Nghiên cứu chế tạo sơn trong suốt điện từ trên cơ sở nhựa acrylic polyol dùng để bảo vệ ra đa

Hóa học và Kỹ thuật môi trường P. X. Thạo, , P. M. Tuấn, “Nghiên cứu chế tạo sơn trong suốt dùng để bảo vệ ra đa.” 94 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO SƠN TRONG SUỐT ĐIỆN TỪ TRÊN CƠ SỞ NHỰA ACRYLIC POLYOL DÙNG ĐỂ BẢO VỆ RA ĐA Phạm Xuân Thạo1*, Nguyễn Văn Đồng1, Nguyễn Huy Thanh1, Nguyễn Việt Long1, Đặng Chu Tuấn2, Phạm Minh Tuấn1 Tóm tắt: Ra đa là phương tiện vô tuyến điện dùng để phát hiện và xác định vị trí của mục tiêu. Vì vậy, ra đa được sử dụng rộng rãi trong cả lĩnh vực quân sự và giao thông. Các đài ra đa thường đặt ở ngoài trời nơi có thời tiết khắc nghiệt, độ ăn mòn cao nên dễ bị bong tróc, gỉ sét. Do đó, cần có lớp sơn phủ vừa có tác dụng bảo vệ chống ăn mòn, trang trí vừa để sóng điện từ truyền qua gần như hoàn toàn. Trong bài báo này, chúng tôi trình bày kết quả nghiên cứu sơn trong suốt điện từ chế tạo trên cơ sở chất tạo màng nhựa acrylic polyol kết hợp với 2,5% nanosilica biến tính, 1,5 % chất hấp thụ tia UV Tunivin 292 cùng một số pigment. Sơn đạt độ bền cơ lý, bền môi trường tốt, độ truyền qua của sóng điện từ lên tới 99%. Từ khóa: Trong suốt điện từ; Nanosilica; Chống ăn mòn; Polyurethane. 1. MỞ ĐẦU Sơn và lớp phủ trong suốt điện từ có ứng dụng to lớn trong ngành vô tuyến, ra đa, vì vậy, chúng đã được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm và có nhiều công trình nghiên cứu. Phòng thí nghiệm không quân Mỹ những năm 70 của thế kỉ XX đã nghiên cứu chế tạo loại vật liệu phủ bề mặt mới là nhựa đàn hồi Flo có độ ổn định nhiệt trong thời gian dài. Ở tần số 9,375 GHz độ truyền qua đạt 94%, sau 6 tháng đặt ngoài trời thử nghiệm ở Florida độ truyền qua vẫn đạt 92%, ɛ=3,77, tanδ=0,055 [1]. Tại Nga đối với lớp phủ ăng ten ra đa có yêu cầu và sự chọn lựa rất kĩ càng, các mẫu lớp phủ mới cho ăng ten ra đa theo thống kê có đến 7 loại khác nhau, bao gồm sơn cao su clo hóa, sơn epoxy, Các ăng ten ra đa bắt buộc phải sử dụng sơn do Nga sản xuất [2]. Hải quân Mỹ quy định an ten ra đa, vỏ bọc an ten phải sử dụng sơn phủ chuyên dùng và công nghệ thi công riêng, sơn phủ thường dùng bao gồm sơn epoxy polyimide, sơn bề mặt silicone alkyd [3]. Hiện nay, các ra đa của Việt Nam chủ yếu được nhập từ Nga sử dụng các loại sơn epoxy (EP255, EP140,) để tiến hành bảo dưỡng, sơn phủ. Tuy nhiên, các lớp sơn epoxy có nhược điểm giòn và dễ bị mất màu, đặc biệt với môi trường khí hậu nhiệt đới và biển đảo ở nước ta [4]. Trong bài báo này, chúng tôi nghiên cứu chế tạo sơn trong suốt điện từ (TSĐT) trên cơ sở nhựa acrylic polyol và có phụ gia nanosilca biến tính. Nhựa acrylic polyol với những ưu điểm là bền hóa chất và bền thời tiết tốt, được ứng dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp ôtô [5]. Nanosilica làm phụ gia cho sơn với có tác dụng làm tăng các tính năng của màng sơn như: độ cứng cao, bền nhiệt, chống cào xước và khả năng chống ăn mòn, chống tia UV [6, 7]. