Nghiên cứu đánh giá sơ bộ mối nguy hiểm của các phản ứng hóa học bằng phần mềm Chetah

60 Tạp chí Hoạt động KHCN An toàn - Sức khỏe & Môi trường lao động, Số 1,2&3-2013 Kt qu nghiên cu KHCN I. ĐẶT VẤN ĐỀ Ngày nay, cùng với sựphát triển của nềnkinh tế, số lượng hóa chất được sử dụng ngày càng nhiều trong công nghiệp sản xuất, tính trung bình mỗi năm xuất hiện hàng ngàn hóa chất mới. Do đó, mối nguy hiểm do hóa chất gây ra là rất lớn, đặc biệt đối với các chất có khả năng gây cháy, nổ. Trong quá trình hóa học, các điều kiện phản ứng thường được kiểm soát rất chặt chẽ. Tuy nhiên, trong một số điều kiện đặc biệt hoặc khi xảy ra sự cố gây mất kiểm soát điều kiện phản ứng, các chất hóa học dễ phản ứng có thể tham gia vào các phản ứng không kiểm soát KS. Nguyễn Văn Lâm Trung tâm KH An toàn lao động, Viện Nghiên cứu KHKT Bảo hộ lao động Nghiên cucthsacu ánh giá s b mi nguy him cuthhoia các ph n ucthsacng hĩa h c BẰNG PHẦN MỀM CHETAH Tóm tắt: Việc đánh giá mối nguy hiểm phản ứng hóa học là yêu cầu thiết yếu để thiết kế nhà máy và vận hành an toàn trong quá trình sản xuất hoá chất. Sử dụng phần mềm và các phương pháp sàng lọc trong nghiên cứu giúp giảm bớt số lượng thực nghiệm, tiết kiệm thời gian và chi phí. Bằng phần mềm CHETAH, nhóm nghiên cứu đã đánh giá được mức độ nguy hiểm nhiệt của phản ứng tổng hợp nhựa Ankyd, là tiền đề cho việc đánh giá mức độ nguy hiểm của các phản ứng hóa học trong sản xuất công nghiệp và phục vụ cho tính toán, thiết kế trong lưu trữ vận chuyển, nhằm giảm thiểu nguy cơ rủi ro. Ảnh minh họa, Nguồn: Inmage Bank Tạp chí Hoạt động KHCN An toàn - Sức khỏe & Môi trường lao động, Số 1,2&3-2013 61 Kt qu nghiên cu KHCN dẫn đến nhiệt độ, áp suất trong bể phản ứng tăng nhanh, đồng thời sinh ra một số hóa chất không mong muốn bao gồm cả các loại khí dễ cháy nổ. Việc đánh giá mối nguy hiểm phản ứng hóa học là yêu cầu thiết yếu để thiết kế nhà máy và vận hành an toàn trong quá trình sản xuất hoá chất. Việc nghiên cứu tất cả các hướng phản ứng khác nhau bằng thực nghiệm là công việc rất tốn kém về kinh tế và mất nhiều thời gian. Do vậy, ngày nay các chuyên gia chủ yếu tập trung vào sử dụng các thiết bị nghiên cứu, phần mềm và các phương pháp khác để sàng lọc nhằm giảm bớt số lượng thực nghiệm và để nhận dạng những hướng phản ứng có nguy cơ gây sự cố cao nhất. Trong ngành công nghiệp hóa chất ở nước ta hiện nay, việc ứng dụng các phần mềm tin học trong sàng lọc các mối nguy hiểm do phản ứng hóa học gây ra vẫn đang là lĩnh vực mới mẻ, vì vậy đề tài “Nghiên cứu đánh giá sơ bộ mối nguy hiểm của các phản ứng hóa học bằng phần mềm CHETAH” là rất cần thiết. Đề tài này sẽ mở ra một hướng tiếp cận mới và là cơ sở để nghiên cứu an toàn cháy nổ do hóa chất gây ra. Trong khuôn khổ bài báo này, chúng tôi chỉ nêu kết quả đánh giá mối nguy hiểm của phản ứng tổng hợp nhựa Ankyt. II. MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 2.1. Mục tiêu nghiên cứu - Xác định được một số thông số nhiệt động của hóa chất; - Đánh giá được mối nguy hiểm phản ứng hóa học bằng phần mềm CHETAH. 2.2. Nội dung nghiên cứu 1- Thu thập tư liệu, hồi cứu tài liệu về một số ứng dụng phần mềm CHETAH trong đánh giá mối nguy hiểm phản ứng, các tiêu chuẩn (hoặc thang điểm) hướng dẫn đánh giá rủi ro cháy nổ; 2- Hồi cứu phân tích, xác định các thông số nhiệt hóa học của các chất (và đề xuất một số chất không có dữ liệu nhiệt hóa học); 3- Xây dựng và hoàn thiện quy trình ước lượng một số thông số nhiệt động (nhiệt chuyển pha, nhiệt enthalpy- ΔH, nhiệt dung riêng-Cp), các tiêu chí để sàng lọc mối nguy hiểm của hóa chất và phản ứng; 4- Xác định thông số nhiệt động (nhiệt chuyển pha, nhiệt enthalpy-ΔH, nhiệt dung riêng-Cp) của một số hóa chất bằng kỹ thuật DSC, so sánh với số liệu thu được từ CHETAH. Ứng dụng thử xác định mối nguy hiểm của hóa chất trong sản suất sơn Ankyt và mút xốp PU. III. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 3.1 Đánh giá mối nguy hiểm của phản ứng tổng hợp nhựa Alkyd Để đánh giá mối nguy hiểm của phản ứng bằng phần mềm CHETAH, nhóm nghiên cứu đã tiến hành các bước sau: - Xác định công thức phân tử và công thức cấu tạo của hợp chất; - Đưa công thức đó vào phần mềm CHETAH theo các nhóm nguyên tử đặc trưng, cụ thể trong phần mềm CHETAH sử dụng các nhóm Benson; - Thêm các hệ số cân bằng (nếu phương trình phản ứng hóa học chưa cân bằng); - Chọn điều kiện nhiệt độ mô phỏng tương đương điều kiện trong bồn phản ứng; - Thực hiện tính toán. 3.1.1. Các hóa chất sử dụng Các hóa chất sử dụng trong dây chuyền công nghệ tổng hợp nhựa Ankyt: Dầu đậu, Etylenglycol, Glyxerin, Penta- erythrytol, Anhydrit phtalic, Xylen. 3.1.2. Xác định một vài thông số hóa lý của các nguyên liệu đầu vào trong sản xuất nhựa Alkyd bằng phần mềm CHETAH (xem bảng 1) Phần mềm CHETAH có thể xác định được một số thông số lý hóa của các chất (là các hàm trạng thái). Tính năng này rất hữu ích để xác định nhanh chóng thông số hóa lý của các chất đang nghiên cứu. Đặc biệt là nó xác định được một số thông số hóa lý của các chất không có hoặc không tìm thấy trong sổ tay hóa lý. 3.1.3. Xác định năng lượng giải phóng tiềm tàng của các hóa chất đầu vào trong sản xuất nhựa Alkyd bằng phần mềm CHETAH (xem bảng 2) 62 Tạp chí Hoạt động KHCN An toàn - Sức khỏe & Môi trường lao động, Số 1,2&3-2013 Kt qu nghiên cu KHCN Bng 1. Mt vài thơng s hĩa lý ca các nguyên liu đ u vào trong sn xut nha Alkyd đ c tính tốn bng ph n mm CHETAH Nhiệt độ C Cp kJ/(mol-C) S kJ/(mol-C) gef kJ/(mol-C) Ht-H298 kJ/mol delHf kJ/mol delGf kJ/mol logKf 240 1,949 3,389 2,707 349,921 -1638,395 995,266 -101,309 250 1,974 3,427 2,720 369,536 -1642,683 1046,632 -104,501 Dầu đậu 260 1,999 3,464 2,734 389,404 -1646,854 1098,078 -107,581 240 0,166 0,477 0,417 30,524 -585,415 -340,816 34,692 