Nghiên cứu chế tạo tổ hợp nhựa PVC/CR sử dụng để sản xuất túi nâng dưới nước

Hóa học và Kỹ thuật môi trường T. P. Chiến, , P. C. Minh, “Nghiên cứu chế tạo tổ hợp nhựa túi nâng dưới nước.” 178 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO TỔ HỢP NHỰA PVC/CR SỬ DỤNG ĐỂ SẢN XUẤT TÚI NÂNG DƯỚI NƯỚC Trần Phương Chiến*, Lê Anh Kiên, Nguyễn Thành Nhân, Phạm Công Minh Tóm tắt: Túi nâng dưới nước sử dụng trong công tác trục vớt, cứu hộ được phát triển rộng rãi ở nhiều nước trên thế giới. Vật liệu để chế tạo các loại túi này chủ yếu là các loại vải sợi nhân tạo được tráng nhựa PVC hay PU hoặc tổ hợp các loại nhựa khác nhau. Trong khuôn khổ đề tài cấp Nhà nước KC.02.06/16-20, nghiên cứu chế tạo loại vật liệu tráng từ tổ hợp nhựa PVC và cao su Chloroprene (CR) đã được thực hiện. Bài báo này trình bày một số kết quả nghiên cứu nêu trên bao gồm đơn pha chế vật liệu, số liệu đo đạc các thông số chính của tổ hợp nhựa đã được chế tạo. Từ khóa: Polyme blend; Vải tráng phủ polyme; Túi nâng; Túi nâng dưới nước. 1. ĐẶT VẤN ĐỀ Việt Nam có vùng biển rộng lớn, với hệ thống cảng biển, khu chuyển tải, đường thủy nội địa dày đặc là điều kiện thuận lợi để phát triển ngành hàng hải. Đi cùng với sự gia tăng hoạt động hàng hải là vấn đề tai nạn đường thủy diễn ra thường xuyên và mức độ thiệt nghiêm trọng hơn [1]. Trong khi đó, công tác trục vớt cứu hộ tại Việt Nam đang được tiến hành với các phương tiện và công nghệ truyền thống như: cần cẩu, các công ten nơ bằng thép,... nên bị hạn chế về năng lực và thời gian. Ngành trục vớt cứu hộ trên thế giới đã phát triển và ứng dụng các kỹ thuật và thiết bị tiến tiến, trong đó phương pháp sử dụng túi nâng dưới nước đã chứng minh được tính tiện lợi và hiệu quả của nó. Từ năm 2017 đến 2020, Viện Nhiệt đới môi trường đã chủ trì thực hiện đề tài nghiên cứu cấp Quốc gia thuộc chương trình “Nghiên cứu ứng dụng và phát triển công nghệ vật liệu mới” KC.02/16-20. Đề tài nghiên cứu, chế tạo thiết bị trục vớt cứu hộ đường thủy bằng công nghệ túi nâng mềm dưới nước. Yêu cầu của thiết bị chế tạo có sức nâng 50 tấn, ở độ sâu 20 – 30m. Hình 1. Phao nâng mềm dưới nước do Viện NĐMT nghiên cứu, chế tạo. Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, 9 - 2020 179 Một trong những nội dung quan trọng nhất để chế tạo thiết bị này là vật liệu làm túi nâng. Vật liệu chế tạo phải đáp ứng yêu cầu về độ bền cơ lý hóa, độ bền môi trường, kín khí và gọn nhẹ để thuận tiện trong quá trình vận hành. Theo công nghệ các nước trên thế giới, vật liệu chế tạo túi nâng có hai loại chính: vật liệu cao su (hoặc tổ hợp cao su) cốt sợi và vật liệu vải tráng phủ nhựa (hoặc tổ hợp nhựa). - Các sản phẩm túi nâng bằng cao su cốt sợi thường được thiết kế với sức nâng lớn, chịu áp lực cao, thường có độ dày 5 – 10mm gồm 3 – 5 lớp cốt vải chịu lực. - Các loại vải tráng nhựa được sử dụng chủ yếu để chế