Nghiên cứu chế tạo vật liệu MoSe2 kích thước nano và khả năng xúc tác cho phản ứng khử proton thành khí hydro

ISSN 2354-0575 Khoa học & Công nghệ - Số 15/Tháng 9 - 2017 Journal of Science and Technology 101 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU MoSe2 KÍCH THƯỚC NANO VÀ KHẢ NĂNG XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG KHỬ PROTON THÀNH KHÍ HYDRO Nguyễn Thị Chúc, Nguyễn Thị Nguyệt, Phạm Thị Kim Thanh, Nguyễn Trọng Quang, Trần Thị Trang Trường Đại học Sư Phạm Kỹ thuật Hưng Yên Ngày tòa soạn nhận được bài báo: 20/05/2017 Ngày phản biện đánh giá và sửa chữa: 10/08/2017 Ngày bài báo được duyệt đăng: 15/08/2017 Tóm tắt: Nghiên cứu chế tạo vật liệu MoSe2 kích thước nanotừ Mo(CO)6 và Se bằng phương pháp thủy nhiệt ở 200oC, lưu trong 10h. Vật liệu tổng hợp được có cấu trúc tinh thể với giá trị d (002) = 0.63 nm. Khảo sát hoạt tính xúc tác điện hóa của vật liệu cho phản ứng khử proton thành khí hydro bằng phương pháp điện hóa, kết quả thu được rất khả quan: quá thế tạo hydro khi mật độ dòng xúc tác -10 mA/ cm2 khoảng 300mV. Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy khả năng cải thiện hoạt tính xúc tác của vật liệu, có khả năng ứng dụng thay thế xúc tác đắt tiền trong các thiết bị quang điện hóa. Từ khóa: MoSe 2 , phương pháp thủy nhiệt, xúc tác điện hóa, phản ứng khử proton thành khí hydro. 1. Đặt vấn đề Molybdenum diselenide (MoSe 2 ) đã thu hút được sự tập trung nghiên cứu trong thời gian gần đây trên phạm vi toàn cầu do có tiềm năng ứng dụng trong một số lĩnh vực như: dự trữ năng lượng, xúc tác và quang điện tử[1]. MoSe 2 có cấu trúc đặc trưng: các lớp Se–Mo–Se tương tác với nhau bởi lực Van der Waals; chúng bố trí xen kẽ nhau (sandwich layers) và có khả năng hoạt động như các trung tâm xúc tác độc lập. MoSe 2 đã được báo cáo là một chất xúc tác điện hóa hiệu quả sử dụng trong các thiết bị quang điện hóa (biến đổi năng lượng của ánh sáng mặt trời thành năng lượng dự trữ trong các sản phẩm của phản ứng hóa học) [2]. Phương pháp truyền thống để tổng hợp tinh thể MoSe 2 là sử dụng phản ứng hóa học ở trạng thái rắn giữa nguyên tố Mo và Se theo hệ số tỉ lượng. Phản ứng xảy ra trong một ống chân không ở nhiệt độ khoảng 900oC, trong khoảng vài ngày và rất khó khăn để điều khiển được kích thước cỡ hạt [3]. Một số phương pháp tiết kiệm năng lượng hơn đã được áp dụng để tổng hợp MoSe 2 như: phương pháp phân hủy hóa học trong pha hơi (CVD - Chemical Vapor Deposition) [4], phương pháp tổng hợp sử dụng vi sóng (Microwave- assisted synthesis) [5] Nhìn chung, đây là những phương pháp phức tạp nên gặp khó khăn khi cần tổng hợp MoSe 2 với số lượng lớn. Gần đây, một số phương pháp đơn giản hơn đã được phát triển để tổng hợp MoSe 2 như: phương pháp hóa học (Chemical Solution) [6], phương pháp sóng âm hóa học (sonochemical method) [3] Trong báo cáo này, chúng tôi sử dụng một phương pháp đơn giản – phương pháp nhiệt dung môi (solvothermal) để tổng hợp MoSe 2 kích thước nano từ Mo(CO) 6 và Se nguyên tố trong dung môi DMF (N,N-Dimethylmethanamide). Cấu trúc và hoạt tính xúc tác của vật liệu cũng được khảo sát. 2. Phương pháp nghiên cứu a. Phương pháp tổng hợp vật liệu MoSe 2 kích thước nano được tổng hợp từ Mo(CO) 6 và