  góc nhiễu xạ Bragg,  bước sóng CuK (1,5406 A˚). Kính thước hạt tinh thể phụ thuộc nồng độ Nd được chỉ ra trên Hình 3. Kết quả cho thấy, đối với mẫu chưa pha tạp kích thước hạt khoảng 56 nm và giảm dần khi nồng độ Nd tăng. 11 Đào Việt Thắng, Dư Thị Xuân Thảo, Nguyễn Thị Diệu Thu, Hồ Quỳnh Anh, Nguyên Văn Minh Hình 4. Phổ tán xạ Raman của hệ vật liệu Bi1−xNdxFeO3 (x = 0,00÷0,15) Để có thêm bằng chứng khẳng định ion Nd3+ thay thế một số vị trí của ion Bi3+ chúng tôi đã tiến hành khảo sát phổ tán xạ Raman. Trên Hình 4a trình bày phổ tán xạ Raman của hệ vật liệu Bi1−xNdxFeO3 đo ở nhiệt độ phòng. Các nghiên cứu trước đã chỉ ra vật liệu BiFeO3 với cấu trúc rhombohedral (R3C) có 13 mode tích cực Raman Γ = 4A1 + 9E [12]. Các mode dao động thuộc vùng số sóng thấp đóng góp bởi liên kết Bi−O; các mode dao động ở vùng số sóng cao được đóng góp bởi liên kết Fe−O [13]. Phân tích kết quả đo phổ tán xạ Raman, chúng tôi quan sát được 4 mode dao động A1 (170, 224, 473 và 546 cm−1) và 7 mode dao động E (262, 275, 291, 344, 368, 411 và 520 cm−1), trong đó các mode A1 có cường độ lớn hơn các mode E. Đối với mẫu chưa pha tạp, các mode dao động đặc trưng cho liên kết Bi − O xuất hiện tại vị trí 170, 224, 262, 275, 291, 344 và 368 cm−1 (Hình 4b). Các mode dao động này có liên quan tới trật tự sắt điện trong vật liệu BiFeO3 [11]. Khi tăng nồng độ thay thế sẽ làm thay đổi liên kết cộng hóa trị Bi − O; hệ quả là làm thay đổi trật tự sắt điện của vật liệu. Nếu quan niệm, tần số các mode dao động chịu ảnh hưởng của các yếu tố nội tại bên trong hệ như hằng số lực k, khối lượng ion thì tần số dao động sẽ tỉ lệ với (k/M)1=2. Ta giải thiết rằng k được coi không đổi, khối lượng ion thay đổi. Sự dịch các mode dao động về phía số sóng thấp khi nồng độ pha tạp tăng, điều này có thể giải thích là do vị trí A được thay thế bởi nguyên tử Nd, có khối lượng (144,2 g) nhỏ hơn khối lượng của Bi (209,0 g). Phổ hấp thụ của vật liệu Bi1−xNdxFeO3 được chỉ ra ở Hình 5. Trong nghiên cứu trước của Liu và cộng sự [15] đã chỉ ra bề rộng vùng cấm quang của vật liệu BiFeO3 khoảng 2,10 eV; bề rộng vùng cấm quang của màng BiFeO3 có giá trị 2,5 eV [3], phù hợp với tính toán lí thuyết của Fan và cộng sự [16]. Kết quả của chúng tôi cho thấy khi nồng độ Nd tăng trong khoảng x = (0; 00 ÷ 0; 15) bề rộng vùng cấm quang giảm (Eg = 2; 01÷1; 97eV): Ở đây có sự chuyển điện tử từ trạng thái 2p của O trong vùng hóa trị lên trạng thái 3d của Fe trong vùng dẫn [15-16]. Ngoài ra, trên phổ hấp thụ còn thấy bờ hấp thụ ở khoảng bước sóng (680 ÷ 730 nm): Bờ hấp thụ này có thể có nguồn gốc từ chuyển dời điện tử từ mức t2g lên mức eg trong dải dẫn. Hơn nữa, khi nồng độ Nd tăng tới x = 0; 10 trên phổ hấp thụ xuất hiện thêm đỉnh hấp thụ tại vị trí bước sóng 750 nm. Ta có 12 Nghiên cứu ảnh hưởng Nd lên tính chất của vật liệu BiFeO3 thể lí giải rằng, khi nồng độ Nd tăng sẽ tạo ra mức tạp chất trong vùng cấm của vật liệu BiFeO3 [16]. Sự chuyển dời điện tử từ mức tạp chất này lên vùng dẫn, không loại trừ khả năng điện tử chuyển từ vùng hóa trị lên mức tạp chất đã tạo nên đỉnh hấp thụ này. Sự xuất hiện mức tạp chất cũng chính là nguyên nhân làm giảm vùng cấm