Nghiên cứu biến tính hắc ín than đá sử dụng làm tiền chất chế tạo vật liệu compozit cacbon-cacbon

Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, 9 - 2020 49 NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH HẮC ÍN THAN ĐÁ SỬ DỤNG LÀM TIỀN CHẤT CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOZIT CACBON-CACBON Đoàn Tuấn Anh1*, Phạm Tuấn Anh1, Đào Thế Nam1, Lê Viết Bình1, Nguyễn Thanh Hải2, Hoàng Thị Ngọc Hà3 Tóm tắt: Hắc ín than đá sử dụng làm tiền chất chế tạo vật liệu compozit cacbon- cacbon được biến tính qua ba giai đoạn, bao gồm: tinh chế bằng dung môi axeton, oxy hóa bằng không khí và tinh chế bằng dung môi toluen. Hiệu quả quá trình oxy hóa hắc ín được khảo sát bằng phương pháp chụp SEM-EDX; hiệu suất cacbon hóa được xác định bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA; nhiệt độ chảy mềm của hắc ín sau biến tính được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt vi sai quét DSC; khả năng graphit hóa khi xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao được nghiên cứu bằng phương pháp chụp phổ X-ray. Kết quả sau khi biến tính, hắc ín có độ tinh khiết cao; hắc ín đã được oxy hóa với hàm lượng oxy theo khối lượng đạt 0,84 %; hiệu suất cacbon hóa cao, đạt khoảng 60 % ở 850 °C; nhiệt độ chảy mềm trong khoảng 177÷188 ºC; có khả năng graphit hóa cao hình thành cấu trúc tinh thể graphit khi xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao 2700 °C. Hắc ín sau biến tính đạt các tính chất cần thiết sử dụng làm tiền chất trong quá trình thấm pha lỏng tăng mật độ của vật liệu compozit cacbon-cacbon. Từ khóa: Compozit cacbon-cacbon; Hắc ín than đá. 1. MỞ ĐẦU Nền cacbon là một trong hai thành phần cấu thành nên vật liệu compozit cacbon- cacbon. Nó liên kết cốt sợi cacbon thành một khối thống nhất, giúp vật liệu chịu được những tải trọng từ bên ngoài như kéo, nén, uốn, trượt, Phụ thuộc vào vật liệu ban đầu mà nền cacbon thu được có thể là pirocacbon (được lắng đọng từ pha khí); nền cacbon trên cơ sở hắc ín than đá hoặc dầu mỏ; thủy tinh cacbon (sản phẩm quá trình nhiệt phân ở nhiệt độ cao của các nhựa polyme nhiệt rắn) [1, 5]. Hiện nay, nhờ có ưu điểm là giá thành rẻ, nguồn nguyên liệu sẵn có, hàm lượng cacbon cao và khả năng graphit hóa cao, hắc ín than đá được dùng phổ biến làm tiền chất tạo vật liệu nền cho compozit cacbon-cacbon [2, 3]. Tuy nhiên, để nâng cao hiệu quả của quá trình thấm hắc ín tăng mật độ trong quá trình chế tạo compozit cacbon-cacbon, giảm số chu kỳ thấm hắc ín, nâng cao chất lượng và giảm chi phí chế tạo vật liệu, vẫn cần thiết phải biến tính (tinh chế, oxy hóa) hắc ín để tăng hiệu suất cacbon hóa, tăng nhiệt độ chảy mềm, tăng khả năng graphit hóa khi xử lý ở nhiệt độ cao [4]. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Nguyên vật liệu Hắc ín than đá theo tiêu chuẩn YB/T5194-93 (Trung Quốc), tỷ trọng 1,15÷1,25; nhiệt độ chảy mềm 108÷115 °C, toluene không hòa tan (TI) 28÷32%, hàm lượng cốc hóa ≥ 54 %, hàm lượng chất dễ bay hơi 45÷52 %; Axeton, loại PA (Xilong, Trung Quốc), độ tinh khiết >99,8 %; Toluen, loại PA (Xilong, Trung Quốc), độ tinh khiết >99,8 %. 