Se nguyên tố trong dung môi DMF. Cụ thể, hỗn hợp gồm Mo(CO) 6 (22 mg, 0.083mmol), Se (13.11mg, o.166mmol) và 40 ml DMF được chuẩn bị vào cốc Teflon. Hỗn hợp được siêu âm khoảng 30 phút trước khi cho vào thiết bị phản ứng thủy nhiệt (Autoclave). Sau đó, Autoclave được đưa vào lò, gia nhiệt ở 200oC trong 10 giờ và làm nguội về nhiệt độ thường một cách tự nhiên. Sản phẩm phản ứng được thu hồi bằng cách ly tâm với tốc độ 10000 vòng/phút trong 5 phút. Sau đó, sản phẩm được rửa lần lượt bằng nước cất, cồn, xylen, diethyl ete; với mỗi dung môi lặp lại quá trình siêu âm, ly tâm tách dung môi ít nhất 3 lần để đảm bảo gần như toàn bộ DMF được tách khỏi sản phẩm. Cuối cùng, sản phẩm được làm khô trong buồng chân không ở nhiệt độ phòng (dessicator). b. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc của vật liệu Cấu trúc của vật liệu được phản ánh thông qua: phổ nhiễu xạ tia X (XRD), ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu được đo bởi hệ XRD R8000 với nguồn phát xạ là CuK ɑ tại Viện Hóa học và Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự Việt Nam. Hình thái vật liệu được nghiên cứu bằng ISSN 2354-0575 Journal of Science and Technology102 Khoa học & Công nghệ - Số 15/Tháng 9 - 2017 kính hiển vi điện tử quét (SEM, Hitachi S-4800) tại Viện Khoa học Vật liệu (IMS) – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và kính hiển vi điện tử truyền qua (JEM 2100) tại Viện Khoa học Vật liệu (IMS) – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. c. Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu Hoạt tính xúc tác của vật liệu cho phản ứng khử proton thành hydro được khảo sát bằng phương pháp quét thế vòng tuần hoàn tuyến tính (LSV- Linear scan voltammetry) trên máy điện hóa Biologic VSP 300 tại Khoa Khoa học vật liệu tiên tiến và Công nghệ Nano – Trường Đại học Khoa học và Công nghệ Hà Nội. Phép đo điện hóa được thực hiện trên hệ 3 điện cực: điện cực so sánh- bạc clorua trong KCl 3M, điện cực đối: dây Platin, điện cực làm việc: điện cực glassy cacbon, dung dịch điện ly H2SO4 0.5M, tốc độ quét: 10mV/s. Điện cực so sánh được chuẩn hàng ngày, sử dụng dung dịch [Fe(CN) 6 3-]/[Fe(CN) 6 4-] trong dung dịch đệm pH 7. Tất cả giá trị điện thế trong báo cáo này được quy đổi so với điện thế của điện cực hydro chuẩn hóa (nomarl hydrogen electrode - NHE) như sau: E NHE = E Ag/AgCl + 0.21V. Phương pháp chuẩn bị mẫu như sau: 3mg xúc tác MoSe 2 và 1μl Nafion 5% được phân tán đều trong dung dịch gồm nước cất và ethanol theo tỉ lệ thể tích 4:1 bằng cách siêu âm 30 phút để tạo ra hỗn hợp đồng nhất. Sau đó, 5μl hỗn hợp được phủ lên điện cực glassy cacbon đường kính 3mm (mật độ phủ 0.214mg/cm2). 3. Kết quả và thảo luận Hình 1. Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu MoSe2 thu được Hình 1 là Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu MoSe 2 thu được. Từ Hình 1 cho thấy các đỉnh tại 2θ bằng 13.30, 31.60 và 560 tương ứng với các mặt (002), (100) và (110) của tinh thể MoSe 2 (JCPDS no. 29-0914). Hình 1 cũng cho thấy đỉnh nhiễu xạ (002) tương đối rộng và có cường độ yếu, từ đó có thể xác định vật liệu MoSe 2 thu được có mức độ kết tinh tương đối thấp [7]. Đồng thời, trên phổ nhiễu xạ không xuất hiện các đỉnh ứng