quang của vật liệu. Hình 5. Phổ hấp thụ của hệ vật liệu Bi1−xNdxFeO3 (x = 0,00÷0,15) Hình 6. Đường cong từ hóa của hệ vật liệu Bi1−xNdxFeO3 được đo ở nhiệt độ Đường cong từ hóa (M-H) của hệ vật liệu Bi1−xNdxFeO3 (x = 0; 00÷ 0; 15) được đo ở nhiệt độ phòng với từ trường cực đại 12 kOe được chỉ ra trên Hình 6. Tất cả các mẫu đều thể hiện tính chất sắt từ yếu ở nhiệt độ phòng. Giá trị từ độ bão hòa (Ms) và từ độ còn dư (Mr) được chỉ ra trong bảng 1. Từ độ bão hòa Ms giảm khi nồng độ Nd tăng từ x = 0; 00 tới x = 0; 05: Trong giới hạn nồng độ pha tạp này sự suy giảm hóa trị của Fe làm xuất hiện thêm các ion Fe2+ trong vật liệu, năng lượng tổng cộng của tương tác siêu trao đổi Fe−O− Fe là giảm [5]. Khi nồng độ Nd tăng từ x = 0; 10 tới x = 0; 15 đã làm méo cấu trúc của vật liệu, góc liên kết và độ dài liên kết giảm, tương tác siêu trao đổi giữa các ion của nguyên tử Fe trở nên mạnh hơn. Hơn nữa, khi nồng độ Nd tăng còn có thêm tương tác Nd − O − Fe: Cũng không loại trừ khả năng khi nung ở nhiệt độ cao sẽ có sự khuyết thiếu oxy, làm mất trật tự cấu trúc của vật liệu [10-11]. Kết quả làm cho từ độ bão hòa của hệ vật liệu tăng khi nồng độ Nd thay đổi từ x = 0; 10 tới x = 0; 15: Bảng 1. Từ độ bão hòa (Ms), từ độ còn dư (Mr) và lực kháng từ (Hc) của vật liệu Bi1−xNdxFeO3 STT x Từ độ bão hòaMs (emu/g) Từ độ còn dư Mr (emu/g) Lực kháng từ Hc (Oe) Hc.Mr 1 2 3 4 0,00 0,05 0,10 0,15 0,242 0,201 0,209 0,255 0,012 0,012 0,011 0,027 268,277 353,973 303,410 763,339 3,085 4,248 3,186 20,228 13 Đào Việt Thắng, Dư Thị Xuân Thảo, Nguyễn Thị Diệu Thu, Hồ Quỳnh Anh, Nguyên Văn Minh 3. Kết luận Chúng tôi đã chế tạo thành công vật liệu Bi1−xNdxFeO3 (x = 0; 00 ÷ 0; 15) bằng phương pháp sol-gel. Giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy tất cả các mẫu chế tạo có cấu trúc rhombohedral (R3C): Hằng số mạng a; c đều giảm khi nồng độ Nd tăng. Sự thế Nd vào vị trí Bi đã làm giảm bề rộng vùng cấm quang của vật liệu. Trên phổ hấp thụ cho thấy xuất hiện thêm đỉnh hấp thụ ở vị trí 750 nm được xác định là do Nd pha tạp vào vật liệu đã tạo ra mức tạp chất trong vùng cấm. Sự thế Nd vào BiFeO3 đã làm cải thiện tính chất sắt từ của vật liệu này, đặc biệt ở nồng độ x = 0; 15: Lời cảm ơn. Bài báo được thực hiện dưới sự hỗ trợ của đề tài NCKH cấp Cơ sở năm 2014 của Trường Đại học Mỏ - Địa chất. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] W. Eerenstein, N.D. Mathur, and J.F. Scott, 2006. Multiferroic and magnetoelectric materials. Nature 442, pp. 759 - 765. [2] Wang J, Neaton JB, and Zheng H, 2003. Epitaxial BiFeO3 multiferroic thin film heterostructures. J. Sci. 299, pp. 1719-1722. [3] Jie Wei, Desheng Xue, and Yan Xu, 2008. Photoabsorption characterization and magnetic property of multiferroic BiFeO3 nanotubes synthesized by a facile sol-gel template process. Scripta Mater. 