tạo túi nâng cứu hộ nhờ tính năng cơ lý cao, gọn, nhẹ và dễ gia công. Vải cốt (base fabric) được dệt từ nhiều loại sợi tổng hợp như nylon, polyester và kevlar. Các loại nhựa tráng phủ được sử dụng chủ yếu là PVC, PU, cao su Butyl (copolymer của isobutylene và isoprene) [4, 5]. Hình 2. Vật liệu vải tráng phủ polyme. Với yêu cầu về khả năng chịu lực, sức nâng và tính thuận tiện trong vận hành thiết bị, chúng tôi lựa chọn loại vật liệu vải tráng phủ polymer làm đối tượng nghiên cứu và ứng dụng để chế tạo túi nâng. Nghiên cứu này tập trung giải quyết các vấn đề chính: đơn pha chế nguyên liệu, quy trình công nghệ chế tạo, kiểm tra tính năng cơ lý hóa của vật liệu Polymer Blend sử dụng để tráng lên vải. 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Yêu cầu kỹ thuật đối với vật liệu chế tạo Sức căng của vật liệu tại độ sâu Ho và áp suất P tương ứng để làm căng phồng túi nâng đến thể tích thiết kế được tính theo công thức sau: 21 1 1. . 2 2 4 T P d Ho d d    Trong đó: T - Lực căng túi khí; P - Áp suất khí bơm vào túi (áp suất khi túi đã căng phồng); Ho - Độ sâu làm việc của túi; d - Đường kính túi; ρ - Tỷ trọng của nước (lấy trường hợp nước biển ρ =1,026). Sức căng chính là yêu cầu kỹ thuật quan trọng làm cơ sở để chế tạo vật liệu túi nâng. Trong thành phần vật liệu, cốt vải sẽ là thành phần chịu lực chính theo tính toán sức căng. Polymer Blend tráng phủ bên ngoài đóng vai trò kín khí, bền môi trường, bền va đập, cọ xát, gấp gãy trong quá trình vận hành và lưu trữ. Do vậy, vật liệu tráng phủ không yêu cầu nhiều về khả năng chịu lực. Vật liệu tráng phủ được định hướng là Polymer blend trên cơ sở của PVC – là polymer thông dụng, có nhiều tính năng ưu việc, dễ gia công tráng phủ lên vải. Hỗn hợp polyme tráng phủ phải có tính năng cơ lý tương đương PVC nhưng có độ dẻo dai, đàn hồi tốt hơn PVC. Theo đó, vật liệu Blend Polymer của PVC với cao su CR là lựa chọn phù hợp được nghiên cứu và chế tạo thử nghiệm. Yêu cầu đối với vật liệu Blend PVC/CR để tráng phủ lên vải polyester: Hóa học và Kỹ thuật môi trường T. P. Chiến, , P. C. Minh, “Nghiên cứu chế tạo tổ hợp nhựa túi nâng dưới nước.” 180 TT Tính chất Đơn vị đo Tiêu chuẩn áp dụng Yêu cầu cần đạt PVC 1 Độ bền kéo đứt MPa TCVN 4509:2006 18 – 22 22.4 2 Độ giãn dài khi đứt % TCVN 4509:2006 > 250 190 3 Độ giãn dư % TCVN 4509:2006 < 20 30 4 Độ cứng Shore A TCVN 1595- 1:2007 60 - 70 70 6 Độ mài mòn cm3/1,61 kg Phương pháp AKRON < 1,0 1,15 7 Độ bền uốn gập x 1000 lần ISO 133-1983 > 170 > 120 8 Hệ số già hóa trong dung dịch nước muối 5% ở 70°C sau 72h % TCVN 2229-77 > 95 > 95 9 Hệ số già hóa sau 24h chiếu UV % ASTM-G154 > 95 > 95 10 Độ kháng xuyên thủng N ASTMD 4833 25 - 30 29 2.2. Nguyên vật liệu sử dụng - PolyvinylClorid (PVC) do hãng SG-666TPC Vina sản xuất: + Chỉ số k = 65 đến 67; + Hàm lượng hạt < 75µm là 90%; + Hàm lượng Clo = 56,4%. - Cao su