2.2. Biến tính hắc ín 2.2.1. Tinh chế hắc ín bằng dung dịch axeton Hắc ín ban đầu được rung siêu âm trong dung dịch axeton để hòa tan phần hydrocacbon nhẹ trong hắc ín. Tiến hành lọc để loại bỏ phần hắc ín đã hòa tan, giữ lại phần hắc ín không tan. Sấy phần hắc ín không tan ở nhiệt độ 50÷60 ºC trong thời gian 2 giờ để loại bỏ hết dung môi. Hắc ín sau khi sấy được nghiền nhỏ. Hóa học và Kỹ thuật môi trường Đ. T. Anh, , H. T. N. Hà, “Nghiên cứu biến tính compozit cacbon-cacbon.” 50 2.2.2. Oxy hóa hắc ín bằng không khí Hắc ín đã được tinh chế bằng dung dịch axeton và nghiền nhỏ được nung ở nhiệt độ 350 ºC, thời gian oxy hóa khảo sát trong khoảng 60÷360 phút, lưu lượng không khí qua lò là 100 ml/phút trong lò ống nằm ngang. Để mẫu hắc ín nguội cùng lò, duy trì dòng không khí qua lò với lưu lượng 100 ml/phút. Hắc ín sau khi oxy hóa được nghiền nhỏ. 2.2.3. Tinh chế hắc ín bằng dung dịch toluen Hắc ín đã được oxy hóa và nghiền nhỏ được rung siêu âm trong dung dịch toluen để hắc ín tan tối đa. Tiến hành lọc để loại bỏ phần hắc ín không tan. Sấy phần dung dịch hắc ín đã tan ở nhiệt độ 100 °C trong thời gian 2 giờ, sau đó tiếp tục sấy ở nhiệt độ 50÷60 ºC đến khi loại bỏ hết dung môi. Hắc ín sau khi sấy được nghiền nhỏ. 2.3. Xử lý nhiệt hắc ín sau biến tính 2.3.1. Cacbon hóa hắc ín Quá trình cacbon hóa hắc ín được tiến hành trong môi trường khí bảo vệ là Ar; tốc độ nâng nhiệt 5 ºC/ phút; tốc độ làm nguội 5 ºC/ phút; thời gian giữ đẳng nhiệt tại nhiệt độ 800 ºC là 60 phút; thời gian giữ đẳng nhiệt tại nhiệt độ 950 ºC là 30 phút. 2.3.2. Graphit hóa hắc ín Quá trình graphit hóa hắc ín được tiến hành trong môi trưởng khí bảo vệ là Ar; từ nhiệt độ phòng lên 2200 ºC, tốc độ nâng nhiệt 10 ºC/ phút; từ 2200 ºC lên 2700 ºC, tốc độ nâng nhiệt 5 ºC/ phút; tốc độ làm nguội 10 ºC/ phút; thời gian giữ đẳng nhiệt tại nhiệt độ 2200 ºC là 30 phút; thời gian giữ đẳng nhiệt tại nhiệt độ 2700 ºC là 30 phút. 2.4. Các phương pháp nghiên cứu Hiệu quả quá trình oxy hóa hắc ín được khảo sát bằng phương pháp chụp SEM-EDX; hiệu suất cacbon hóa được xác định bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA; nhiệt độ chảy mềm của hắc ín sau biến tính được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt vi sai quét DSC; khả năng graphit hóa khi xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao được nghiên cứu bằng phương pháp chụp phổ X-ray. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Khảo sát tính chất của hắc ín ban đầu Kết quả khảo sát tính chất của hắc ín ban đầu cho thấy, hắc ín có độ tinh khiết cao, hàm lượng oxy 0,59 %; hiệu suất cacbon hóa đạt gần 50 % ở 850 °C; nhiệt độ chảy mềm trong khoảng 107÷108 ºC; có khả năng graphit hóa khi xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao. Tuy nhiên, vẫn cần thiết phải biến tính (tinh chế, oxy hóa) hắc ín để tăng hiệu suất cacbon hóa, tăng nhiệt độ chảy mềm, tăng khả năng graphit hóa để nâng cao hiệu quả của quá trình thấm hắc ín tăng mật độ trong quá trình chế tạo compozit cacbon-cacbon. 3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian oxy hóa đến tính chất của hắc ín Hắc ín sau khi được tinh chế bằng dung môi axeton và nghiền nhỏ được oxy hóa bằng không khí. Tiến hành khảo sát thành phần nguyên tố của hắc ín sau khi oxy hóa với thời gian khác nhau bằng phương pháp chụp EDX. Kết quả phổ EDX được trình bày trên hình 1. Kết quả cho thấy, hàm lượng oxy trong mẫu hắc ín ban đầu là 0,59 %; sau 60 phút oxy hóa, hàm lượng oxy trong mẫu hắc ín đã tăng lên 0,64 %; sau 300 phút oxy hóa, hàm lượng này tăng lên 0,84 %. Khi tăng tiếp thời gian oxy hóa lên 360 phút, hàm lượng oxy chỉ tăng nhẹ lên 0,85 %. Điều này cho thấy, sau khi oxy hóa trên hắc ín đã hình thành nhiều nhóm chức chứa oxy mà kết quả của nó là làm tăng nhiệt độ chảy mềm của hắc ín. Thời gian 300 phút được lựa chọn để oxy hóa tăng nhiệt độ chảy mềm của hắc ín. Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, 9 - 2020 51 a) 60 phút b) 120 phút c) 180 phút d) 240 phút e) 300 phút f) 360 phút Hình 1. Phổ EDX của các mẫu hắc ín sau khi oxy hóa với thời gian khác nhau. Nhiệt độ chảy mềm của mẫu hắc ín sau khi được oxy hóa với thời gian 300 phút được kiểm tra bằng phương pháp phân tích nhiệt vi sai quét DSC. Kết quả phân tích nhiệt vi sai quét mẫu hắc ín sau 300 phút oxy hóa trong môi trường không khí, với tốc độ nâng nhiệt 20 ºC/phút, đến 700 ºC được trình bày tại hình 2-a. Kết quả cho thấy, xuất hiện peak tại nhiệt độ xấp xỉ 60 °C, đây là nhiệt độ đặc trưng của quá trình thoát hơi nước. Tại nhiệt độ 190,5 °C xuất hiện 1 peak đặc trưng cho quá trình thu nhiệt ứng với nhiệt độ bắt đầu xảy ra quá trình chuyển pha của hắc ín từ pha rắn sang pha lỏng, hay chính là nhiệt độ chảy mềm của hắc ín. Như vậy, nhiệt độ chảy mềm của hắc ín sau 300 phút oxy hóa đạt 190,5 ºC. Hóa học và Kỹ thuật môi trường Đ. T. Anh, , H. T. N. Hà, “Nghiên cứu biến tính compozit cacbon-cacbon.” 52 a) b) Hình 2. Giản đồ DSC (a) và phổ IR (b) của mẫu hắc ín sau 300 phút oxy hóa. Tiến hành khảo sát phổ IR của mẫu hắc ín sau 300 phút oxy hóa bằng thiết bị Bruker. Kết quả được trình bày trong hình 2-b. Kết quả phổ IR mẫu sau xử lý nhiệt, cho các dao động của các liên kết tương tự như mẫu ban đầu, tuy nhiên peak tại số sóng 3413 cm-1, đặc trưng cho dao động của nhóm OH của hợp chất cacboxyl cho cường độ mạnh hơn so với mẫu hắc ín ban đầu. Ngoài ra, có xuất hiện của peak tại số sóng 2853 cm-1, cho thấy đã có sự xuất hiện của các dao động của liên kết C-H mới, có thể do quá trình oxi hóa bởi nhiệt tạo thành. 3.3. Khảo sát tính chất của hắc ín sau khi tinh chế bằng toluen Hắc ín sau khi được tinh chế bằng toluen được tiến hành xử lý nhiệt theo các bước trình bày trong mục 2.3. Sản phẩm được chụp phổ X-ray để nghiên cứu cấu trúc và thành phần pha để đánh giá hiệu quả của quá trình tinh chế hắc ín bằng dung môi toluen. Kết quả phổ X-ray được thể hiện trên hình 3-a. Từ giản đồ hình 3-a nhận thấy, phổ X-ray của mẫu hắc ín sau khi được graphit hóa đã xuất hiện các đỉnh peak tương ứng với các đỉnh peak của tinh thể graphit. Cường độ của các đỉnh peak cao, chân peak hẹp, nền phổ đặc trưng cho pha tinh thể. Có thể kết luận hắc ín sau khi được tinh chế bằng dung môi toluen đã loại bỏ được những thành phần không có khả năng graphit hóa khi xử lý ở nhiệt độ cao. Sản phẩm sau khi xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao có cấu trúc tinh thể graphit đặc trưng với độ hoàn thiện cấu trúc cao. a) b) Hình 3. Phổ X-ray (a) và giản đồ TGA (b) mẫu hắc ín sau tinh chế bằng dung môi toluen. Hắc ín sau biến tính được tiến hành khảo sát tính chất nhiệt cũng như hiệu suất cacbon hóa bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng. Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng của mẫu hắc ín đến 850 ºC, tốc độ nâng nhiệt 20 ºC/phút trong môi trường khí nitơ được trình bày tại hình 3-b. Kết quả hình 3-b cho thấy, hiệu suất cacbon hóa của hắc ín sau biến tính tương đối cao, đạt khoảng 60 % ở 850 °C tăng trên 10 % so hiệu suất cacbon hóa của hắc ín ban đầu. Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, 9 - 2020 53 4. KẾT LUẬN Qua nghiên cứu quá trình biến tính hắc ín ban đầu, đã lựa chọn được quy trình biến tính hắc ín 3 giai đoạn bao gồm: tinh chế bằng dung môi axeton, oxy hóa bằng không khí (ở nhiệt độ 350 ºC, thời gian oxy hóa 300 phút, lưu lượng không khí qua lò 100 ml/phút) và tinh chế bằng dung môi toluen. Kết quả cho thấy, hắc ín sau biến tính có độ tinh khiết cao; hắc ín đã được oxy hóa với hàm lượng oxy theo khối lượng đạt 0,84 %; hiệu suất cacbon hóa cao, đạt khoảng 60 % ở 850 °C; nhiệt độ chảy mềm 190,5 ºC; có khả năng graphit hóa cao hình thành cấu trúc tinh thể graphit khi xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao. Hắc ín sau biến tính đạt các tính chất cần thiết sử dụng làm tiền chất trong quá trình thấm pha lỏng tăng mật độ trong quá trình chế tạo compozit cacbon-cacbon. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Nguyễn Hoa Thịnh, Nguyễn Đình Đức, “Vật liệu composite, cơ học và công nghệ”, NXB Khoa học và Kỹ thuật (2002). [2]. Buckley JD, Edie DD, “Carbon-carbon materials and composites”, Noyes Publications (1993), 281. [3]. E. Fitzer, Lalit M. Manocha, “Carbon Reinforcements and Carbon/Carbon Composites”, Springer Science & Business Media (2012), 344. [4]. G. Savage, “Carbon-Carbon Composites”, Springer Science & Business Media (2012), 389. [5]. Буланов И.М., Воробей В.В, “Технология ракетных и аэрокосмических конструкций из композитных материалов”, Учебное пособие, Изд-во МГТУ им. Н. Э. Баумана (1998), 516 с. ABSTRACT STUDY ON THE MODIFICATION OF COAL TAR PITCH, WHICH IS USED AS A PRECURSOR TO MAKE CARBON/CARBON COMPOSITE Coal tar pitch is used as a precursor to make carbon/carbon composite which is modified in three stages: purification by acetone solvent, air oxidation and purification by toluene solvent. The efficiency of pitch oxidation was investigated by SEM-EDX method; carbonization efficiency was determined by TGA method; The softening temperature of pitch was studied by DSC method; The degree of graphitization when heat treatment at high temperatures was investigated by X-ray spectroscopy. The results showed that after modification, pitch is high purity; The pitch has been oxidized with an oxygen content by mass of 0.84%; High carbonization efficiency, reaching about 60% at 850 °C; softening temperature of pitch between 177 ÷ 188 ºC; high degree of graphitization when heat treatment at high temperatures 2700 °C. Coal tar pitch after modification reaches the necessary properties used as a precursor in the liquid phase permeation process to increase the density of carbon/carbon composites. Keywords: Carbon/carbon composite; Coal tar pitch. Nhận bài ngày 05 tháng 7 năm 2020 Hoàn thiện ngày 10 tháng 8 năm 2020 Chấp nhận đăng ngày 24 tháng 8 năm 2020 Địa chỉ: 1Viện Hóa học - Vật liệu/Viện Khoa học và Công nghệ quân sự; 2Viện Khoa học và Công nghệ/Bộ Công an; 3Khoa Tự nhiên/Trường Đại học Hoa Lư. * Email: doantuananhhp@gmail.com.