250 0,168 0,480 0,418 32,198 -585,836 -336,045 33,552 Glyxerin 260 0,170 0,483 0,420 33,890 -586,246 -331,267 32,455 240 0,177 0,366 0,307 30,626 -426,911 -244,785 24,917 250 0,180 0,370 0,308 32,414 -427,389 -241,231 24,086 Anhydrit Phtalic 260 0,183 0,373 0,309 34,233 -427,857 -237,668 23,285 240 0,255 0,619 0,528 46,426 -784,513 -393,570 40,062 250 0,258 0,624 0,530 48,988 -785,090 -385,946 38,535 Penta Erythrytol 260 0,261 0,629 0,532 51,580 -785,651 -378,311 37,064 Phần mềm CHETAH còn có thể xác định được năng lượng giải phóng tiềm tàng của các chất, từ đó chỉ ra chất nào là chất có nguy cơ cháy nổ cao. Doanh nghiệp, người sử dụng hóa chất có thể dựa vào đó để có kế hoạch sắp xếp, xây dựng kho bãi đúng tiêu chuẩn, đủ điều kiện đảm bảo an toàn cho lữu trữ các hóa chất có nguy cơ cao. 3.1.4. Xác định mối nguy hiểm nhiệt của phản ứng tổng hợp nhựa Alkyd 3.1.4.1. Quy trình tổng hợp nhựa Phương pháp rượu hoá (phương pháp 2 giai đoạn) (*) Đi từ Glyxerin * Giai đoạn 1. Đây là giai đoạn Alcol phân (Rượu hoá). Thực hiện phản ứng chuyển hoá Ester. Thực hiện phản ứng này ta phải dùng xúc tác như: ôxít, muối của kim loại chuyển tiếp, hydroxit, muối của kim loại kiềm. Trong thực tế thường dùng các oxit, muối của Pb. Khi cân bằng đạt được, hỗn hợp phản ứng bao gồm: Dầu dư, Monoglyxerid, Diglyxerid, Glyxerin dư, song hợp phần chủ yếu của quá trình là α- monoglyxerid. Để kiểm tra lượng α-monoglyxerid trong quá trình phản ứng Alcol phân. Ta dùng rượu (Ethanol, Methanol), hoà tan lượng này ở nhiệt độ môi trường. Lượng xúc tác có ảnh hưởng lớn đến phản ứng Alcol phân. Nếu lượng xúc tác nhỏ, tốc độ phản ứng xảy ra rất chậm, không tạo ra được nhiều hợp phần α-monoglyxerid, làm khả năng phản ứng của các nguyên liệu (Dầu, Glyxerin, Anhydride phthalic) với nhau kém. Nếu lượng xúc tác còn dư lại, trong khi đó cân bằng của phản ứng đã đạt được, xúc tác sẽ tác dụng với Anhydride tạo muối kim loại gây ảnh hưởng cho phản ứng ester hoá sau này. * Giai đoạn 2. Thực hiện phản ứng ester hoá. Tạp chí Hoạt động KHCN An toàn - Sức khỏe & Môi trường lao động, Số 1,2&3-2013 63 Kt qu nghiên cu KHCN Bng 2. Kt qu xác đnh năng l ng gii phĩng tim tàng ca các hĩa cht đ u vào trong sn xut nha Alkyd bng ph n mm CHETAH Hóa chất đầu vào Chỉ tiêu Giá trị Đơn vị Phân loại nguy hiểm Nhiệt phân hủy tối đa -0,419 kcal/g Trung bình Năng lượng giải phóng tiềm ẩn 0,530 kcal/g Thấp Mật độ nổ thực Không xác định được Giá trị nhiên liệu – Nhiệt phân hủy -8,486 kcal/g Thấp Cân bằng Oxy -285,638 g O2/100g Thấp CHETAH ERE 9,594 kcal²/gmole.gm Thấp Dầu đậu Tổng số liên kết Peroxide 0,000 Nhiệt phân hủy tối đa -0,429 kcal/g Trung bình Năng lượng giải phóng tiềm ẩn 0,383 kcal/g Thấp Mật độ nổ thực Không xác định được Giá trị nhiên liệu – Nhiệt phân hủy -4,762 kcal/g Trung bình Cân bằng Oxy -162,027 g O2/100g Trung bình CHETAH ERE 18,163 kcal²/gmole.gm Thấp