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất thí nghiệm - Nhựa acrylic polyol: E7331-XS-70, chỉ số hydroxyl là 100 mgKOH/g, Hãng Eternal. Đài Loan (TQ); - Desmophen A450, hàm lượng OH: 1,0%, Hãng Bayer, Đức; - Desmodur N3300, đóng rắn dạng aliphatic polyisoxyanat HDI, hàm lượng nhóm NCO ~ 21.8 %, Hãng Bayer, Đức; - Sannix FA-703, dạng polyete polyol, chỉ số OH: 50 mgKOH/g, Nhật; Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, 9 - 2020 95 - Pigment: TiO2, Xanh G.7, Vàng Y.83, Đỏ R.170, Nhật; - Nanosilica được biến tính bằng PDMS tại Viện Hóa học – Vật liệu. - Tinuvin UV292, BASF; butylaxetat, toluen, Trung Quốc. 2.2. Thiết bị Thiết bị sử dụng: Cân phân tích 3 số; Máy nghiền sơn 2 tầng; Cối nghiền bi sứ 5L; Máy siêu âm phân tán vật liệu; Thiết bị đo độ bền va đập Erichsen; Thiết bị con lắc đo độ cứng màng sơn; Thiết bị đo độ dày màng sơn Elcometer; Thiết bị đo độ bền uốn; Tủ mù muối; Thiết bị đo tổn hao truyền qua; Máy nén khí; Súng phun sơn; Mẫu thép CT3 có kích thước 75 x 150 x 0,8 mm. 2.3. Chế tạo sơn trong suốt điện từ trên cơ sở nhựa acrylic polyol 2.3.1. Khảo sát tỷ lệ thành phần nhựa acrylic polyol Đầu tiên sơn TSĐT được khảo sát tỉ lệ khác nhau giữa nhựa E7331 và A450 để tìm ra tỉ lệ tối ưu, thành phần đơn khảo sát tiến hành theo bảng 1. Bảng 1. Khảo sát thành phần nhựa có trong sơn phủ. Mẫu Nguyên liệu M1 M2 M3 M4 M5 M6 M7 M8 E7331 (g) 10 90 80 70 60 50 40 100 A450 (g) 90 10 20 30 40 50 60 0 TiO2 (g) 20,2 20,2 20,2 20,2 20,2 20,2 20,2 20,2 G.7 (g) 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 Y.83 (g) 30 30 30 30 30 30 30 30 R.170 (g) 14,6 14,6 14,6 14,6 14,6 14,6 14,6 14,6 UV292 (g) 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 N3300 (g) 34 33 31 29,3 27,3 25,6 24 17,3 Toluen/BuAc tỷ lệ 1/1 (g) 300 300 300 300 300 300 300 300 Để tối ưu hóa cơ lý màng sơn, cùng khả năng bảo vệ, sơn TSĐT được bổ sung hóa dẻo FA-703 với hàm lượng 5%, 10%, 15%, 20% và tỉ lệ đóng rắn NCO/OH là 1,0, 1,3, 1,5, 1,7, 2,0, 3,0 để tìm ra tỉ lệ tối ưu. 2.3.2. Sử dụng nanosilica làm phụ gia cho sơn trong suốt điện từ Nanosilica biến tính PDMS được khuấy trong toluene bằng máy khuấy từ trong vòng 2 giờ, sau đó siêu âm phân tán trong 30 phút. Trộn hỗ hợp nanosilica đã phân tán vào sơn TSĐT và tiếp tục siêu âm thêm 30 phút. Nanosilica biến tính được đưa vào sơn TSĐT với tỉ lệ 1%, 1,5%, 2%, 2,5%, 3%, 5% phần khối lượng của nhựa, từ đó tìm ra tỉ lệ tối ưu. 2.4. Các phương pháp nghiên cứu - Sơn TSĐT sau đóng rắn được xác định bằng phổ hồng ngoại FT-IR. - Cơ lý màng sơn được kiểm tra bằng tiêu chuẩn: TCVN 2098:2007, TCVN 2097:2015, TCVN 2099:2013, TCVN 2100-1:2013. - Độ bền mù muối đánh giá theo TCVN 8792:2011. - Độ trong suốt điện từ đánh giá theo TCQS 71:2016/VKHCNQS. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Lựa chọn tỉ lệ thành phần nhựa acrylcic polyol dùng làm sơn phủ Hai loại acrylic polyol E7331 và A450 đều có tính năng chống chịu thời tiết và hóa Hóa học và Kỹ thuật môi trường P. X. Thạo, , P. M. Tuấn, “Nghiên cứu chế tạo sơn trong suốt dùng để bảo vệ ra đa.” 96 chất rất tốt, tuy nhiên, độ bền cơ lý, thời gian khô và thời gian sống của mỗi loại khác nhau. A450 là loại acrylic polyol khô nhanh, thời gian sống rất ngắn, E7331 là loại khối lượng phân tử cao, có tính mềm dẻo, thời gian khô và thời gian sống kéo dài. Vì vậy, để phù hợp với nhu cầu sử dụng sơn TSĐT có thời gian khô nhanh và thời gian sống kéo dài đảm bảo cho quá trình sơn, chúng tôi đã khảo sát tỉ lệ giữa nhựa E7331 và A450 với tỉ lệ đương lượng NCO/OH =1 để tìm ra tỷ lệ tối ưu (bảng 2). Bảng 2. Tỉ lệ thành phần của nhựa E7331 và A450. Mẫu Phép đo M1 M2 M3 M4 M5 M6 M7 M8 Va đập (kG.cm) 110 110 100 100 90 70 70 50 Độ cứng 0,52 0,53 0,54 0,54 0,55 0,56 0,56 0,57 Khô mức 3 (h) 5 4 4 3 2 1 1 1 Thời gian sống (h) 30 20 17 12 9 5 4 3 Qua bảng kết quả cho thấy, khi tăng dần tỉ lệ A450 cho thấy độ cứng tăng và độ bền va đập giảm, nguyên nhân do E7331 có khối lượng phân tử lớn, chỉ số OH cao hơn A450. Ngoài ra, thời gian khô và thời gian sống của sơn tăng lên theo tỉ lệ thuận với hàm lượng của E7331. Thời gian khô và thời gian sống của sơn cần phải hợp lý vừa phải đáp ứng khô nhanh và vừa phải đảm bảo đủ thời gian sống để sơn không bị hóa rắn trong quá trình đang sơn. Thông thường các loại sơn 2 thành phần phải đảm bảo thời gian sống tối thiểu 6 tiếng. Như vậy, chúng tôi chọn tỉ lệ E7331 với A450 là 60:40 pkl (M5). 3.2. Ảnh hưởng của chất hóa dẻo Sơn acrylic polyol có độ cứng cao, bền, đẹp, tuy nhiên có nhược điểm là giòn. Vì vậy, để cái tiến, nâng cao tính năng cơ lý của màng sơn TSĐT, chúng tôi tiến hành bổ sung hóa dẻo nội phân tử là polyete polyol FA-703. Trong phân tử FA-703 có cầu ete C-O-C mềm dẻo và nhóm OH liên kết với nhóm NCO tạo hệ đan lưới với nhựa acrylic polyol làm mềm dẻo và tăng độ bền va đập màng sơn. FA-703 được khảo sát với các tỷ lệ 5%, 10%, 15%, 20% và 30% khối lượng của acrylic polyol. Kết quả cho thấy, khi thêm hàm lượng hóa dẻo vào cơ lý màng sơn cải thiện đáng kể lên đến 140 kG.cm khi thêm hàm lượng hóa dẻo 10%, cao hơn sẽ làm mềm hóa màng sơn, độ bám dính giảm và độ bền va đập bị giảm (bảng 3). Bảng 3. Ảnh hưởng của tỉ lệ chất hóa dẻo đến tính năng cơ lý màng sơn. FA703 Kết quả đo 5% 10% 15% 20% 30% Độ bền va đập 120 140 140 120 110 Độ cứng 0,55 0,55 0,53 0,48 0,39 Bám dính 1 1 1 1 2 3.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ chất đóng rắn đến độ bền cơ lý màng sơn phủ Theo lý thuyết tỉ lệ đóng rắn tối ưu của isoxyanat và polyol NCO/OH là 1,0. Tuy nhiên, trong điều kiện thực tế tỉ lệ này thường lớn hơn 1. Để tìm ra tỉ lệ đóng rắn tối ưu, chúng tôi tiến hành khảo sát tỉ lệ NCO/OH với các tỉ lệ 1,3; 1,5; 1,7; 2; 3. Kết quả cho thấy, với tỉ lệ đóng rắn 1,3 cho kết quả độ bền va đập tốt nhất là 170 kG.cm, độ cứng 0,56. Khi tăng thêm lượng NCO làm cho độ bền va đập giảm, nguyên nhân là do lượng NCO dư khiến quá trình đan lưới không tối ưu. Điều này được chứng minh qua phổ IR, các mẫu sơn sau khi đóng rắn với các tỉ lệ NCO/OH khác nhau sau 72 giờ được đem đi đo phổ IR để xác định hàm lượng NCO