với Mo, Se[8] chứng tỏ các chất đầu đã phản ứng với nhau hoàn toàn để tạo ra sản phẩm MoSe 2 hoặc phần chưa phản ứng (nếu có) đã bị loại bỏ khỏi sản phẩm thông qua quá trình rửa vật liệu. Để có thêm thông tin về hình thái của vật liệu, chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hiển vi điện tử quét (SEM). Ảnh SEM của vật liệu được trình bày trên Hình 2. Hình 2a với độ phóng đại 10K, có thể nhận thấy vật liệu thu được là tập hợp của các cụm (block) có kích thước tương đối đồng đều, mỗi cụm như vậy có dạng như một hình cầu. Ở độ phóng đại 50K, chúng ta có thể nhân thấy kích thước mỗi cụm khoảng 300nm. Mặt khác, mỗi cụm đó được tạo bởi một số lớp (mỗi lớp như một cánh hoa) xếp chồng lên nhau, rồi cuộn lại tạo thành dạng đặc trưng như những bông hoa (nanoflower) [9]. a) b) Hình 2. Ảnh SEM của vật liệu MoSe2 thu được ISSN 2354-0575 Khoa học & Công nghệ - Số 15/Tháng 9 - 2017 Journal of Science and Technology 103 a) b) c) Hình 3. Ảnh TEM của vật liệu MoSe2 thu được ở những độ phân giải khác nhau Hình thái của vật liệu được phản ánh rõ hơn thông qua ảnh HRTEM ở Hình3. Khi độ phân giải tăng lên từ Hình 3a, Hình 3b đến Hình 3c thì cấu trúc lớp của vật liệu đã được thể hiện rõ. Đặc biệt, khi tập trung quan sát vị trí mép, phần phô ra bên ngoài, trong Hình 3b và Hình 3c đã thể hiện rõ cấu trúc lớp của vật liệu (mỗi đơn vị cấu trúc giống như một bông hoa, gồm nhiều cánh hoa, trong đó mỗi cánh hoa gồm nhiều lớp mỏng xếp chồng lên nhau). Trên Hình 3c có thể quan sát được có khoảng 10-12 lớp mỏng xếp chồng lên nhau; khoảng cách giữa các lớp khoảng 0.63nm tương ứng với mặt (002) của tinh thể MoSe 2 [8].Như vậy, vật liệu MoSe 2 thu được có cấu trúc tương tự với cấu trúc 3D của vật liệu MoSe 2 đã được công ở Hình 4. Hình 4. Mô hình cấu trúc 3D của vật liệu MoSe2 [10] Hoạt tính xúc tác điện hóa cho phản ứng tạo hydro (hydrogen evolution reaction – HER) của vật liệu được nghiên cứu bằng phương pháp đo điện hóa như đã trình bày ở trên. Cơ chế xúc tác cho phản ứng tạo hydro của vật liệu MoS 2 cấu trúc tinh thể đã được chứng minh như mô tả trong Hình 5 . Hình 5. Mô tả cơ chế xúc tác của vật liệu MoS2 cấu trúc tinh thể [11] Theo đó, Mo được sắp xếp rất trật tự trong mạng lưới tinh thể. Trong cấu trúc này, các vị trí Mo(S 2 ) chính là các trung tâm xúc tác. Tại mỗi trung tâm xúc tác, dưới tác dụng của điện trường, liên kết S – S bị loại bỏ tạo ra 2 lỗ trống, 2 proton (H+) đến chiếm chỗ và kết hợp với nhau tạo H 2 . Trên cơ sở đó, việc dự đoán về cơ chế xúc tác của vật liệu MoSe 2 tương tự như MoS 2 là hoàn toàn có cơ sở. Tại lần quét đầu tiên (Hình 6) ta thấy có một ISSN 2354-0575 Journal of Science and Technology104 Khoa học & Công nghệ - Số 15/Tháng 9 - 2017 pic khử tại -0.17V. Điều này có thể được giải thích do việc loại bỏ liên kết S-S tại một số vị trí khuyết tật của mạng tinh thể tạo ra các trung tâm xúc tác mới. Do đó, hoạt tính xúc tác tăng lên khi quét lần thứ hai, lần thứ ba và hoạt tính ổn định khi liên kết S-S tại các vị trí khuyết tật đã bị loại bỏ hoàn toàn trong những lần quét sau (Hình 7). Như chúng ta đã biết, trong điều kiện cân bằng thuận nghịch, thế khử chuẩn của cặp H+/H 2 là 0(V), tức là phản ứng khử proton thành khí hydro: H+ + e = ½ H 2 xảy ra tại giá trị điện thế 0(V) so với NHE. Nhưng thực tế, do ảnh hưởng của một số yếu tố về khuếch tán, về điện trở trong hệ điện hóa, phản ứng khử trên xảy ra ở giá trị điện thế âm nhất định (quá trình xảy ra trên catot), do đó có sự chênh lệch giữa giá trị điện thế ở trạng thái cân bằng theo lí thuyết và giá trị điện thế xảy ra phản ứng khử trong thực tế. Sự chênh lệch này gọi là quá thế. Trong phân tích điện hóa, quá thế tại giá trị ứng với mật độ dòng xúc tác -10 mA/cm2 là một thông số quan trọng đánh giá khả năng xúc tác của vật liệu, giá trị này càng nhỏ thì khả năng xúc tác của vật liệu càng cao, tức là chỉ cần cung cấp một điện thế nhỏ đã có thể đạt được giá trị dòng xúc tác như vậy. Đồng thời, giá trị điện thế tại thời điểm bắt đầu xảy ra phản ứng (onset potential) cũng là một thông số quan trọng. Hiện nay, Pt được biết đến là xúc tác điện hóa tốt nhất cho phản ứng khử proton thành nước với giá trị điện thế tại thời điểm bắt đầu xảy ra phản ứng khoảng 0(V). Nhược điểm duy nhất của Pt là rất đắt tiền, vì vậy đã hạn chế ứng dụng của Pt trong thực tế và đòi hỏi tìm ra những xúc tác mới có hoạt tính cao, dẻ tiền để thay thế Pt. Hình 7 cho thấy, với vật liệu MoSe 2 được tổng hợp, giá trị điện thế tại thời điểm bắt đầu xảy ra phản ứng là -260mV và quá thế tạo hydro khi mật độ dòng xúc tác -10 mA/cm2 khoảng 300mV. Kết quả này rất khả quan, cho thấy hoạt tính xúc tác của vật liệu MoSe 2 tổng hợp được có hoạt tính xúc tác tốt hơn một số kết quả đã được công bố đối với vật liệu MoSe 2 có cấu trúc tinh thể tương tự (few- layers nanosheets) nhưng nhìn chung hoạt tính xúc tác không tốt bằng vật liệu vô định hình tương ứng. Những nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng những vật liệu có cấu trúc vô định hình có hoạt tính xúc tác tốt hơn do sự chưa bão hòa các trung tâm xúc tác, nhưng lại bị hạn chế về khả năng dẫn điện, còn các vật liệu có cấu trúc tinh thể thì ngược lại [12]. Trong khi đó, cả hai yếu tố là số lượng các trung tâm xúc tác và khả năng dẫn điện của chất xúc tác đều là những nhân tố quan trọng tác động đến hoạt tính xúc tác điện hóa của vật liệu. Điều này đã cung cấp cơ sở khoa học để tiến hành cải thiện hoạt tính xúc tác của vật liệu hoặc là tăng số lượng các trung tâm xúc tác, hoặc tăng khả năng dẫn điện của vật liệu, hoặc kết hợp cả hai biện pháp trên. Hình 6. Đường con phân cực LSV ở lần quét đầu tiên Hình 7. Đường con phân cực LSV ở các lần quét khác nhau 4. Kết luận Đã chế tạo thành công vật liệu MoSe 2 có cấu trúc tinh thể từ Mo(CO) 6 và Se bằng phương pháp thủy nhiệt ở 200oC, lưu trong 10h. Đã khảo sát cấu trúc của vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM); kết quả đã thể hiện vật liệu MoSe 2 có cấu trúc tinh thể kích thước nano, gồm nhiều lớp mỏng xếp chồng lên nhau (nanosheet) và cuộn lại thành cụm (nanoflower), giá trị d (002) = 0.63 nm. Hoạt tính xúc tác của vật liệu cho phản ứng khử proton thành hydro được khảo sát bằng phương pháp điện hóa. Vật liệu thể hiện hoạt tính tốt: quá thế tạo hydro khi mật độ dòng xúc tác -10 mA/cm2 khoảng 300mV. Đây là kết quả ban đầu khả quan và cần có sự nghiên cứu sâu hơn để có thể cải thiện được hoạt tính xúc tác của vật liệu. ISSN 