Chloroprene (CR) Baypren 110 do Đức sản xuất: + Độ kết tinh trung bình, dạng miếng; + Độ nhớt money M ở 100°C là 55. - MgO do hãng Sae Kwang chemical, Hàn Quốc sản xuất: + Kích thước hạt: 28÷36µm; + Hàm lượng MgO: > 85%. - Dầu đậu nành Epoxy hóa (ESO) do Đài Loan sản xuất: + Đương lượng Epoxy: 260g/mol; + Khối lượng phân tử: 940 g/mol; + Chỉ số iod: < 5; + Chỉ số xà phòng hóa: 180. - Oxit Kẽm do hãng Formosa Đài Loan sản xuất: + Kích thước hạt:< 2; + Hàm lượng ZnO: 99,5%. - Phòng lão Cysorb UV-531 (2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone) do hãng Ciba sản xuất. - Phòng lão Unistab 117 do Đài Loan sản xuất: + Tỷ trọng ở 30°C (ASTMD1475): 1,04 g/ml; Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, 9 - 2020 181 + Độ nhớt ở 30°C: 50 cPs. - Phòng lão 4020 do hãng Mitsui chemicals inc. sản xuất. - Các loại hóa chất phụ gia khác đều mua của Đức, Đài Loan và Nhật. 2.3. Thiết lập đơn pha chế polyme blend PVC/CR Trên cơ sở đơn pha chế cơ bản của PVC đã được nghiên cứu, ta phối trộn thêm cao su CR với các hàm lượng khác nhau để tạo ra polyme blend. Trong phần khảo sát này, chúng ta cố định các yếu tố ảnh hưởng và chỉ thay đổi hàm lượng CR từ 0 đến 40% so với PVC. Bảng 1. Đơn pha chế các mẫu Polyme blend PVC/CR để khảo sát. Nguyên vật liệu Hàm lượng (Phần khối lượng) PVC 100 CR (Baypren 110) Xi=0÷40 Dầu đậu nành Epoxy hóa 50 Acid Stearic 2 (so với CR) ZnO 8 (so với CR) MgO 5 (so với CR) Nhựa thông 5 (so với CR) Silica (SiO2) 40 (so với CR) Tetramethyl Thiuram Disulphide (TMTD) 0,5 (so với CR) Unistab 117 (ổn định nhiệt) 3 Phòng lão 4020 2 (so với CR) Yasorb UV-531 0,5 Mẫu vật liệu sau đó được cán trộn trên máy cán và sau đó ép lưu hóa trên máy ép thủy lực ở 140 ± 5°C. Vật liệu mẫu được khảo sát tính chất cơ lý, hóa để chọn ra hàm lượng CR thích hợp làm vật liệu tráng phủ. 2.4. Quy trình công nghệ chế tạo polyme blend PVC/CR Quy trình công nghệ chế tạo vật liệu Blend PVC/CR được mô tả ngắn gọn như sau: Hỗn hợp PVC và phụ gia được trộn trong 1 giờ, nhiệt độ hỗn hợp đạt tới 110oC và cân bằng ở mức nhiệt này. Quá trình trộn được tiếp tục ở nhiệt độ này trong 1 giờ nữa để loại bỏ các thành phần như hơi ẩm, vết dung môi, monomer, Sau công đoạn này, hỗn hợp được đưa sang máy luyện kín cùng trộn với CR và các phụ gia của cao su ở nhiệt độ 165oC trong thời gian 8 phút. Polyme Blend nhựa cao su PVC/CR này được lấy ra, cán xuất tấm để ép lưu hóa tạo mẫu thử nghiệm tính chất cơ lý hóa. Đồng thời, các tấm polyme blend PVC/CR cũng được cán mỏng nhất có thể, trải ra làm nguội và cắt nhỏ. Tiếp theo, các mảnh blend PVC/CR được hòa tan trong hỗn hợp dung môi (của xyclohexanon, MEK và Toluen theo tỷ lệ 1:2:2) với hàm lượng chất rắn là 20% để khảo sát các tính chất khác. Quá trình hòa tan được tiến hành trong Reaktor ở nhiệt độ 60oC, tốc độ khuấy 80 vòng/phút trong 2 giờ. Hóa học và Kỹ thuật môi trường T. P. Chiến, , P. C. Minh, “Nghiên cứu chế tạo tổ hợp nhựa túi nâng dưới nước.” 182 Hình 3. Sơ đồ quy trình công nghệ chế tạo polyme blend PVC/CR. 2.5. Phương pháp kiểm tra tính chất vật liệu Một số thử nghiệm tính năng cơ lý hóa quan trọng được thực hiện bao gồm: Độ bền kéo đứt (TCVN 4509:2006); Độ giãn dài khi đứt (TCVN 4509:2006); Độ giãn dư (TCVN 4509:2006); Độ cứng shore A (TCVN 1595-1:2007); Độ trương nở theo thể tích khi ngâm trong nước muối 5% ở 70°C sau 72h (TCVN 2752:1978); Độ mài mòn (P.P AKRON); Độ bền uốn gập (ISO 133-1983); Độ kháng xuyên thủng (ASTMD 4833); Hệ số già hóa trong dung dịch nước muối 5% ở 70°C sau 72h (TCVN 2229-77); Hệ số già hóa sau 24h chiếu UV. (ASTM-G154). 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đơn pha chế nguyên vật liệu Các mẫu Blend PVC/CR với hàm lượng CR khác nhau khảo sát các tính năng cơ lý cơ bản: Độ bền kéo đứt (MPa); Độ giãn dài khi đứt (%); Độ giãn dư (%); Độ cứng Shore A; Độ mài mòn (cm3/1,61kg); Độ bền uốn gập (x 1000 lần). Bảng 2. Ảnh hưởng của hàm lượng CR đến tính năng cơ lý của Blend PVC/CR. Hàm lượng CR (%) Độ bền kéo đứt (MPa) Độ giãn dài khi đứt (%) Độ giãn dư (%) Độ cứng Shore A Độ mài mòn (cm 3 /1,61kg) Độ bền uốn gập (x1.000 lần) 0 14,5 240 21,0 68 0,981 109 5 17,8 260 19,1 68 0,952 120 10 18,2 280 18 67 0,925 140 15 19,1 310 15,6 65 0,875 160 20 19,7 320 14,1 65 0,810 195 Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, 9 - 2020 183 25 19,8 340 14,0 68 0,805 189 30 19,1 340 13,5 70 0,760 192 35 19,0 350 12,5 72 0,720 208 40 19,2 360 12,1 74 0,700 215 Từ kết quả đo cho thấy: Độ giãn dài khi đứt, độ bền uốn gập, khả năng chống mài mòn của vật liệu tăng khi tăng hàm lượng CR. Điều này là hợp lý vì độ đàn hồi, khả năng chống mài mòn của CR tốt hơn so với PVC, vì vậy, khi tăng hàm lượng CR thì vật liệu có các tính năng này tốt lên. Độ bền kéo đứt của vật liệu tăng khi tăng hàm lượng CR đến khoảng 20% khối lượng, sau đó độ bền kéo đứt vật liệu hầu như ít thay đổi mặc dù tăng CR. Nguyên nhân là khi tăng hàm lượng CR thì các phân tử CR là sẽ xen vào thay thế một phần các phân tử hóa dẻo (dầu đậu nành Epoxy hóa) và tạo liên kết chặt chẽ hơn với PVC và giữa chúng với nhau. Độ bền kéo đứt lớn nhất khi hàm lượng CR là khoảng 20 - 25%, sau đó, hàm lượng CR dù tăng thì độ bền kéo đứt của vật liệu cũng không thay đổi nhiều. Độ cứng vật liệu có xu hướng tăng khi tăng hàm lượng CR điều này được lý giải bằng độ cứng của CR cũng như hàm lượng Silica, ZnO và MgO đều tăng theo khi hàm lượng CR tăng. Chính các thành phần này làm tăng độ cứng của blend PVC/CR. Từ các kết quả khảo sát trên chúng ta thấy, hàm lượng CR thích hợp là 20% so với PVC. Với thành phần CR như vậy, vật liệu có được các tính năng cơ lý khá tốt và giá thành không quá cao vì giá CR gấp nhiều lần so với giá của PVC. Kết hợp với các nghiên cứu