Anhydrit Phtalic Tổng số liên kết Peroxide 0,000 Nhiệt phân hủy tối đa -0,492 kcal/g Trung bình Năng lượng giải phóng tiềm ẩn 0,353 kcal/g Thấp Mật độ nổ thực Không xác định được Giá trị nhiên liệu – Nhiệt phân hủy -3,594 kcal/g Trung bình Cân bằng Oxy -121,609 g O2/100g Trung bình CHETAH ERE 15,905 kcal²/gmole.gm Thấp Glyxerin Tổng số liên kết Peroxide 0,000 Nhiệt phân hủy tối đa -0,482 kcal/g Trung bình Năng lượng giải phóng tiềm ẩn 0,373 kcal/g Thấp Mật độ nổ thực Không xác định được Giá trị nhiên liệu – Nhiệt phân hủy -4,172 kcal/g Trung bình Cân bằng Oxy -141,018 g O2/100g Trung bình CHETAH ERE 15,065 kcal²/gmole.gm Thấp Penta Erythrytol Tổng số liên kết Peroxide 0,000 Phương pháp sản xuất hai giai đoạn: Thực hiện phản ứng chậm, sản phẩm có tính năng tốt như: Độ bền uốn, bám dính, dễ hoà tan trong dung môi thơm, dầu thông, white spirit và chủ yếu khô do ôxi hoá Nguyên liệu đầu vào là dầu thảo mộc dễ tìm kiếm, dễ kiểm soát quá trình phản ứng, sản phẩm có giá thành thấp. Hiện nay đa số các công ty sản xuất nhựa Alkyd trong nước thường sử dụng phương pháp này. 3.1.4.2. Xác định mối nguy hiểm nhiệt của phản ứng tổng hợp nhựa Alkyd bằng phần mềm CHETAH Theo lý thuyết cũng như theo điều tra khảo sát thực tế tại nhà máy Sơn Tổng hợp Hà Nội thì quy trình tổng hợp nhựa Alkyd được thực hiện qua 3 giai đoạn: Alcol phân, Ester hóa và Polyme hóa. Trong đó giai đoạn polyme hóa là giai đoạn xảy ra phản ứng tỏa nhiệt nên trong đề tài này nhóm nghiên cứu chỉ tập trung đánh giá mối nguy hiểm nhiệt của phản ứng polyme hóa. Tuy nhiên, đây là phản ứng polyme hóa với sản phẩm cao phân tử rất phức tạp, bao gồm hàng nghìn đến hàng chục nghìn đơn phân nên không thể đưa vào tính toán, xác (*) Đi từ Penta erythrytol * Giai đoạn 1. Thực hiện phản ứng chuyển hoá ester. Phản ứng tối ưu là tạo monoglyxerid. * Giai đoạn 2. Thực hiện phản ứng ester hoá. Đây là phản ứng giữa monoglyxerid, pen- taerythrid đã được thay thế 2 nhóm ephin với Anhydride phthalic. Ngoài ra còn có phản ứng trùng hợp các nối đôi của axit béo trong dầu thảo mộc, phản ứng trùng hợp ở giai đoạn cuối tăng theo thời gian và nhiệt độ. Kt qu nghiên cu KHCN Tạp chí Hoạt động KHCN An toàn - Sức khỏe & Môi trường lao động, Số 1,2&3-201364 3.1.4.3. Kết quả phân tích DSC Như đã phân tích ở trên, quá trình tổng hợp nhựa alkyd trải qua 3 giai đoạn: Alcol phân, Ester hóa và Polyme hóa nhưng chỉ có giai đoạn thứ 3 là phản ứng tỏa nhiệt nên việc thực hiện đánh giá mối nguy hiểm của phản ứng trong quá trình tổng hợp nhựa alkyd cũng chủ yếu tập trung thực hiện ở giai đoạn polyme hóa. Mẫu đưa vào chạy trên DSC 204 F1 Phoenix là dạng bán sản phẩm sau khi trải qua giai đoạn alcol phân từ các nguyên liệu đầu vào. Việc chạy DSC được thực hiện đánh giá ở 2 tốc độ gia nhiệt khác nhau là 2,5K/min và 5K/min. Nhiệt độ thực hiện từ 1700C đến 3000C mô phỏng điều kiện nhiệt độ thực trong