dư. Kết quả phổ chụp IR cho thấy, các mẫu r=1,0 và 1,3 chưa thấy xuất hiện pic NCO ở 2274 Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, 9 - 2020 97 cm -1, nhưng khi r=1,5 thì bắt đầu xuất hiện và càng rõ rệt hơn khi tăng hàm lượng đóng rắn N3300 (hình 1). Bảng 4. Kết quả khảo sát tỷ lệ đóng rắn. NCO/OH Kết quả đo 1,0 1,3 1,5 1,7 2 3 Độ bền va đập (kG.cm) 140 170 150 140 120 80 Độ cứng 0,55 0,56 0,57 0,58 0,60 0,61 Hình 1. Phổ IR các mẫu sơn được đóng rắn với tỉ lệ NCO/OH khác nhau. 3.4. Ảnh hưởng của nanosilica biến tính đến tính chất màng sơn Có rất nhiều công bố về ứng dụng nanosilica để cái thiện độ bền va đập, độ bền mài mòn, độ cứng, hấp thụ tia UV của màng sơn và tính năng chống sa lắng của sơn. Đồng thời, nanosilica biến tính PDMS trở thành chất siêu kỵ nước, khi cho vào thành phần sơn có tác dụng ngăn ngừa hơi ẩm thấm qua màng sơn làm tăng độ bền của sơn [8]. Với những ứng dụng to lớn đối với màng sơn, đặc biệt là sơn ngoài trời. Chính vì vậy, chúng tôi đã tiến hành khảo sát bổ sung phụ gia nanosilica biến tính vào sơn acrylic polyol với các tỉ lệ từ 1-5%. Kết quả cho thấy, hàm lượng nanosilica biến tính PDMS 2,5% cho độ bền cơ lý tốt nhất. Bảng 5. Ảnh hưởng của nanosilica đến màng sơn. R-SiO2 Kết quả đo 1% 1,5% 2% 2,5% 3% 5% Bền va đập (kG.cm) 170 180 190 200 180 170 Độ cứng 0,58 0,59 0,59 0,60 0,60 0,59 Khi tăng thêm lại làm cho độ bền cơ lý của màng sơn giảm, có thể giải thích là do khi mật độ nanosilica nhiều sẽ gây ra hiện tượng co cụm vón cục, không tạo được sự phân tán tối ưu trong hệ sơn khiến cơ lý bị giảm. Sơn TSĐT được tạo màng dày 120 µm và đo độ trong suốt điện từ ở dải tần 3,94,2 GHz, kết quả đo cho thấy, giá trị truyền qua cực tiểu đạt 98,5% và cực đại truyền qua đạt 100%. Trung bình trên dải tần 3,94,2 GHz thuộc băng tần S, độ trong suốt điện từ đạt 99,3%. Hóa học và Kỹ thuật môi trường P. X. Thạo, , P. M. Tuấn, “Nghiên cứu chế tạo sơn trong suốt dùng để bảo vệ ra đa.” 98 Hình 2. Độ trong suốt điện từ của màng sơn tại dải tần 3,94,2 GHz. Tương tự, tiến hành phép đo độ trong suốt điện từ của màng sơn ở băng tần X, kết quả cho thấy hiệu suất truyền qua trung bình trong dải tần đạt 99,7%. Hình 3. Kết quả đo độ trong suốt điện từ của màng sơn tại dải tần 812 GHz. Như vậy, sơn trong suốt điện từ cho sóng điện từ truyền qua gần như hoàn toàn (đạt trên 99%) ở trên hai băng tần S và X. Một số chỉ tiêu kỹ thuật chính của sơn TSĐT được thống kê ở bảng 6 như sau: Bảng 6. Các chỉ tiêu kỹ thuật chính của sơn trong suốt điện từ. TT Tên chỉ tiêu Phương pháp đo Kết quả 1 Độ bền va đập, kG.cm TCVN 2100-1-2007 200 2 Độ bền uốn, mm TCVN 2099-2007 2 3 Độ bám dính, điểm TCVN 2097-2007 1 4 Độ cứng TCVN 2098-2007 0,6 5 Độ bền mù muối, chu kỳ TCVN 8792:2011 45 6 Độ chịu mặn + Độ bền kiềm + Độ bền axit + Độ chịu dầu JIS K5400: 1990 Màng sơn không biến đổi 4. KẾT LUẬN Qua quá trình khảo sát, chúng tôi đã tìm được đơn thành phần tối ưu để chế tạo sơn trong suốt điện từ với nhựa acrylic polyol E7331 và A450 theo tỉ lệ 6/4, 10% hóa dẻo FA703, tỉ lệ NCO/OH bằng 1,3, 2,5% nanosilica biến tính polydimethylsiloxane. Sơn trong suốt điện từ thu được có độ bền cơ lý đạt 200 kG.cm, độ cứng 0,6, độ bền mù muối 45 chu kỳ và độ trong suốt điện từ đạt trên 99%. Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, 9 - 2020 99 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Шнейдерман Я.А. “Новые материалы антенных обтекателей самолетов, ракет и космических летательных аппаратов”. Зарубежная радиоэлектроника, Москва, (1971). [2]. Каплун В.А. “Обтекателли антенн” СВЧ, Москва, (1974). [3]. Zhang Zan, Guo Ming, Kang Xin-zheng. “Screen of paints for warship radar cover and research on their coating process”, Beijing, (2010). [4]. Kotnarowska, D. “Influence of ultraviolet radiation and aggressive media on epoxy coating degradation”, Progress in Organic Coatings, 37(3-4), (1999), pp.149–159. [5]. Akindoyo, J. O., Beg, M. D. H., Ghazali, S., Islam, M. R., Jeyaratnam, N., & Yuvaraj, A. R., “Polyurethane types, synthesis and applications – a review”. RSC Advances, 6(115), (2016), pp.114453–114482. [6]. Ismail Ab Rahman, Vejayakumaran Padavettan, “Synthesis of Silica Nanoparticles by Sol-Gel: Size-Dependent Properties, SurfaceModification, and Applications in Silica- Polymer Nanocomposites—A Review”, Journal of Nanomaterials, (2012), pp.1 -16. [7]. Z. Ranjbara, S. Rastegar, “Nano mechanical properties of an automotive clear-coats containing nano silica particles with different surface chemistries”, Progress in Organic Coatings, (2011), 72(1 -2), pp.40–43. [8]. Jian Li, Yushun Zhao, Jianlin Hu, Lichun Shu & Xianming Shi, “Anti-icing Performance of a Superhydrophobic PDMS/Modified Nano-silica Hybrid Coating for Insulators”, Journal of Adhesion Science and Technology, 2012, 26(4-5), pp. 665–679. ABSTRACT STUDY ON PREPARATION OF TRANSPARENT ELECTROMAGNETIC COATING BASED ON ACRYLIC POLYOL RESIN TO PROTECT RADAR Radar is radio equipment used to detect and locate targets. So, radar is widely used in both military and transportation. Radar is often placed outdoors in severe weather with high corrosion, it is easy to peel off and rust. Therefore, it is necessary to have a coating that can both protect against corrosion, decorate and allow electromagnetic waves to transmit almost completely. In this paper, the results of research on preparing transparent electromagnetic coating based on acrylic polyol combined with 2.5% modified nanosilica, 1.5% Tinuvin UV 292 absorber and some pigments are presented. The paint achieved good mechanical properties and environmental durability, the transmission of electromagnetic waves up to 99%. Keywords: Transparent electromagnetic; Nanosilica; Anticorrosion; Polyurethane. Nhận bài ngày 15 tháng 7 năm 2020 Hoàn thiện ngày 11 tháng 8 năm 2020 Chấp nhận đăng ngày 24 tháng 8 năm 2020 Địa chỉ: 1Viện Hóa học – Vật Liệu, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự; 2 Khoa Hóa-Lý kỹ thuật, Học viện Kỹ thuật quân sự. * Email: thaovn1987@gmail.com.