58, pp. 45-48. [4] Cheng Meng, Tan Guoqiang, Xue Xu, Xia Ao, Ren Huijun, 2012. Preparation of Nd-doped BiFeO3 films and their electrical properties. Phys. B: Condens. Matter 407, pp. 3360-3363. [5] A.Z. Simões, L.S. Cavalcante, F. Moura, E. Longo, J.A. Varela, 2011. Structure, ferroelectric/magnetoelectric properties and leakage current density of (Bi0:85Nd0:15)FeO3 thin films. J. Alloys and Compounds 509, pp. 5326-5335. [6] V KOTHAI, and RAJEEV RANJAN, 2012. Synthesis of BiFeO3 by carbonate precipitation. Bull. Mater. Sci. 35, pp. 157-161. [7] K.S. Nalwa, A. Grag, and A. Upadhyaya, 2008. Effect of samarium doping on the properties of solid-state synthesized multiferroic bismuth ferrite. Mater. Lett. 62, pp. 878 - 881. [8] S.T. Zhang, Y. Zhang, M.H. Lu, C.L. Du, Y.F. Chen, Z.G. Liu, Y.Y. Zhu, N.B. Ming, and X. Q. Pan, 2006. Enhanced Multiferroic Properties of Nanocrystalline La-Doped BiFeO3. Appl. Phys. Lett. 88, pp. 162901. [9] G.L. Yuan, W. Siu, J.M. Liu, and Z.G. Liu, 2006. Structural transformation and ferroelectromagnetic behavior in single-phase Bi1−xNdxFeO3 multiferroic ceramics. Appl. Phys. Lett. 89, pp. 052905. 14 Nghiên cứu ảnh hưởng Nd lên tính chất của vật liệu BiFeO3 [10] Anshu Gaur, Preetam Singh, Nitin Choudhary, Deepak Kumar, Mohammad Shariq, Kirandeep Singh, Navjot Kaur, and Davinder Kaur, 2011. Structural, optical and magnetic properties of Nd-doped BiFeO3 thin films prepared by pulsed laser deposition. Physica B 406, pp. 1877-1882. [11] Ashish Gautam, K. Singh, K. Sen, R.K. Kotnala, and M. Singh, 2011. Crystal structure and magnetic property of Nd doped BiFeO3 nanocrytallites. Mater. Lett. 65, pp. 591-594. [12] H. Fukumura, H. Harima, K. Kisoda, M. Tamada, Y. Noguchi, and M. Miyayama, 2007. Raman scattering study of multiferroicBiFeO3 single crystal. J. Magn. Magn. Mater. 310, pp. 367-369. [13] C.M. Raghavan, J.W. Kim, and S.S. Kim, 2013. Structural and ferroelectric properties of chemical solution deposited (Nd, Cu) co-doped BiFeO3 thin film. Ceramics International 39, pp. 3563-3568. [14] M. Cazayous, D. Malka, D. Lebeugle, and D. Colson, 2007. Electric field effect on BiFeO3 single crystal investigated by Raman spectroscopy. Appl. Phys. Lett. 91, pp. 071910. [15] Zhike Liu, Yajun Qi, and Chaojing Lu, 2010.High efficient ultraviolet photocatalytic activity ofBiFeO3 nanoparticles synthesized by a chemical coprecipitation process. J. Mater. Sci: Mater Electron 21, pp. 380-384. [16] Kun Liu, Huiqing Fan, Pengrong Ren, and Chao Yang, 2011. Structural, electronic and optical properties of BiFeO3 studied by first-principles. J. Alloys and Compounds 509, pp. 1901-1905. ABSTRACT Study of the effect of Nd on the properties of BiFeO3 materials Nd-doped BiFeO3 materials were prepared using the sol-gel method. Energy dispersive X-ray analysis showed the samples to be consistent with the nominal formula. X-ray diffraction analysis showed that the R3C cell is the main structure of Bi1−xNdxFeO3 materials, and both the a and c parameters decreased as the Nd content increased. A replacement of Nd for Bi was showed in the Raman scattering spectra and X-ray diffraction. The optical band gap of Bi1−xNdxFeO3 materials decreased as the concentration of Nd increased. Magnetic properties of Nd-doped BiFeO3 materials were investigated by taking vibrating sample magnetometer measurements, using a maximum magnetic field of about 12 kOe. Nd-doped BiFeO3 improved the ferromagnetic properties of BiFeO3 materials. 15