bồn phản ứng tại nhà máy Sơn Tổng Hợp. Nhiệt đồ thu được thể hiện trong hình 1 và hình 2. Qua 2 nhiệt đồ ta thấy, trong khoảng nhiệt độ 170- 3000C xuất hiện 2 đỉnh, trong đó đỉnh ở khoảng nhiệt độ 250- 2600C ứng với đỉnh thu nhiệt của phản ứng ester hóa và đỉnh ở khoảng nhiệt độ 2800C ứng với đỉnh sinh nhiệt của phản ứng tổng hợp nhựa alkyt. Sự sinh nhiệt của phản ứng tổng hợp nhựa alkyd khá nhỏ. Để tính toán nhiệt phản ứng của phản ứng tổng hợp nhựa alkyd ta có thể sử dụng công thức: định nhiệt phản ứng trực tiếp trên phần mềm CHETAH. Vì vậy, để xác định được nhiệt phản ứng của phản ứng này, nhóm nghiên cứu đã thực hiện với phản ứng trùng hợp mà sản phẩm là các polyme nhỏ hơn (chỉ chứa vài monome) sau đó ngoại suy ra kết quả nhiệt phản ứng của phản ứng tổng hợp nhựa Alkyd (xem bảng 3). Sau khi thực hiện tính toán nhiệt phản ứng trên CHETAH, chuyển đổi đơn vị nhiệt phản ứng sang KJ/kg và thực hiện tính toán ngoại suy với phân tử Ankyt có độ trùng hợp là 15000 monome, ta tính được nhiệt phản ứng của phản ứng tổng hợp nhựa Ankyd ở 2600C là: ΔH = -32,004 KJ/kg (xem bảng 4). Từ thông tin dẫn ra trong bảng 4, ta thấy nhiệt của phản ứng tổng hợp nhựa Alkyd là dưới 100kJ/kg – Mức nhiệt tương ứng với mức độ nguy hiểm thấp. Vì vậy, có thể khẳng định quá trình tổng hợp nhựa gốc alkyt phản ứng an toàn về mức độ nguy hiểm nhiệt. Bng 3. D liu nhit phn ng tng hp nha Alkyd t CHETAH C29H44O7 (g) + C49H74O9 (g) ----> C78H116O15 (g) + H2O (g) Nhiệt độ delHrxn delGrx logK delCp delSrxn C kJ/mol kJ/mol kJ/(mol-C) kJ/(mol-C) 260 -18,354 -21,187 2,157 0,009 270 -18,266 -21,243 2,121 0,009 0,006 280 -18,178 -21,301 2,087 0,009 0,006 Bng 4: Mc đ nguy him ca phn ng tng hp nha Alkyd theo d liu nhit phn ng thu đ c t CHETAH TT Rút gọn Mở rộng Khoảng giá trị của nhiệt phản ứng Q’ (kJkg-1) Nhiệt phản ứng tổng hợp nhựa alkyd (kJkg-1) Thảm họa >800 - 1 Cao Nguy hiểm 400- 800 - 2 Trung bình Trung bình 100- 400 - 3 Thấp Không đáng kể <100 32,004 Kt qu nghiên cu KHCN 65Tạp chí Hoạt động KHCN An toàn - Sức khỏe & Môi trường lao động, Số 1,2&3-2013 ΔH.m=K.A (1) Trong đó: ΔH-Nhiệt phản ứng, m-Khối lượng mẫu, A-Diện tích đỉnh peak, K-Hệ số. Để xác định hệ số K, sử dụng chất chuẩn CaSO4.2H2O với nhiệt khử nước theo số liệu của A. J. Pinto (2008) có giá trị 770,82J/g. Điều kiện phân tích nhiệt mẫu CaSO4.2H2O trên máy DSC 204 F1. Sau khi thực hiện, ta được kết quả trong bảng 5. Vậy ta có thể tính được nhiệt phản ứng tổng hợp nhựa alkyd như sau: - Tốc độ gia nhiệt 2,5 K/min: So sánh kết quả nhiệt phản ứng thu được từ phương pháp tính toán lý thuyết bằng phần mềm CHETAH và kết quả thực nghiệm thu được từ thiết bị phân tích nhiệt DSC thông qua sai số tương đối: Kết quả xác định nhiệt phản ứng trên DSC khá phù hợp với kết quả ước lượng trên phần mềm CHETAH (sai số nhỏ hơn 5%) và cho thấy phản ứng tổng hợp nhựa Alkyd có mối nguy hiểm nhiệt không đáng kể. Hình 1. Nhit đ tng hp nha Alkyd trên DSC 204 F1 vi tc đ gia nhit 5K/min  nhit đ 170-3000C - Tốc độ gia nhiệt 5 K/min: Hình 2. Nhit đ tng hp nha Alkyd trên DSC 204 F1 vi tc đ gia nhit 2,5K/min  nhit đ 170-3000C. Kt qu nghiên cu KHCN Tạp chí Hoạt động KHCN An toàn - Sức khỏe & Môi trường lao động, Số 1,2&3-201366 IV. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 4.1. Kết luận Đề tài đã tính toán được một số thông số hóa lý của các chất nguyên liệu đầu vào trong sản xuất sơn Alkyd bằng phần mềm CHETAH như: Nhiệt dung riêng đẳng áp (Cp), Entropy tuyệt đối (S), Enthalpy (HT-H298), Hàm năng lượng Gibbs, Nhiệt hoặc Enthalpy tạo thành (delHf), Năng lượng Gibbs tạo thành (delGf). Từ đó đề xuất sử dụng phần mềm CHETAH cho việc tính toán một số thông số hóa lý của một số chất chưa có hoặc không tìm thấy. Bằng phần mềm CHETAH có thể tính toán được năng lượng giải phóng tiềm ẩn của các chất và đánh giá mức độ nguy hiểm phục vụ cho tính toán, thiết kế trong lưu trữ vận chuyển, để giảm thiểu nguy cơ rủi ro. Nhóm thực hiện đề tài đã sử dụng được phần mềm CHETAH để tính toán được dữ liệu nhiệt phản ứng của phản ứng tổng hợp nhựa Alkyd. Các kết quả thu được hoàn toàn phù hợp với các kết quả hồi cứu đã được thực hiện. Hơn nữa, để xác định mức độ chính xác của CHETAH trong việc ước lượng nhiệt phản ứng, nhóm thực hiện đề tài đã thực hiện phân tích, đánh giá thực nghiệm các phản ứng trên bằng máy phân tích nhiệt DSC. Kết quả thu được từ cả 2 phương pháp gần như trùng khớp cho thấy việc sử dụng CHETAH để ước lượng nhiệt phản ứng là khá chính xác và CHETAH phù hợp để sử dụng trong việc đánh giá sơ bộ mối nguy hiểm của các phản ứng hóa học. 4.2. Kiến nghị Sử dụng phần mềm CHETAH để tính toán, ước lượng nhiệt phản ứng và các thông số hóa học liên quan đến nguy cơ cháy nổ hóa chất của nhóm nghiên cứu cho thấy phần mềm CHETAH là một công cụ mạnh phục vụ công tác đánh giá sơ bộ mối nguy hiểm của hóa chất và các phản ứng hóa học. Việc sử dụng CHETAH rất đơn giản, tốn ít công sức, chi phí thấp nhưng lại cho kết quả tương đối chính xác. Đề nghị Viện Nghiên cứu KHKT Bảo hộ lao động tạo điều kiện cho phép giới thiệu, ứng dụng phần mềm CHETAH đối với các doanh nghiệp vừa và nhỏ có sử dụng, kinh doanh hóa chất. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. TS. Đặng Quốc Nam (2010), Tiểu dự án 7.1: “Nghiên cứu xây dựng phòng thí nghiệm đánh giá các nguy cơ gây cháy nổ do hóa chất độc hại gây ra trong sản xuất”, Viện Nghiên cứu KHKT Bảo hộ lao động. [2]. ThS. Nguyễn Thị Thúy Hằng (2011), Đề tài 209/15/TLĐ: “Nghiên cứu xây dựng quy trình đánh giá nguy cơ gây cháy nổ do hóa chất cho các doanh nghiệp vừa và nhỏ”, Viện Nghiên cứu KHKT Bảo hộ lao động. [3]. CN. Nguyễn Khánh Huyền (2011), Đề tài 210/02/VBH: “Nghiên cứu xây dựng quy trình sử dụng máy nhiệt lượng vi sai quét (DSC) để xác định tính chất nhiệt động của một