2354-0575 Khoa học & Công nghệ - Số 15/Tháng 9 - 2017 Journal of Science and Technology 105 Tài liệu tham khảo [1]. A. Eftekhari, “Molybdenum Diselenide (MoSe2) for Energy Storage, Catalysis, and Optoelectronics,” Appl. Mater. Today, vol. 8, pp. 1–17, 2017. [2]. Q. Jianga, Y. Lua, Z. Huanga, and J. Hua, “Facile Solvent-thermal Synthesis of Ultrathin MoSe2 Nanosheets for Hydrogen Evolution and Organic Dyes Adsorption,” Appl. Surf. Sci., vol. 402, pp. 277–285, 2017. [3]. M. Kristl and M. Drofenik, “Synthesis of Nanocrystalline MoSe2 by Sonochemical Reaction of Se with Mo(CO) 6 ,” Inorg. Chem. Commun., vol. 6, no. 1, pp. 68–70, 2003. [4]. Y. Chang et al., “Monolayer MoSe2 Grown by Chemical Vapor Deposition for Fast Photodetection,” ACS Nano, vol. 8, no. 8, pp. 8582–8590, 2014. [5]. R. Harpeness, A. Gedanken, A. M. Weiss, and M. A. Slifkin, “Microwave-assisted Synthesis of Nanosized MoSe2,” J. Mater. Chem., vol. 13, no. 10, pp. 2603–2606, 2003. [6]. S. Bastide, C. Lévy-clément, A. Albu-yaron, A. Boucher, and N. Alonso-vante, “MoSe2 Nanocrystallites Synthesized at Low Temperature via a Chemical Solution Route,” vol. 3, no. 9, pp. 450–451, 2000. [7]. Y. Zhang et al., “Cotton Wool Derived Carbon Fiber Aerogel Supported Few-Layered MoSe2 Nanosheets As Efficient Electrocatalysts for Hydrogen Evolution,” ACS Appl. Mater. Interfaces, vol. 8, no. 11, pp. 7077–7085, 2016. [8]. B. Cheng and E. T. Samulski, “Rapid, High Yield, Solution-mediated Transformation of Polycrystalline Selenium Powder into Single-crystal Nanowires.,” Chem. Commun. (Camb)., vol. 1561, no. 16, pp. 2024–5, 2003. [9]. D. Sun, S. Feng, M. Terrones, and R. E. Schaak, “Formation and Interlayer Decoupling of Colloidal MoSe2 Nanoflowers,” Chem. Mater., vol. 27, no. 8, pp. 3167–3175, 2015. [10]. Q. Feng, K. Duan, H. Xie, M. Xue, Y. Du, and C. Wang, “Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction of 2H- MoSe2 Nanoflowers and 2H-MoSe2/α-MoO3 Heterostucture,” Electrochim. Acta, vol. 222, pp. 499–504, 2016. [11]. P. D. Tran et al., “Coordination Polymer Structure and Revisited Hydrogen Evolution Catalytic Mechanism for Amorphous Molybdenum Sulfid,” no. March, pp. 1–8, 2016. [12]. J. Xie et al., “Controllable Disorder Engineering in Oxygen-incorporated MoS2 Ultrathin Nanosheets for Efficient Hydrogen Evolution,” J. Am. Chem. Soc., vol. 135, no. 47, pp. 17881– 17888, 2013. SYNTHESIS OF NANOCRYSTALLINE MOLYBDENUM DISELENIDE FOR ELECTROCATALYSIS OF THE HYDROGEN- EVOLUTION REATION Abstract: Synthesis of MoSe2 nanocrystallinefrom Mo(CO)6 and Se by solvothermal method at 200 oC, stored in 10h. The thickness of MoSe2 nanosheets with d(002) = 0.63 nm. Investigation of the electrochemical catalytic activity of the material for the reduction of the proton to hydrogen by electrochemical methods, the results are very promising: the hydrogen generation process when the catalytic densities of -10mA/cm2 about 300mV. The results of the study also show that the ability to improve the catalytic activity of the MoSe2 is likely to be an expensive substitute for catalysis in photoelectrochemical cell. Keywords: molybdenum diselenide, solvothermal reaction, electrocatalysis, hydrogen-evolution reaction.