khác trong phòng thí nghiệm, chế thử vật liệu tại xưởng và khảo sát các tính năng cơ lý hóa quan trọng chúng tôi đã xây dựng được đơn pha chế cho Blend PVC/CR có thành phần như bảng dưới đây (hàm lượng các thành phần khác tính theo hàm lượng PVC) Bảng 3. Đơn pha chế vật liệu Polyme blend Blend PVC/CR. TT Nguyên vật liệu Hàm lượng (Phần khối lượng) 1 PVC 100,0 2 CR (Baypren 110) 20,0 3 Dầu đậu nành Epoxy hóa 50,0 4 Acid Stearic 0,4 5 ZnO 1,6 6 MgO 1,0 7 Nhựa thông 1,0 8 Silica 8,0 9 Tetramethyl thiuram Disulphide (TMTD) 0,1 10 Unistab 117 3,0 11 Phòng lão 4020 0,4 12 Cyasorb UV-531 0,5 3.2. Kiểm tra tính chất vật liệu chế tạo Polyme Blend nhựa cao su PVC/CR được trộn hợp và cán xuất tấm trên máy cán 2 trục, tạo mẫu dạng tấm và mẫu dạng dung dịch trong dung môi MEK để thử nghiệm tính chất cơ lý hóa. Tính năng cơ lý, hóa của vật liệu Polyme Blend PVC/CR chế tạo được thể hiện qua bảng dưới đây: Hóa học và Kỹ thuật môi trường T. P. Chiến, , P. C. Minh, “Nghiên cứu chế tạo tổ hợp nhựa túi nâng dưới nước.” 184 Bảng 4. Tính chất của vật liệu nền Polyme Blend PVC/CR. TT Tính chất Đơn vị đo Tiêu chuẩn áp dụng Kết quả PVC/CR PVC 1 Độ bền kéo đứt MPa TCVN 4509:2006 19,7 22.4 2 Độ giãn dài khi đứt % TCVN 4509:2006 320 190 3 Độ giãn dư % TCVN 4509:2006 14,1 30 4 Độ cứng Shore A TCVN 1595- 1:2007 65 70 5 Độ trương nở theo thể tích khi ngâm trong nước muối 5% ở 70°C sau 72h % TCVN 2752:1978 < 1 < 1 6 Độ mài mòn cm3/1,61 kg Phương pháp AKRON 0,81 1,15 7 Độ bền uốn gập x 1000 lần ISO 133-1983 > 195 > 120 8 Hệ số già hóa trong dung dịch nước muối 5% ở 70°C sau 72h % TCVN 2229-77 > 95 > 95 9 Hệ số già hóa sau 24h chiếu UV % ASTM-G154 > 95 > 95 10 Độ kháng xuyên thủng N ASTMD 4833 26 29 Qua kết quả thử nghiệm và so sánh với vật liệu PVC nhận thấy có một số tính chất của polyme blend PVC/CR là phù hợp hơn để sử dụng làm túi nâng trục vớt như: độ giãn dài khi đứt, độ giãn dư, độ mài mòn, độ bền uốn gập điều tăng. Nguyên nhân là khi có mặt của cao su CR vật liệu trở nên dẻo dai, đàn hồi hơn, không bị cứng như PVC. Điều này là rất tốt và phù hợp đối với túi nâng, do thiết bị này thường xuyên thay đổi trạng thái thể tích, thực tế vận hành cũng chịu nhiều tác động uốn gập, va đập, cọ xát. Đồng thời polyme blend PVC/CR dẻo hơn, dễ chảy mềm, khi tráng lên vải polyester sẽ thấm tốt hơn, đảm bộ độ kín khí cho vật liệu và thiết bị túi nâng. Mặt khác, có một số tính chất giảm đi như độ bền kéo, độ bền kháng đâm thủng, độ cứng,... Tuy nhiên, mức độ giảm đi cũng không nhiều. Hơn nữa, các tính chất cơ lý nói trên đối với vật liệu làm túi nâng hầu như điều do vật liệu làm cốt chịu lực là vải polyester đảm nhiệm, vật liệu tráng phủ chủ yếu đóng vai trò kín khí, bám dính tốt lên vải và đảm bảo tính năng đàn hồi phù hợp trong vận hành. Do vậy, một số tính năng cơ lý giảm so với PVC không ảnh hưởng nhiều tới tính chất vật liệu sau cùng. Các tính chất cần cải thiện như độ dẻo dai, khả năng chảy, dàn trải, độ đàn hồi điều tăng theo mong muốn, đáp ứng được yêu để tráng phủ lên vải làm vật liệu cho túi nâng trục vớt. 4. KẾT LUẬN Nghiên cứu đã xác định được nguyên liệu chính để chế tạo Polyme Blend đó là: Polyvinyl Clorid (PVC) do hãng SG-666TPC Vina sản xuất; Cao su Chloroprene (CR) Baypren 110 do Đức sản xuất. Đơn pha chế được xây dựng trên cơ sở đơn pha chế vật liệu PVC và thay đổi hàm lượng cao su CR. Kết quả nghiên cứu cho thấy, với hàm lượng CR 20% Polyme blend PVC/CR có các tính năng cơ lý hóa tốt nhất, đáp ứng yêu cầu để tráng phủ lên vật liệu cốt vải Polyester, ứng dụng làm túi nâng trục vớt cứu hộ. Kết quả nghiên cứu polyme blend PVC/CR để tráng phủ lên vải polyester có ý nghĩa quan trọng, góp phần Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, 9 - 2020 185 chế tạo thành công vật liệu vải tráng phủ polyme ứng dụng sản xuất túi nâng trục vớt cứu hộ. Việc chế tạo thành công túi nâng giúp tăng hiệu quả, giảm chi phí trong công tác trục vớt, cứu hộ tàu thuyền, VKTBKT quân sự gặp sự cố. Lời cảm ơn: Nhóm tác giả cảm ơn sự tài trợ về kinh phí của chương trình “Nghiên cứu ứng dụng và phát triển công nghệ vật liệu mới” KC.02/16-20 - Bộ KHCN, sự giúp đỡ về ý tưởng và phương pháp nghiên cứu của chuyên gia Nguyễn Thành Nhân cùng các cộng sự tại Viện Nhiệt đới môi trường. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Bộ Giao thông Vận tải, “Báo cáo thống kê tai nạn hàng hải”, Cục hàng hải Việt Nam, CV số 3040/CHHVN- AT&ANHH, pp. 5 - 10. [2]. R. H. Burgess, “Manufacturing and Processing of PVC”, London (1986), pp. 56 - 61. [3]. E. Rokaszewski, “Chlorowane polymery”, Wroclaw (1971), pp. 32 - 53. [4]. Bernd-J, “Polymer-blend”, Carl Hanser Verlag Muenchen (1990), pp. 40 - 45. [5]. J. W. Automarine, “Underwater lifting bag manual”, (2005), pp. 5 - 14. ABSTRACT STUDY ON MANUFACTURE OF PVC/CR BLEND USED IN PRODUCTION OF UNDERWATER LIFTING BAGS Underwater lifting bags used in salvage and rescue work are widely developed in many countries around the world. The materials used to make these bags are mainly synthetic fabrics coated with PVC, PU or different types of polymer blends. Within the framework of state level project KC.02.06/16-20, a study on manufacturing coated materials from a blend of PVC and Chloroprene Rubber (CR) has been carried out. In this paper, some results of the mentioned study including the blending ratio, measurement data of the main parameters of the manufactured blend are presented. Keywords: Polyme blend; Fabrics coated with polyme; Lifting bag; Underwater lifting bag. Nhận bài ngày 19 tháng 7 năm 2020 Hoàn thiện ngày 20 tháng 8 năm 2020 Chấp nhận đăng ngày 24 tháng 8 năm 2020 Địa chỉ: Viện Nhiệt đới môi trường/ Viện Khoa học và Công nghệ quân sự. *Email: phuongchien@mail.ru.